一种窄带多光谱钙钛矿光电探测器的制作方法

[0001]
本实用新型属于光电探测器领域，涉及一种窄带多光谱钙钛矿光电探测器。


背景技术：

[0002]
光电探测器能够根据被探测对象辐射或反射的光波来探测和识别被测物体，其在军事、国防、机器视觉、生物传感与成像、光通信等应用领域起到重要的支撑作用。传统的光电探测器大多由碳化硅，硅，铟镓砷，和锗等材料进行制备，然而所获得的器件具有制备成本高、工艺复杂、探测波长范围有限、或者不可柔性化等不足。
[0003]
近年来，钙钛矿材料由于其具有较高的吸收系数、从紫外到近红外的宽波段覆盖范围，较高的载流子迁移率、微米尺度的扩散长度使其在光电子器件领域得到广泛的应用。然而，如何进一步设计器件结构，充分发挥钙钛矿材料优异的光电特性，使其满足各类探测的需求，是制备基于钙钛矿材料的多光谱探测器研发的重中之重。现今社会对高性能光电探测器的要求包括：对探测的光谱实现窄带响应、各响应光谱的峰值波长连续可调、外量子效率高、响应速度快、一块芯片上能同时集成多个波段的响应、柔性、制备工艺简便、成本低等。然而，将钙钛矿材料简单的引入传统器件结构，所制备的窄带多光谱光电探测器目前存在外量子效率低、响应速度慢、带宽不够窄等难点，无法发挥材料优异的性能。
[0004]
cn108258126a公开了一种基于无机钙钛矿的光电探测器及其制备方法，所述无机钙钛矿的光电探测器的制备包括以下步骤：步骤s1、提供一ito透明导电衬底，并对ito透明导电衬底清洗和预处理；步骤s2、在ito透明导电衬底上制备阳极修饰层，步骤s3、在阳极修饰层上制备pbbr2层，步骤s4、制备cspbbr3无机钙钛矿光敏层，步骤s5、将长有cspbbr3无机钙钛矿光敏层的衬底转移至真空镀膜机中，通过真空热沉积的方法依次生长一层c60第一阴极修饰层和一层bphen第二阴极修饰层，最后在阴极修饰层上沉积一层al作为反射电极，完成探测器器件的制备；cn209785975u公开了一种钙钛矿光电探测器，其包括自下而上依次组成的衬底、底层电极、光吸收层、顶层电极和光学调制层，所述光学调制层包括下层的电介质层和上层的光反射膜层，所述电介质层选自si、zno、zns、si3n4、al2o3、sio2和tio2中的一种，所述光反射膜层选自au、ag、al、cu、ni、pt、ti、tin和zrn中的一种；上述方案所得的光电探测器均存在着响应速度、外量子效率不足及带宽不够窄的问题。
[0005]
因此，在对钙钛矿光电探测器的制备流程和工艺条件进行最小改动进而保留现有优化后的钙钛矿光电探测器的性能的基础上，开发一种能实现高效率、窄带宽响应的多光谱钙钛矿光电探测器具有重要意义。


技术实现要素：

[0006]
本实用新型的目的在于提供一种窄带多光谱钙钛矿光电探测器，所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器包括钙钛矿光电探测器及位于所述钙钛矿光电探测器的入射光的一端的衍射波导光栅；本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器能通过调节衍射波导光栅的结构的深度、周期、占空比、光栅层材料的折射率、衬底折射率，进而调控不同波长的光的
吸收、散射、衍射和偏振特性，实现调节滤波功能，对入射光进行窄带颜色滤波，将宽光谱响应的钙钛矿光电探测器和多个衍射波导光栅进行集成，实现窄带多光谱的响应。
[0007]
为达到此实用新型目的，本实用新型采用以下技术方案：
[0008]
本实用新型提供了一种窄带多光谱钙钛矿光电探测器，所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器包括钙钛矿光电探测器及位于所述钙钛矿光电探测器的入射光的一端的衍射波导光栅。
[0009]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器中在钙钛矿光电探测器的入射光的一侧设置衍射波导光栅，通过改变衍射波导光栅的结构和材料实现其调节滤波功能，进而实现对入射光的窄带颜色滤波，在所述光电探测器的一端设置多个衍射波导光栅，从而能实现对多个波长的同时探测，提高对物体识别的准确性。
[0010]
