本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆磷酸铁锂及其制备方法、磷酸铁锂正极片、磷酸铁锂电池。
背景技术：
磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，主要用于各种锂离子电池。自1996年日本的ntt首次揭露aympo4(a为碱金属，m为cofe两者之组合：lifecopo4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学john.b.goodenough等研究群，也接着报导了lifepo4的可逆性地迁入脱出锂的特性。
磷酸铁锂作为电极正极材料，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力形和储能形锂离子电池正极材料。但是其自身结构导致了其电导率较低，无法实现高倍率充放电。
申请内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂及其制备方法、磷酸铁锂正极片、磷酸铁锂电池，利用氧化石墨烯对磷酸铁锂进行改性，有效提升其电导率。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
s1、配置氧化石墨烯分散液；
s2、将乙二胺四乙酸与硝酸铁混合搅拌后静置，得到含有络合物的溶液；
s3、将步骤s2所得含有络合物的溶液与步骤s1所得氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到混合液；
s4、对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到微米磷酸铁锂；
s5、将步骤s4所得微米磷酸铁锂加入至步骤s3所得混合液中，搅拌后静置；
s6、将步骤s5所得混合物转移至水热反应釜中进行水热反应，完成后取出自然冷却、过滤及沥干即得碳包覆磷酸铁锂。
本发明第二方面提供了由上述制备方法制得的碳包覆磷酸铁锂。
本发明第三方面提供了由上述碳包覆磷酸铁锂制得的磷酸铁锂正极片。
本发明第四方面提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，其中，所述正极片为上述的磷酸铁锂正极片。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
由本发明所提供的制备方法所制得的碳包覆磷酸铁锂，以氧化石墨烯作为媒介，将有机碳源乙二胺四乙酸包覆于磷酸铁锂的表面，用以改善材料的导电性能，乙二胺四乙酸的还原性还可以防止fe2+氧化，并且，氧化石墨烯的限域作用能够防止磷酸铁锂的粒径变大，进而防止了锂离子的传递距离变大导致电导率降低，另外，乙二胺四乙酸与硝酸铁络合之后形成的络合物上存在铁离子，络合物上的铁和磷酸铁锂上的铁分别与氧化石墨烯上的羧酸基团发生静电吸附，由此使得乙二胺四乙酸能够更加稳定地包覆于磷酸铁锂的表面，提升磷酸铁锂的电导率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明第一方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
s1、配置氧化石墨烯分散液；
在步骤s1中，具体包括：
s11、将16-18重量份的氧化石墨烯粉末加入至100重量份的水中，超声分散；
s12、向步骤s11所得溶液中滴加盐酸，调整溶液的ph值为3-5。
经过如此处理，即可使得分散液中的氧化石墨烯片的尺寸达到200-300纳米，由于大尺寸的氧化石墨烯存在于碱性环境中而小尺寸的氧化石墨烯存在于酸性环境中，因此可以通过调节分散液的ph值来对氧化石墨烯的尺寸进行筛选。
s2、将10-12重量份的乙二胺四乙酸与10-12重量份的硝酸铁混合搅拌后静置，得到含有络合物的溶液；
s3、将步骤s2所得含有络合物的溶液与步骤s1所得氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到混合液；
本步骤的目的在于使得络合物中的铁与氧化石墨烯上的羧酸基团产生静电吸附，使得乙二胺四乙酸与氧化石墨烯稳定连接在一起。
s4、对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到尺寸为1-2微米的微米磷酸铁锂；
将微米磷酸铁锂的尺寸限定到1-2微米的目的在于，使其与尺寸为200-300纳米的氧化石墨烯相配合，含有乙二胺四乙酸的络合物通过静电作用与氧化石墨烯稳定地连接在一起，然后氧化石墨烯上的羧酸基团与微米磷酸铁锂上的铁产生静电吸附，使得乙二胺四乙酸稳定地包覆于微米磷酸铁锂的表面，不易脱落，另外，氧化石墨烯包覆在微米磷酸铁锂的表面上，通过限域作用防止微米磷酸铁锂的尺寸变大，即保证了锂离子的传递距离不会变大。
s5、将步骤s4所得微米磷酸铁锂加入至步骤s3所得混合液中，搅拌后静置；
