溶液组合物、膜层和发光二极管的制作方法

1.本技术属于显示技术领域，尤其涉及一种溶液组合物，以及一种膜层和发光二极管。


背景技术：

2.量子点发光二极管(quantum dot light emitting diode，qled)的典型结构是“三明治”结构，主要由阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、量子点发光层、电子传输层(etl)和阴极组成。由于具有可大面积制备、工艺简便等优点，采用旋涂、喷墨打印等溶液法制备qled中的各功能膜层深受技术工作者的青睐。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种溶液组合物，旨在解决现有镁掺杂氧化锌-乙醇溶液稳定性差的问题。
4.进一步地，本技术还提供了一种膜层，以及一种发光二极管。
5.本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供了一种溶液组合物，所述溶液组合物包括：镁掺杂氧化锌、乙醇和卤代烃。
7.本技术所提供的溶液组合物，以卤代烃为稳定性添加剂与镁掺杂氧化锌和乙醇混合，由于卤代烃的卤原子的孤对电子可以与具有空轨道的zn原子相互作用而使得卤代烃与镁掺杂氧化锌结合形成配合物，可有效防止溶解在乙醇中的镁掺杂氧化锌溶胶颗粒聚集，提高了镁掺杂氧化锌-乙醇溶液在常温下的稳定性，使得本技术提供的溶液组合物在常温下具有较长的保存时间。经测试，相对于镁掺杂氧化锌-乙醇溶液，该溶液组合物在常温下的保存时间明显延长，这有利于促进镁掺杂氧化锌在qled产业中的广泛应用。
8.第二方面，本技术提供了一种膜层，由上述溶液组合物经过成膜处理而成。
9.本技术所提供的膜层，由上述溶液组合物经过成膜处理而成，由于上述溶液组合物稳定性好，使得膜层的质量得到一定程度的改善，有利于获得表面平整致密的膜层。
10.第三方面，本技术提供了一种发光二极管，包括电子功能层，所述电子功能层包括上述膜层。
11.本技术所提供的发光二极管，其电子功能层为上述膜层，具有良好的发光效率。
附图说明
12.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
13.图1是本技术一实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
14.图2是实施例1-1至1-3和对比例1提供的溶液分别在第1、2、3、4和6天时的溶液状态，每一幅图中的各溶液按照卤代烃和乙醇的体积比分别为0、1:4、1:2和1:1从左到右依次排列；
15.图3是实施例2-1至2-3和对比例2提供的溶液分别在第1、2、3、4和6天时的溶液状态，每一幅图中的各溶液按照卤代烃和乙醇的体积比分别为0、1:4、1:2和1:1从左到右依次排列；
16.图4是实施例3-1至3-3和对比例3提供的溶液分别在第1、2、3、4和6天时的溶液状态，每一幅图中的各溶液按照卤代烃和乙醇的体积比分别为0、1:4、1:2和1:1从左到右依次排列。
17.其中，图中各附图标记：1-阳极，21-空穴注入层，22-空穴传输层，3-发光层，4-电子功能层，42-电子传输层，5-阴极。
具体实施方式
18.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
19.本技术实施例提供了一种溶液组合物，包括：镁掺杂氧化锌、乙醇和卤代烃。
20.具体地，镁掺杂氧化锌为掺杂有mg金属元素的zno纳米材料，又称为掺镁氧化锌或氧化锌镁。由于具有良好的电子传输性能，镁掺杂氧化锌常作为形成电子传输层的材料而应用于制备qled。
21.一些实施例中，镁掺杂氧化锌的化学式为zn
1-x
mg
x
o，x＝0.025-0.075，通过在由该类镁掺杂氧化锌与乙醇混合形成的溶液中加入适量的卤代烃，例如按照卤代烃和乙醇的体积比为1:(2-4)的比例加入氯代烃，可显著提高溶液在常温下的稳定性，延长其在常温下的保存时间。
22.乙醇作为溶剂，以溶解镁掺杂氧化锌。一些实施例中，镁掺杂氧化锌与乙醇的质量体积比为(20-60)mg:1ml，保证镁掺杂氧化锌能够以溶胶颗粒形式溶解在乙醇中，而且，当镁掺杂氧化锌与乙醇以该比例进行混合并加入适量的卤代烃时，例如按照卤代烃和乙醇的体积比为1:(2-4)的比例加入氯代烃，可显著提高该溶液在常温下的稳定性，延长其在常温下的保存时间。