传统颜色滤波器按工作方式可以分为吸收型和干涉型两种：1)吸收型滤波器是基于颜料对光的吸收原理滤光，通带较宽，滤光效果较差，制作过程环境污染严重，寿命短，稳定性差，光谱不可调节；2)光学干涉滤波器是基于光的干涉原理滤光，需要精确调控各层薄膜厚度，为得到窄带滤光片通常需要高达60层的薄膜材料，可选择的薄膜材料也有限，超薄的金属层容易氧化、硫化或者脱落，入射角度依赖性大；因此，采用上述传统颜色滤波器均不能达到较好的窄带多光谱的探测性能，而本申请所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器中的衍射波导光栅主要是由亚波长光栅结构(周期小于入射波长)与介质波导层组成，是一种利用衍射波导效应实现共振滤波的光学元件，衍射波导效应发生于具有衍射光栅层的薄膜结构中，其最突出的特点是反射波与透射波在几个纳米差距的共振波长范围内发生有效能量交换，导致接近100％的透射或反射，其可用来制作高效反射/透射滤波器，而成为构成激光高反系统、偏振系统、光学成像系统、生物传感器以及波分复用器等光学系统的重要元件。本申请所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器中通过设计制作透射型带通滤光片，利用衍射波导效应在工作波长处获得高的透过率，从而实现窄带多光谱响应。
[0011]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器中的窄带指的是带宽的范围为20nm以下；多光谱指的是本实用新型所述光电探测器能同时对多个波长的光进行探测。
[0012]
优选地，所述衍射波导光栅的个数≥1个，例如2个、3个、4个、5个或6个等，优选为≥3个。
[0013]
优选地，所述衍射波导光栅包括亚波长尺寸光栅。
[0014]
优选地，所述衍射波导光栅在所述钙钛矿光电探测器的入射光的一端呈阵列分布。
[0015]
优选地，所述衍射波导光栅与所述钙钛矿光电探测器之间通过光学胶水连接。
[0016]
本实用新型所述衍射波导光栅与所述钙钛矿光电探测器之间通过上述方式连接，其对光学效率的影响较小。
[0017]
本实用新型所述衍射波导光栅与钙钛矿光电探测器结合使用更有利于精确识别入射光中需要同时检测几种波长的光，进而实现窄带多光谱的响应。
[0018]
优选地，所述钙钛矿光电探测器包括依次设置的玻璃衬底、透明电极、电子传输层、n型钙钛矿层、p型钙钛矿层、空穴传输层、金属电极、封装玻璃。
[0019]
本实用新型所述钙钛矿光电探测器为同质结钙钛矿光电探测器，其中，n型钙钛矿层和p型钙钛矿层构成同质结，在光电探测器的内部形成内建电场，强化光生载流子分离和
输送，进而提高了光电探测器的响应速度和外量子效率(eqe)，解决了传统光电探测器仅能利用外加电场对光生电子空穴进行分离而导致的器件响应速度慢、外量子效率低的问题。本实用新型所述同质结钙钛矿光电探测器的响应速度可达10μs，其eqe值可达10％，相较于传统钙钛矿光电探测器(eqe值在0.5％左右，响应时间为ms量级)，本实用新型所述同质结钙钛矿光电探测器的eqe值明显提高，响应时间明显缩短。
[0020]
本实用新型所述同质结钙钛矿光电探测器中的同质结钙钛矿中在p型钙钛矿层中有许多带正电荷的空穴和带负电荷的电离杂质，在电场的作用下，空穴是可以移动的，而电离杂质(离子)是固定不动的；而n型钙钛矿层中有许多可动的负电子和固定的正离子；p型钙钛矿层和n型钙钛矿层接触时，在界面附近空穴从p型钙钛矿层向n型钙钛矿层扩散，电子从n型钙钛矿层向p型钙钛矿层扩散，空穴和电子相遇而复合，载流子消失，因此，在界面附近的结区中有一段距离缺少载流子，形成空间电荷区，p型钙钛矿层一边的空间电荷是负离子，n型钙钛矿层一边的空间电荷是正离子，正负离子在界面附近产生内建电场，强化了电子和空穴分离，减少载流子复合几率，提高了eqe值，同时，上述内建电场的存在促使载流子加速运动，提升了响应速度。
[0021]
优选地，所述衍射波导光栅位于所述玻璃衬底背对所述透明电极的一侧。
[0022]
优选地，所述电子传输层包括相邻设置的致密层和介孔层，所述介孔层与所述n型钙钛矿层相邻。
[0023]
此处介孔层的作用在于支架和传输电子，致密层的作用在于传输电子和阻挡空穴。
[0024]
优选地，所述致密层的材质为tio2、sno2或zno中的至少一种。
[0025]
优选地，所述介孔层的材质为tio2和/或al2o3。
[0026]
优选地，所述电子传输层通过溶液法和/或原子层沉积技术制备。
[0027]
优选地，所述致密层的厚度为30-60nm，例如35nm、40nm、45nm、50nm或55nm等。
[0028]
优选地，所述介孔层的厚度为150-200nm，例如160nm、170nm、180nm或190nm等。
[0029]
本实用新型所述钙钛矿层的分子式为ch3nh3pbx3，其中x为cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括cl和br的组合、i和cl的组合或br和i的组合等。其中，所述n型钙钛矿层的制备过程中，前驱体pbx2的摩尔量≥ch3nh3x的摩尔量，优选地，pbx2与ch3nh3x的摩尔比为(1-1.15):1。所述p型钙钛矿层的制备过程中，前驱体pbx2的摩尔量小于ch3nh3x的摩尔量，优选地，pbx2与ch3nh3x的摩尔比为0.89-0.93。
