烧结型导电浆料、射频滤波器、电子元件及无线通信设备的制作方法

本发明为烧结型浆料组合物，及包含其的射频滤波器(rffilter)、电子元件和无线通信设备。
背景技术：
：随着最近5g移动通信的扩大，小基站的需求大幅增加。因此，高性能射频滤波器(radiofrequencyfilterorrffilter)的需求也大幅增加。这里使用的rffilter一般利用浸蘸、喷涂或印刷方法，在如图1所示的陶瓷产品上涂覆浆料主要目的是减少射频滤波器的辐射损失，通过屏蔽效应来减少射频干扰。为了这样的目的而使用的银浆，需要较高的导电率和较高的附着力，一般需经过800℃～900℃温度下的热处理工艺。在这种热处理过程中，由于热处理内部的大气氛围不同，热处理后的银浆表面呈现黄色，称之为泛黄或者黄变，是严重的外观缺陷。因此，提出一种导电浆料以解决高温烧结过程中泛黄的问题显得尤为重要。技术实现要素：本发明提供了烧结型导电浆料、射频滤波器、电子元件及无线通信设备，可以解决现有技术中的上述缺陷。本发明的技术方案如下：一种烧结型导电浆料，包含银粉、玻璃粉、有机载体和二氧化锰，其中，二氧化锰的含量为总浆料的0.05wt％～1wt％。本发明通过在导电浆料中加入二氧化锰，可以解决导电浆料中银粉或玻璃粉在高温烧结时泛黄的问题，并且，当二氧化锰的含量在0.05wt％～1wt％范围时，浆料未泛黄，且浆料的锡焊附着力表现优秀。在一些实施方式中，二氧化锰的平均粒径为0.1至10μm。在一些实施方式中，银粉含量占浆料总重量的60％至85％。在一些实施方式中，银粉平均粒径为0.1至10μm。在一些实施方式中，所述导电浆料还包含分散剂或触变剂中的至少一者。在一些实施方式中，所述玻璃粉为无铅玻璃粉。在一些实施方式中，所述玻璃粉为：氧化锌-氧化硅玻璃体系、氧化锌-氧化硼-氧化硅玻璃体系、氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝玻璃体系、氧化铋-氧化硅玻璃体系、氧化铋-氧化硼-氧化硅玻璃体系、氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝玻璃体系、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝玻璃体系中的至少一者。在一些实施方式中，所述玻璃粉占浆料总重量的0.1wt％至10wt％。本发明还提供了一种使用如上所述的烧结型导电浆料制成的射频滤波器。本发明还提供了一种包含上述的射频滤波器的电子元件。本发明还提供了一种包含如上所述的电子元件的无线通讯设备。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的烧结型导电浆料中加入二氧化锰，可以解决浆料烧结过程中泛黄的问题，同时能够保证烧结后的浆料具有高的附着力。当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明图1是本发明实施例中性能评估所使用的陶瓷体的示意图。具体实施方式本发明之烧结型导电浆料(也记作银浆，或记作浆料)可以防止使用陶瓷介质制造rf-filter时发生的泛黄现象。另外，为了实现上述目的，可以使用喷涂(spry)，浸蘸(dipping)和丝网印刷(printing)等方式，将银浆涂覆在陶瓷介质上，本发明的效果不受浆料的涂覆方法限制。本发明涉及一种包含二氧化锰(mno2)的烧结银浆，rf滤波器，电子元件以及包括其的无线通信设备。所述的烧结型导电浆料除了银粉和二氧化锰，还可以包括有机载体，玻璃粉和分散剂，并且对其类型没有特别限制，只要其在本领域中通常使用即可。具体的，(1)银粉银粉可以是具有纳米级或μm级粒径的粉末，例如，具有数十至数百纳米尺寸的银粉，具有数μm至数十μm尺寸的银粉，两种或更多种不同尺寸的银粉也可以混合使用。如果银粉的量太少，则可能存在电极的电阻率增加的问题，而如果银粉的量太多，则涂覆性能可能劣化并且物理粘合强度可能不足。即，银粉可以占全部浆料的50wt％至90wt％，优选60wt％至85wt％，但是本发明不限于此。银粉不必一定是球形粉末，可以使用各种类型的粉末，例如薄片状和不规则形状。可以是未改性的银粉，也可以是改性的银粉。银粉可以具有0.01至20μm平均粒径，优选的是0.1至10μm的平均粒径。如果银粉的平均粒径为0.1μm以下，则制得的浆料粘度过高而劣化浆料涂布性能；如果超过10μm，则在浆料涂布时导致表面不均匀。但是本发明不限于此。(2)玻璃粉料玻璃粉料可以是在烧结型导电浆料中通常使用的无铅玻璃料，可以单独使用一种类型的玻璃料，或者可以组合使用几种类型的玻璃料。