s6、将步骤s5所得混合物转移至水热反应釜中进行水热反应，完成后取出自然冷却、过滤及沥干即得固体粉末。
其中，水热反应的反应温度为120-160℃，反应时间为2-3小时。
水热反应即为带有乙二胺四乙酸的氧化石墨烯与微米磷酸铁锂的组装过程，微米磷酸铁锂上的铁与氧化石墨烯上的羧酸基团产生静电吸附，使得尺寸较小的氧化石墨烯吸附在尺寸较大的微米磷酸铁锂的表面上，进而使得乙二胺四乙酸作为碳壳包覆于微米磷酸铁锂的表面上，第一方面乙二胺四乙酸的还原性可以有效防止fe2+发生氧化，第二方面碳壳的引入提升了材料整体的导电性能，第三方面氧化石墨烯在微米磷酸铁锂的表面形成稳定的壳结构，利用限域作用使得磷酸铁锂的尺寸保持在较小的范围，即保证了锂离子的传递距离不会变大。
s7、将步骤s6所得固体粉末置于去离子水中，然后加入碳纳米纤维，超声混合，过滤沥干即得。
其中，碳纳米纤维的直径为50纳米，长度为300纳米。
其中，固体粉末的加量为50重量份，碳纳米纤维的加量为20重量份。
通过碳纳米纤维上的羧酸基团与磷酸铁锂上的铁之间的静电吸附作用，将不同颗粒连接在一起，且碳纳米纤维相互缠绕，使得材料的结构更加牢固，并且，碳纳米纤维具有良好的导电性，进一步提升了材料的电导率。
本发明第二方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂，该碳包覆磷酸铁锂由上述制备方法制得。
本发明第三方面提供了一种磷酸铁锂正极片，该磷酸铁锂正极片由上述碳包覆磷酸铁锂制得，具体的制备方法如下：
将10重量份的聚偏氟乙烯、10重量份的碳纳米管和26重量份的n-甲基吡咯烷酮混合在一起搅拌得到混合浆，随后向该混合浆中加入40重量份的碳包覆磷酸铁锂，搅拌分散，得到导电浆，将该导电浆涂敷在铝箔集流体表面，辊压，即得磷酸铁锂正极片。
本发明第四方面提供了一种磷酸铁锂电池，包括负极片、隔膜、电解液以及上述的磷酸铁锂正极片，按本领域常规手段装配成型即可。
实施例1
首先配置氧化石墨烯分散液，将17重量份的氧化石墨烯粉末加入至100重量份的水中，超声分散，然后向其中滴加盐酸，调整溶液的ph值为4，得到尺寸为250纳米的氧化石墨烯片，静置待用；将11重量份的乙二胺四乙酸与11重量份的硝酸铁混合搅拌，得到含有络合物的溶液；将上述含有络合物的溶液与上述氧化石墨烯分散液混合搅拌静置，得到混合液；对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到尺寸为1.5微米的微米磷酸铁锂；取10重量份的上述微米磷酸铁锂加入至上述混合液中搅拌，随后移至水热反应釜中进行水热反应，其中，反应温度为140℃，反应时间为2小时，完成后取出自然冷却、过滤及沥干得到固体粉末，取50重量份的固体粉末置于100重量份的去离子水中，然后加入20重量份的碳纳米纤维(直径为50纳米，长度为300纳米)，超声混合后取出过滤烘干，制得碳包覆磷酸铁锂a1。
实施例2
首先配置氧化石墨烯分散液，将16重量份的氧化石墨烯粉末加入至100重量份的水中，超声分散，然后向其中滴加盐酸，调整溶液的ph值为3，得到尺寸为200纳米的氧化石墨烯片，静置待用；将10重量份的乙二胺四乙酸与10重量份的硝酸铁混合搅拌，得到含有络合物的溶液；将上述含有络合物的溶液与上述氧化石墨烯分散液混合搅拌静置，得到混合液；对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到尺寸为1微米的微米磷酸铁锂；取10重量份的上述微米磷酸铁锂加入至上述混合液中搅拌，随后移至水热反应釜中进行水热反应，其中，反应温度为120℃，反应时间为3小时，完成后取出自然冷却、过滤及沥干得到固体粉末，取50重量份的固体粉末置于100重量份的去离子水中，然后加入20重量份的碳纳米纤维(直径为50纳米，长度为300纳米)，超声混合后取出过滤烘干，制得碳包覆磷酸铁锂a2。
实施例3
首先配置氧化石墨烯分散液，将18重量份的氧化石墨烯粉末加入至100重量份的水中，超声分散，然后向其中滴加盐酸，调整溶液的ph值为5，得到尺寸为300纳米的氧化石墨烯片，静置待用；将12重量份的乙二胺四乙酸与12重量份的硝酸铁混合搅拌，得到含有络合物的溶液；将上述含有络合物的溶液与上述氧化石墨烯分散液混合搅拌静置，得到混合液；对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到尺寸为2微米的微米磷酸铁锂；取10重量份的上述微米磷酸铁锂加入至上述混合液中搅拌，随后移至水热反应釜中进行水热反应，其中，反应温度为160℃，反应时间为2小时，完成后取出自然冷却、过滤及沥干得到固体粉末，取50重量份的固体粉末置于100重量份的去离子水中，然后加入20重量份的碳纳米纤维(直径为50纳米，长度为300纳米)，超声混合后取出过滤烘干，制得碳包覆磷酸铁锂a3。
对比例1