[0030]
优选地，所述n型钙钛矿层的厚度为400-500nm，例如410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm或490nm等。
[0031]
优选地，所述p型钙钛矿层的厚度为50-100nm，例如60nm、70nm、80nm或90nm等。
[0032]
优选地，所述n型钙钛矿层与所述p型钙钛矿层的厚度之比为4-10，例如5、6、7、8或9等。
[0033]
优选地，所述n型钙钛矿层通过溶液法和/或蒸镀法制备。
[0034]
优选地，所述空穴传输层中包括spiro-ometad、ptaa、cuscn或cupc中的至少一种。
[0035]
优选地，所述空穴传输层的厚度为200-300nm，例如210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm或290nm。
[0036]
本实用新型中所述空穴传输层的尺寸控制在上述范围内，其有利于空穴的提取并
转移至电极层，进而有利于改善器件的响应效率和eqe值。
[0037]
优选地，所述空穴传输层中还包括锂盐和/或钴盐。
[0038]
优选地，所述透明电极为ito或fto透明导电玻璃。
[0039]
优选地，所述透明电极的方块电阻为10-25ω，例如12ω、14ω、16ω、18ω、20ω、22ω或24ω等。
[0040]
优选地，所述透明电极的透过率为80-95％，例如82％、84％、86％、88％、90％、92％或94％等。
[0041]
优选地，所述金属电极包括al、ag或au中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括al和ag的组合、au和al的组合或ag和au的组合等。
[0042]
优选地，所述玻璃衬底和封装玻璃各自独立的选自为高透光性的玻璃。
[0043]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器可通过如下方法制备得到，所述制备方法包括先制备钙钛矿光电探测器，之后在其入射光的一侧制备衍射波导光栅；
[0044]
或先制备衍射波导光栅，之后在其背对入射光的一侧制备钙钛矿光电探测器；
[0045]
或分别制备衍射波导光栅和钙钛矿光电探测器，之后将二者结合，得到所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器。
[0046]
优选地，所述衍射波导光栅通过纳米压印方法或电子束刻蚀方法得到。
[0047]
优选地，所述纳米压印方法包括：先进行纳米压印实现图案化，之后沉积光栅材料，得到所述衍射波导光栅；或先沉积光栅材料，纳米压印实现图案化，之后经反应离子刻蚀，得到所述衍射波导光栅。
[0048]
优选地，所述电子束刻蚀方法包括先采用电子束刻蚀实现图案化，之后沉积光栅材料，得到所述衍射波导光栅；或先沉积光栅材料，之后进行电子束刻蚀图案化，反应离子刻蚀，得到所述衍射波导光栅。
[0049]
优选地，先进行纳米压印实现图案化，之后沉积光栅材料的过程具体包括以下步骤：
[0050]
(ⅰ)在衬底上沉积金属cr；
[0051]
(ⅱ)旋涂阻蚀胶，之后使用高精度掩模版进行纳米压印；
[0052]
(ⅲ)去除步骤(ⅱ)中产物表面的阻蚀胶残膜，得到图形化的阻蚀胶薄膜，沉积用于制备衍射波导光栅的材料；
[0053]
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的产物进行剥离，去除金属cr和阻蚀胶，得到所述衍射波导光栅。
[0054]
上述步骤(ⅰ)中沉积金属cr的厚度很薄。
[0055]
优选地，步骤(ⅰ)所述衬底为玻璃。
[0056]
优选地，步骤(ⅰ)中沉积金属cr的方法为真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0057]
优选地，步骤(ⅲ)中去除步骤(ⅱ)中产物表面的阻蚀胶残膜的方法包括反应离子刻蚀法。
[0058]
优选地，步骤(ⅲ)中沉积材料的方法包括真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0059]
优选地，步骤(ⅲ)中沉积的材料包括si、al或ag的至少一种。
[0060]
优选地，所述先沉积光栅材料，纳米压印实现图案化，之后经反应离子刻蚀的过程具体包括以下步骤：
[0061]
(ⅰ＇)在衬底上依次沉积光栅材料和一层金属cr；
[0062]
(ⅱ＇)旋涂阻蚀胶，之后使用高精度掩模版进行纳米压印，再去除阻蚀胶残膜，得到图形化的阻蚀胶薄膜；
[0063]
(ⅲ＇)在(ⅱ＇)中的产物进行反应离子刻蚀；
[0064]