例如，氧化锌-氧化硅(zno-sio2)玻璃体系，氧化锌-氧化硼-氧化硅(zno-b2o3-sio2)玻璃体系，氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝(zno-b2o3-sio2-al2o3)玻璃体系，氧化铋-氧化硅(bi2o3-sio2)玻璃体系，氧化铋-氧化硼-氧化硅(bi2o3-b2o3-sio2)玻璃体系，氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝(bi2o3-b2o3-sio2-al2o3)玻璃体系，氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝(bi2o3-zno-b2o3-sio2-al2o3)玻璃体系等。上述玻璃粉粒径为0.1至10μm，浆料总量中含量可以是0.1wt％至10wt％，但本发明不限于此。上述玻璃粉的形状可以是球形，也可是无定形。上述玻璃粉可以是使用购买的商用品。为了获得想要的成分，例如二氧化硅(sio2)、铝氧化物(al2o3)、硼氧化物(b2o3)、铋氧化物(bi2o3)、纳氧化物(na2o)、锌氧化物(zno)等，也可以选择性地熔融制造。(3)有机载体通过与烧结型导电银浆的无机成分机械混合，有机载体赋予了浆料适合涂覆的粘度和流变性能。上述有机载体可以是用于烧结型导电浆料的常用有机载体，并且可以包含粘合剂树脂和溶剂，并且可以包括触变剂(thixotropicagent)。作为粘合剂树脂，可以使用丙烯酸酯树脂或纤维素树脂，乙基纤维素是通用的树脂。还可以使用乙基羟乙基纤维素，硝基纤维素，乙基纤维素和酚醛树脂的混合物，醇酸树脂，酚醛树脂，丙烯酸酯树脂，二甲苯树脂，聚丁烯树脂，聚酯树脂，尿素树脂，三聚氰胺体系树脂，乙酸乙烯酯树脂，木松香或醇的聚甲基丙烯酸酯等。所述的溶剂选自己烷，甲苯，乙基溶纤剂，环己酮，丁基亚硝基溶剂，丁基卡必醇(二甘醇单丁醚)，二丁基卡必醇(二甘醇二丁醚)，丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁醚乙酸酯)，丙二醇单甲醚，己二醇，萜品醇，甲乙酮，苄醇，γ-丁内酯或乳酸乙酯等，单独使用或可以将两种以上混合使用。有机载体的混合量可以为浆料总量的0.1至40wt％。如果有机载体的量太少，则不能确保足够的粘合强度，而如果太多，则浆料的涂覆性能可能下降。(4)二氧化锰当将适量的二氧化锰添加到浆料中时，可以有效地防止在烧结过程中发生的浆料涂层的颜色变化。烧结时，优选的，防止变色的二氧化锰的比例为，不少于的浆料总量0.05wt％且不超过1wt％。如果二氧化锰的含量小于整体浆料含量的0.05wt％，则不能有效解决高温烧结过程中泛黄的问题，如果超过1wt％，则存在浆料的锡焊附着力降低的问题。二氧化锰不必一定是球形粉末，并且各种类型的粉末都是可能的。优选的，平均粒径为0.1至10μm的粉末形式。如果二氧化锰的平均粒径小于0.1μm，则难以使二氧化锰均匀地分散在浆料中；如果二氧化锰的平均粒径超过10μm，则所制备的浆料的fog值变大，导致浆料涂布时表面不均匀。在二氧化锰的平均粒径范围内，该浆料具有良好的涂覆性能并且易于控制粘度。(5)分散剂本发明的浆料可以进一步包含分散剂。其中，硬脂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，油酸，月桂酸等可以用作分散剂，但不限于此。这些可以单独使用或两种以上组合使用。这些分散剂的混合量相对于浆料整体可以为在上述范围内，可以获得优秀的分散性的同时，防止烧结后电极的固有电阻率上升。(6)其他添加剂可以在不干扰本发明效果的范围内共混各种添加剂，例如触变剂，稳定剂，硅烷偶联剂或粘度调节剂的一种或多种。另外，可以使用其他各种类型的溶剂来控制浆料的粘度。所有这些对于本领域普通技术人员而言都是足够已知的，可通过商业渠道获得。因此将省略其具体示例和描述。需要说明的是，在以下实施例及对比例中，银粉一是具有1.8μm的中心粒径的球形银粉末，并且银粉二是具有0.4μm的中心粒径的球形银粉末。玻璃粉通过将bi2o3，h3bo3，zno，sio2和na2co3按照60％，23％，7％，6％，4％(重量)比例混合，并在1100℃下熔融并淬火以制备玻璃薄片，经过jet-mil加工而获得。需要说明的是，在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1将乙基纤维素(dowchemicalcompany,std200)高分子在bca(dowchemical，2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸二钠)中充分溶解(每种成分的重量比，乙基纤维素：bca＝1：19)而制成的有机载体15.95wt％，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis)0.5wt％，无铅玻璃粉3.0wt％，二氧化锰(mno2)0.05wt％，银粉一40wt％，银粉二40wt％，然后，将混合物用搅拌器搅拌，再使用三辊研磨机分散以制备烧结型银浆。