23.卤代烃作为添加剂，用于提高溶液的稳定性。卤代烃的用量影响着溶液的在常温下的稳定性，一些实施例中，卤代烃和乙醇的体积比为1:(2-4)，以保证本技术实施例提供的溶液较镁掺杂氧化锌-乙醇具有更长的常温保存时间。
24.卤代烃为一类含有卤素原子的化合物，卤素原子含有孤对电子，该孤对电子可以与溶液中的镁掺杂氧化锌的zn原子的空轨道相互作用，从而使得卤代烃结合镁掺杂氧化锌而形成配合物，防止溶解在乙醇中的镁掺杂氧化锌溶胶颗粒聚集，进而提高镁掺杂氧化锌-乙醇溶液在常温下的稳定性，并有效延长溶液在常温下的保存时间。
25.一些实施例中，卤代烃中的卤素原子包括f、cl、br和i中的至少一种。进一步实施例中，卤代烃包括氯代芳烃和/或氯代烷烃，这类卤代烃能够溶解在乙醇中，而且，添加在包含镁掺杂氧化锌和乙醇的溶液中，可使得包含镁掺杂氧化锌和乙醇的溶液在常温下的保存
时间明显延长。具体实施例中，氯代芳烃包括氯苯、二氯苯、氯甲苯、二氯甲苯和苄氯中的至少一种，氯代烷烃包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷和氯代环己烷中的至少一种。
26.综上，本技术实施例通过在包含镁掺杂氧化锌和乙醇的溶液中添加卤代烃实现了有效延长溶液在常温下的保存时间的目的。一测试例中，卤化烃选为氯苯，镁掺杂氧化锌为zn
1-x
mg
x
o(x＝0.025-0.075)，并按照氯苯和乙醇的体积比为1:(2-4)的比例将氯苯和乙醇及镁掺杂氧化锌混合形成的溶液在常温下的保存时间在4天以上，甚至高达6天，然而镁掺杂氧化锌-乙醇溶液在常温下放置一天即出现明显沉淀。
27.上述溶液组合物的制备方法可参考本领域的常规技术，使得镁掺杂氧化锌能够以溶胶颗粒的形式溶解在乙醇中，且使得各成分之间混合均匀，并获得澄清溶液即可。
28.一些实施例中，上述溶液组合物的制备方法包括：将镁掺杂氧化锌、乙醇和卤代烃进行混合搅拌，直至形成澄清溶液。
29.另一些实施例中，上述溶液组合物的制备方法包括：
30.a1、将镁掺杂氧化锌溶解在乙醇中，获得镁掺杂氧化锌-乙醇溶液；
31.a2、将卤代烃加入镁掺杂氧化锌-乙醇溶液中，进行混合处理。
32.其中，将所述镁掺杂氧化锌溶解在所述乙醇中的方法以及进行混合处理的方法，可参考本领域的常规技术，例如机械搅拌和/或超声。
33.基于上述技术方案，本技术实施例还提供了一种膜层以及一种发光二极管。
34.相应地，一种膜层，由上述溶液组合物经过成膜处理而成。
35.本技术实施例所提供的膜层，由上述溶液组合物经过成膜处理而成，由于上述溶液组合物稳定性好，使得本技术所提供的膜层的膜层质量得到一定程度的改善，有利于获得表面平整致密的膜层。
36.其中，成膜处理的方法可参考本领域的常规技术，例如使用旋涂法、喷墨打印法等溶液法将上述溶液组合物沉积于基质上，然后进行干燥处理，从而获得镁掺杂氧化锌膜层。
37.可以理解的是，基质作为用于成绩溶液组合物的载体，其材料种类和结构组成可参考本领域的常规技术，如一些实施例中，基质为刚性衬底、柔性衬底或金属电极，包括但不限于玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等。此外，基质还可以为形成有特定功能膜层的多层结构材料，例如形成有电子功能层的负极或形成有发光功能层的阳极，具体可根据实际生产条件以及所要制备的目标产物进行灵活调整。
38.相应地，一种发光二极管，包括电子功能层，所述电子功能层包括上述膜层。
39.本技术实施例所提供的发光二极管，其电子功能层为上述膜层，具有良好的发光效率。
40.电子功能层为电子注入层、电子传输层和电子阻挡层等功能膜层的统称，一些实施例中，电子功能层为电子传输层。
41.本技术实施例的发光二极管的结构可参考本领域常规技术，在一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；在其他的实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了常规的阴极、阳极、发光层和电子功能层等基本功能膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置有空穴功能层，空穴功能层包括空
穴注入层、空穴传输层和空子阻挡层。
42.一些实施例中，如图1所示，发光二极管包括：阳极1、空穴注入层21、空穴传输层22、发光层3、电子传输层42和阴极5，其中，阳极1连接衬底作为底电极，空穴注入层21设置在阳极1和发光层3之间，空穴传输层22设置在空穴注入层21和发光层3之间，电子传输层42设置在发光层3和阴极5之间。