(ⅳ＇)将步骤(ⅲ＇)中的产物进行剥离，去除金属cr和阻蚀胶，得到所述衍射波导光栅。
[0065]
上述步骤(ⅰ＇)中沉积金属cr的厚度很薄。
[0066]
优选地，步骤(ⅰ＇)所述衬底为玻璃。
[0067]
优选地，步骤(ⅰ＇)中沉积光栅材料和金属cr的方法各自独立的选自真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0068]
优选地，所述先采用电子束刻蚀实现图案化，之后沉积光栅材料的过程具体包括以下步骤：
[0069]
(a)在衬底上沉积金属cr；
[0070]
(b)旋涂阻蚀胶，使用电子束曝光，显影后得到图形化的阻蚀胶薄膜；
[0071]
(c)在(b)中的产物上进行沉积用于制备衍射波导光栅的材料；
[0072]
(d)将步骤(c)中的产物进行剥离，去除金属cr和阻蚀胶，得到所述衍射波导光栅。
[0073]
上述步骤(a)中沉积金属cr的厚度很薄。
[0074]
优选地，步骤(a)所述衬底为玻璃。
[0075]
优选地，步骤(a)中沉积金属cr的方法为真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0076]
优选地，步骤(c)中沉积材料的方法包括真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0077]
优选地，步骤(c)中沉积的材料包括si、al或ag的至少一种。
[0078]
优选地，先沉积光栅材料，之后进行电子束刻蚀图案化，反应离子刻蚀的过程具体包括以下步骤：
[0079]
(a＇)在衬底上依次沉积光栅材料和一层金属cr；
[0080]
(b＇)旋涂阻蚀胶，使用电子束曝光，显影后得到图形化的阻蚀胶薄膜；
[0081]
(c＇)在(b＇)中的产物进行反应离子刻蚀；
[0082]
(d＇)将步骤(c＇)中的产物进行剥离，去除金属cr和阻蚀胶，得到所述衍射波导光栅。
[0083]
上述步骤(a＇)中沉积金属cr的厚度很薄。
[0084]
优选地，步骤(a＇)所述衬底为玻璃。
[0085]
优选地，步骤(a＇)中沉积材料和金属cr的方法各自独立的选自真空热蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法中的至少一种。
[0086]
优选地，所述钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)在透明电极上制备电子传输层；
[0088]
(2)在步骤(1)中所得电子传输层的表面制备n型钙钛矿层；
[0089]
(3)在步骤(2)中所得n型钙钛矿层的表面制备p型钙钛矿层；
[0090]
(4)在步骤(3)中所得p型钙钛矿层的表面制备空穴传输层；
[0091]
(5)在步骤(4)中所得空穴传输层的表面制备金属电极，得到所述钙钛矿光电探测器。
[0092]
优选地，步骤(1)所述在透明电极上制备电子传输层的方法包括在透明电极上制备致密层，之后在所得致密层的表面制备介孔层，得到所述电子传输层。
[0093]
优选地，所述致密层的材质为tio2，所述致密层的制备过程包括将钛源溶液旋涂在透明电极上，之后退火处理，得到所述致密层。
[0094]
优选地，所述钛源为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的至少一种。
[0095]
优选地，所述钛源溶液的溶剂为1-丁醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0096]
优选地，所述钛源溶液的浓度为0.1-0.2m，例如0.12m、0.14m、0.15m、0.16m或0.18m等。
[0097]
优选地，所述致密层的制备过程中，旋涂的速率为1500-2500rpm，例如1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm或2400rpm等。
[0098]
优选地，所述致密层的制备过程中，退火的温度为450-550℃，例如460℃、480℃、500℃、520℃或540℃等，退火时间为20-40min，例如22min、25min、27min、30min、32min、35min或38min等。
[0099]
优选地，所述致密层的制备过程中，退火的升温速率为4-6℃/min，例如4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.5℃/min或5.8℃/min等。
[0100]
优选地，所述介孔层的材质为tio2，所述介孔层的制备方法包括将tio2浆料旋涂在致密层的表面上，之后退火，得到所述介孔层。
[0101]
优选地，所述tio2浆料进行旋涂前采用溶剂稀释。
[0102]