实施例2将乙基纤维素(dowchemicalcompany，std200)高分子聚合物充分溶解在bca(dowchemical)中(重量比，乙基纤维素：bca＝1：19)而制成的有机载体14％(重量)，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis)0.5wt％，无铅玻璃粉2.5wt％，二氧化锰(mno2)0.5wt％，银粉一82wt％，用实施例1类似的方法制成浆料。实施例3将乙基纤维素(dowchemicalcompany，std200)高分子聚合物充分溶解在bca(dowchemical)中(乙基纤维素的重量比：bca＝1：19)制备的有机载体24.75wt％，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis公司)0.5wt％，无铅玻璃3.5wt％，二氧化锰(mno2)0.75wt％，银粉二70wt％配比，采用上述实施例1类似的方法制成浆料。实施例4将乙基纤维素(dowchemicalcompany，std200)高分子聚合物充分溶解在bca(dowchemical)中制备的有机载体15wt％(每种成分的重量比，乙基纤维素：bca＝1：19)，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis公司)0.5wt％，无铅玻璃3wt％，二氧化锰(mno2)1wt％，银粉一40wt％，再配上银粉二40wt％，用与上述实施例1类似的方法制成浆料。比较例1将乙基纤维素(dowchemicalcompany，std200)高分子聚合物充分溶解在bca(dowchemical)中(每种成分的重量比，乙基纤维素：bca＝1：19)制备的有机载体15.99wt％，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis公司)0.5wt％，无铅玻璃3wt％，二氧化锰(mno2)0.01wt％，银粉一40wt％，银粉二40wt％配比，采用上述实施例1类似的方法制成浆料。比较例2将乙基纤维素(dowchemicalcompany，std200)高分子聚合物充分溶解在bca(dowchemical)中(每种成分的重量比，乙基纤维素：bca＝1：19)制备的有机载体14.5wt％，分散剂ed-120(kusumoto)0.5wt％，thixatrolst(elementis)0.5wt％，无铅玻璃粉3wt％，二氧化锰(mno2)1.5wt％，银粉一40wt％和银粉二40wt％配比，采用上述实施例1类似的方法制成浆料。性能评估实验使用实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，比较例1和比较例2的浆料，在以下工艺条件下，在如图1所示的陶瓷介质上将银浆涂覆-干燥-热处理，评估发生泛黄与否，以及锡焊附着力。涂覆：用刮刀将浆料涂覆在如图1所示的陶瓷体上，厚度约为40μm。干燥：将其在150℃的热空气干燥机中干燥10分钟。烧结：使用电加热烧结炉在850℃下烧结10分钟。有无泛黄：烧成后，通过目视判断银浆的表面来判断有无泛黄。焊锡附着力：用酒精清洗烧成的银层表面污染物后，用sac305焊料将直径为1mm的金属线连接到烧成的银浆表面。此时，使用手动焊接机，焊接机温度设定为340℃。焊接金属线之后，使用拉力计测量粘合力。泛黄和附着力结果参见表1(每种组合物的比例是总浆料的wt％)，表1中记录的粘合力测量值表示每1mm2的粘合力。通常，上述用途需要20n以上的粘合力。表1性能评价结果实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2银粉一4082无404040银粉二40无70404040无铅玻璃粉32.53.5333有机载体15.951424.751515.9914.5mno20.050.50.7510.011.5分散剂0.50.50.50.50.50.5触变剂0.50.50.50.50.50.5泛黄(有/无)无无无无有无锡焊附着力25n30n34n30n29n16n合计(重量％)100100100100100100如表1所示，当将包含0.05wt％，0.5wt％，0.75wt％和1wt％的二氧化锰的银浆涂覆在用于射频(rf)滤波器的陶瓷体上并烧制时，没有发生泛黄，同时可以看到锡焊附着力大于20n。另一方面，在比较例1中，二氧化锰含量为0.01wt％的浆料，焊接性良好，但是可以看到变黄。另外，在比较例2中，在浆料中二氧化锰的含量为1.5wt％的情况下，可知没有泛黄，但焊料附着力降低。即添加了含量为0.05wt％～1wt％的二氧化锰的浆料，可以解决在高温烧结过程中黄变的问题。以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页12