43.在该发光二极管中，阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极的材料及其厚度可参考本领域的常规技术。
44.衬底包括钢性衬底和柔性衬底，一些实施例中，衬底选为玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚醚砜中的至少一种。
45.阳极包括导电金属和/或导电金属氧化物，导电金属包括但不限于镍、铂、钒、铬、铜、锌和金等或其合金，导电金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氟掺杂的氧化锡等。
46.空穴注入层的材料选为具有良好空穴注入性能的材料，包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物等；其中，过渡金属氧化物包括但不限于moo3、vo2、wo3、cuo等，金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus等。空穴注入层的厚度优选为10-150nm。
47.空穴传输层的材料选为具有良好空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60等。空穴传输层的厚度优选为10-150nm。
48.发光层的材料可选为本领域的常规材料，包括但不限于半导体量子点、钙钛矿量子点等。一些实施例中，发光层的材料选为半导体量子点。具体实施例中，发光层的材料选为ii-vi族半导体量子点、iii-v族半导体量子点和iv-vi族半导体量子点中的至少一种。其中，ii-vi族半导体量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste等，iii-v族半导体量子点包括但不限于gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb等，iv-vi族半导体量子点包括但不限于sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste等。
49.阴极可以选为单一金属或其合金，包括但不限于镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡中的至少一种；或者，阴极选为多层结构材料，包括但不限于碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物等；或者，阴极选为多层结构材料和和金属层的组合，金属层选为碱土金属和/或13族金属，包括但不限于lif/al、lio2/al、lif/ca、liq/al、和baf2/ca等。
50.上述发光二极管的制备方法可参考本领域的常规操作。
51.一些实施例中，上述发光二极管的制备方法包括以下步骤：
52.b1、提供溶液组合物以及阴极；
53.b2、将溶液组合物在阴极上进行成膜处理，获得电子功能层。
54.另一些实施例中，上述发光二极管的制备方法还可以包括以下步骤：
55.b1'、提供溶液组合物以及表面形成有发光层的阳极；
56.b2'、将溶液组合物在阳极上靠近发光层的一侧进行成膜处理，获得电子功能层。
57.以下通过实施例对本技术所提供的溶液组合物的实施进行举例说明。
58.实施例1-8和对比例1-3提供了一种溶液组合物，其组成如表1所示。
59.表1
[0060][0061][0062]
注：
“‑”
表示无添加。
[0063]
上述溶液组合物的制备方法包括以下步骤：
[0064]
1)将镁掺杂氧化锌加入乙醇中，搅拌直至镁掺杂氧化锌以胶体颗粒的形式溶解在乙醇溶剂中，获得镁掺杂氧化锌-乙醇溶液；
[0065]
2)将氯苯加入镁掺杂氧化锌-乙醇溶液中，搅拌直混合均匀。
[0066]
将实施例1-1至实施例3-3和对比例1-3提供的溶液组合物，分别置于室温空气中，然后观察溶液状态的变化情况，结果如表2和图2-4所示，相对于镁掺杂氧化锌-乙醇溶液，本实施例提供的溶液组合物在常温下的稳定性可得到不同程度的增强，且当卤代烃和乙醇的体积比控制在1:(2-4)的范围内时，可保证溶液在空气中放置第4天后依然保持澄清状态。
[0067]
表2
[0068][0069][0070]
注：
“‑”
表示数据未记录。
[0071]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。