优选地，所述稀释采用的溶剂包括乙醇、1-丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0103]
优选地，所述介孔层的制备过程中，旋涂的速率为3500-4500rpm，例如3600rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm或4400rpm等。
[0104]
优选地，所述介孔层的制备过程中退火的温度为450-500℃，例如455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃或495℃等，退火时间为20-40min，例如25min、30min或35min等。
[0105]
优选地，所述介孔层的制备过程中，退火的升温速率为4-6℃/min，例如4.5℃/min、5℃/min或5.5℃/min等。
[0106]
优选地，步骤(2)中所述制备n型钙钛矿层的方法包括将ch3nh3x和pbx2的混合溶液旋涂在介孔层上，之后加热处理，得到所述n型钙钛矿层，其中pbx2的摩尔量≥ch3nh3x的摩尔量。
[0107]
优选地，所述n型钙钛矿层的制备过程中，ch3nh3x和pbx2的混合溶液中pbx2和ch3nh3x的摩尔量之比为(1-1.15):1，例如1:1.05或1:1.1等。
[0108]
优选地，所述n型钙钛矿层的制备过程中，旋涂的速率为3500-4500rpm，例如
3600rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm或4500rpm等。
[0109]
优选地，所述n型钙钛矿层的制备过程中，所述旋涂的过程中在旋涂表面加入苯甲醚。
[0110]
优选地，所述ch3nh3x和pbx2的混合溶液的溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液。
[0111]
优选地，所述二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液中二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(3-5):1，例如3.5:1、3.8:1、4:1或4.3:1等，优选为(3.5-4.5):1。
[0112]
优选地，所述n型钙钛矿层的制备过程中，加热处理的温度为90-110℃，例如95℃、100℃或105℃等，加热处理的时间为8-12min，例如9min、10min或11min等。
[0113]
优选地，步骤(3)所述制备p型钙钛矿层的方法包括在步骤(2)中得到的n型钙钛矿层表面真空气相沉积pbx2，之后将其浸渍在ch3nh3x溶液中，得到所述p型钙钛矿层，其中，pbx2的摩尔量小于ch3nh3x的摩尔量。
[0114]
本实用新型所述p型钙钛矿层的制备过程中采用真空气相沉积与浸渍相结合的方法，其能避免p型钙钛矿层的制备过程中对n型钙钛矿层的结构造成影响，进而改善制备效果。
[0115]
优选地，所述p型钙钛矿层的制备过程中pbx2与ch3nh3x的摩尔量之比为0.89-0.93，例如0.9、0.91或0.92等。
[0116]
优选地，所述ch3nh3x溶液的溶剂为异丙醇。
[0117]
优选地，所述p型钙钛矿层的制备过程中，浸渍结束后还包括退火处理，退火温度为95-105℃，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃或104℃等，退火时间为5-20min，例如8min、10min、12min、15min或18min等。
[0118]
优选地，步骤(4)中所述空穴传输层的制备方法包括将包含spiro-ometad的溶液旋涂在p型钙钛矿层的表面上，得到所述空穴传输层。
[0119]
优选地，所述包含spiro-ometad的溶液的溶剂包括氯苯。
[0120]
优选地，所述包含spiro-ometad的溶液中还包括锂盐和钴盐。
[0121]
优选地，所述锂盐包括li-tfsi。
[0122]
优选地，所述钴盐包括三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)(fk209)。
[0123]
优选地，所述包含spiro-ometad的溶液中还包含4-叔丁基吡啶。
[0124]
优选地，所述空穴传输层的制备过程中，旋涂的转速为3250-3750rpm，例如3300rpm、3350rpm、3400rpm、3450rpm、3500rpm、3550rpm、3600rpm、3650rpm或3700rpm等。
[0125]
优选地，步骤(5)中金属电极通过真空蒸镀的方法制备得到。
[0126]
优选地，所述真空蒸镀的气压＜10-4