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，氧化石墨烯粉末的加量为5重量份，制得磷酸铁锂d1。
对比例2
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，氧化石墨烯粉末的加量为30重量份，制得磷酸铁锂d2。
对比例3
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，调整溶液的ph值为2，制得磷酸铁锂d3。
对比例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在配置氧化石墨烯分散液是不添加盐酸，即使得分散液的酸碱度呈中性，制得磷酸铁锂d4。
对比例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，乙二胺四乙酸的加量为3重量份，制得磷酸铁锂d5。
对比例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，乙二胺四乙酸的加量为20重量份，制得磷酸铁锂d6。
对比例7
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加硝酸铁，制得磷酸铁锂d7。
对比例8
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在对磷酸铁锂进行球磨时，将其尺寸控制为400纳米，制得磷酸铁锂d8。
对比例9
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将乙二胺四乙酸替换为蔗糖，同样起到有机碳源的作用，制得磷酸铁锂d9。
对比例10
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加碳纳米纤维，制得磷酸铁锂d10。
对比例11
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，碳纳米纤维的长度为50纳米，直径为8纳米，制得磷酸铁锂d11。
对比例12
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，碳纳米纤维的长度为800纳米，直径为50纳米，制得磷酸铁锂d12。
对比例13
对磷酸铁锂未做任何处理，记为磷酸铁锂d13。
实验例
以上述实施例1-3和对比例1-10所制得的磷酸铁锂为原料制备成磷酸铁锂正极片，并装配成磷酸铁锂电池。
将10重量份的聚偏氟乙烯、10重量份的碳纳米管和26重量份的n-甲基吡咯烷酮混合在一起搅拌得到混合浆，随后向该混合浆中加入40重量份的上述磷酸铁锂，搅拌分散，得到导电浆，将该导电浆涂敷在铝箔集流体表面，辊压，即得磷酸铁锂正极片。
以人造石墨为负极材料，以lipf6/ec+dec(体积比1∶1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，制得电池，对电池的电导率进行测试，数据见表1。
表1电池电导率测试数据
由表1的数据可以看出，以实施例1-3制备出的碳包覆磷酸铁锂为原料所制备出的电池的电导率明显优于对比例1-13。
d1由于氧化石墨烯的有效含量过低，使得包覆于微米磷酸铁锂表面的碳壳减少，由此使得材料的电导率降低。
d2由于氧化石墨烯的加量过多，使得在微米磷酸铁锂表面所形成的碳壳过于致密，阻挡了电解液的流动，由此导致材料的电导率降低。
d3由于溶液的ph值过低，导致氧化石墨烯片的尺寸过小，进而使得氧化石墨烯片能够吸附的乙二胺四乙酸的有效量减少，从而使得材料的电导率较低。
d4由于未添加盐酸，使得氧化石墨烯片的尺寸过大，导致其吸附在微米磷酸铁锂表面上的数量减少，进而造成材料的电导率过低。
d5由于乙二胺四乙酸加量过少，乙二胺四乙酸主要起到有机碳源的作用，使得包覆于微米磷酸铁锂表面的碳壳减少，由此使得材料的电导率降低。
d6由于乙二胺四乙酸加量过多，同样使得在微米磷酸铁锂表面所形成的碳壳过于致密，阻挡了电解液的流动，由此导致材料的电导率降低。
d7由于未添加硝酸铁，使得乙二胺四乙酸无法形成络合物，进而无法稳定地吸附在磷酸铁锂的表面上，从而导致材料的电导率变低。
d8由于磷酸铁锂的尺寸过小，其表面积就小，从而使得能够吸附在其表面上的碳壳减少，导致材料的电导率较低。
d9由于蔗糖无法与硝酸铁产生络合作用，导致其无法稳定地吸附于磷酸铁锂的表面起到碳包覆的作用，因此材料的电导率较低。
d10由于未添加碳纳米纤维，最后所制得的材料的电导率与a1-a3相比偏低。
d11由于碳纳米纤维的长度过短，使得磷酸铁锂颗粒的间距过小，影响电解液的流动，从而造成电导率降低。
d12由于碳纳米纤维的长度过长，使得锂离子的传递距离变大，影响了材料的电导率。
d13选用了未改性处理的磷酸铁锂作为原料，其电导率与a1-a3相比较低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。