pa，例如5
×
10-5
pa、10-5
pa或5
×
10-6
pa等。
[0127]
优选地，所述透明电极位于玻璃衬底上。
[0128]
优选地，所述先制备钙钛矿光电探测器，之后在其入射光的一侧制备衍射波导光栅或先制备衍射波导光栅，之后在其背对入射光的一侧制备钙钛矿光电探测器的过程中，钙钛矿光电探测器和衍射波导光栅共用同一个衬底。
[0129]
优选地，所述分别制备衍射波导光栅和钙钛矿光电探测器，之后将二者结合的过程中，结合的方法为采用光学胶水粘结。
[0130]
优选地，所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器通过如下方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
[0131]
所述方法包括先制备钙钛矿光电探测器，之后在其入射光的一侧制备衍射波导光栅，所述钙钛矿光电探测器和衍射波导光栅共用同一衬底；
[0132]
或先制备衍射波导光栅，之后在其背对入射光的一侧制备钙钛矿光电探测器，所述钙钛矿光电探测器和衍射波导光栅共用同一衬底；
[0133]
或分别制备衍射波导光栅和钙钛矿光电探测器，之后将二者通过光学胶水粘结，得到所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器；
[0134]
其中，所述钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0135]
(1)在透明电极上制备电子传输层，所述透明电极位于玻璃衬底上；
[0136]
(2)在步骤(1)中所得电子传输层的表面制备n型钙钛矿层；
[0137]
(3)在步骤(2)中所得n型钙钛矿层的表面制备p型钙钛矿层；
[0138]
(4)在步骤(3)中所得p型钙钛矿层的表面制备空穴传输层；
[0139]
(5)在步骤(4)中所得空穴传输层的表面制备金属电极，得到所述钙钛矿光电探测器。
[0140]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器用于机器视觉、生物传感与成像或光通信。
[0141]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器具有波长选择性，从而使得其在很多领域有重要应用，例如光电成像和机器视觉等。
[0142]
相对于现有技术，本实用新型具有以下有益效果：
[0143]
(1)本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器包含钙钛矿光电探测器及位于其入射光一端的衍射波导光栅，通过调节衍射波导光栅的结构和材料折射率，能够实现对入射光的窄带颜色滤波，进而实现光电探测器窄带多光谱的响应，本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的带宽可达10nm；
[0144]
(2)本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器中衍射波导光栅采用多个时，其能同时实现对多个波长的探测，进而有利于提高对物体的识别度。
附图说明
[0145]
图1是本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的结构示意图。
[0146]
1-衍射波导光栅阵列、10-第一衍射波导光栅、11-第二衍射波导光栅、12-第三衍射波导光栅、2-玻璃衬底、3-透明电极、4-电子传输层、40-致密层、41-介孔层、5-n型钙钛矿层、6-p型钙钛矿层、7-空穴传输层、8-金属电极、9-封装玻璃。
具体实施方式
[0147]
下面通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本实用新型，不应视为对本实用新型的具体限制。
[0148]
本实用新型所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器由下向上依次为衍射波导光栅阵列1、玻璃衬底2、透明电极3、电子传输层4、n型钙钛矿层5、p型钙钛矿层6、空穴传输层7、金属电极8和封装
玻璃9，其中，所述衍射波导光栅阵列1由多个衍射波导光栅组成(此处以3块为例，分别为第一衍射波导光栅10、第二衍射波导光栅11和第三衍射波导光栅12)，所述电子传输层4包括致密层40及介孔层41，所述介孔层与所述n型钙钛矿层相邻。
[0149]
所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的使用过程中，入射光由衍射波导光栅阵列的一侧入射。
[0150]
以下实施例1-5均采用如上述图1所示的结构，实施例6中的钙钛矿层为本征钙钛矿层，其他结构与上述图1所示完全相同。
[0151]
实施例1
[0152]
本实施例所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的结构如下所示：
[0153]
钙钛矿光电探测器的结构：透明电极为fto透明导电玻璃，其方块电阻为10ω，透过率为95％；电子传输层包括厚度为30nm的tio2致密层和厚度为200nm的tio2介孔层；n型钙钛矿层(前驱体pbx2和ch3nh3x的摩尔量之比为1.05:1)的厚度为480nm，p型钙钛矿层(pbx2与ch3nh3x的摩尔量之比为0.9)的厚度为60nm，n型钙钛矿层与所述p型钙钛矿层的厚度之比为8，金属电极为au电极，所述金电极的厚度为80nm。
[0154]
衍射波导光栅阵列为微纳光栅阵列，其包括三个并列设置的微纳光栅(记为第一微纳光栅、第二微纳光栅和第三微纳光栅)；
[0155]
本实施例所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器的制备方法：
[0156]
本实施例采用先制备衍射波导光栅，之后在其背对入射光的一侧制备钙钛矿光电探测器，所述钙钛矿光电探测器和衍射波导光栅共用同一衬底；
[0157]
所述衍射波导光栅的制备方法包括以下步骤：
[0158]
(1)在玻璃衬底上依次沉积si和一层金属cr；
[0159]
(2)旋涂阻蚀胶，之后使用高精度掩模版进行纳米压印，再去除阻蚀胶残膜，得到图形化的阻蚀胶薄膜；
[0160]
(3)对步骤(2)中的产物进行反应离子刻蚀；
[0161]
(4)将步骤(3)中的产物进行剥离金属cr和和阻蚀胶，得到所述衍射波导光栅；
[0162]
其中，所述钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0163]
(1＇)将透明电极置于步骤(1)中衬底的背面，在透明电极上旋涂浓度为0.15m的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的1-丁醇溶液，旋涂速率为2000rpm，之后在500℃下退火处理30min，得到所述tio2致密层，将tio2浆料(30nr-t,dysol)与乙醇按照质量比6:1的比例混合稀释，之后将其旋涂在所得tio2致密层的表面，500℃退火处理30min，得到tio2介孔层，得到所述电子传输层；
[0164]
(2＇)将ch3nh3x和pbx2的混合溶液(溶剂为体积比为4:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液)旋涂在步骤(1＇)中的tio2介孔层上，旋涂速率为4000rpm，之后100℃加热处理10min，得到所述n型钙钛矿层，其中，pbx2和ch3nh3x的摩尔量之比为1.05:1；
[0165]
(3＇)在步骤(2＇)中得到的n型钙钛矿层表面真空气相沉积pbx2，之后将其浸渍在ch3nh3x溶液中，得到所述p型钙钛矿层，pbx2与ch3nh3x的摩尔量之比为0.9；
[0166]
(4＇)将包含spiro-ometad、li-tfsi、三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)和4-叔丁基吡啶的氯苯溶液旋涂在p型钙钛矿层的表面，旋涂速率为3500rpm，得到所述空穴传输层；其中，所述氯苯溶
液中spiro-ometad、li-tfsi和三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的质量比为7:1:0.25，spiro-ometad的质量与4-叔丁基吡啶的体积比为2.41mg/ml；
[0167]
(5＇)通过真空蒸镀在步骤(4＇)中所得空穴传输层的表面制备au电极，之后在au电极上覆盖封装玻璃，得到所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器。
[0168]
实施例2
[0169]
本实施例与实施例1的区别在于，所述钙钛矿光电探测器中的透明电极为fto透明导电玻璃，其方块电阻为25ω，透过率为80％；电子传输层包括厚度为50nm的tio2致密层和厚度为200nm的tio2介孔层；n型钙钛矿层(前驱体pbx2和ch3nh3x的摩尔量之比为1.15:1)的厚度为500nm，p型钙钛矿层(前驱体pbx2与ch3nh3x的摩尔量之比为0.92)的厚度为80nm，n型钙钛矿层与所述p型钙钛矿层的厚度之比为6.25，金属电极为ag电极，所述ag电极的厚度为100nm，钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0170]
(1＇)将透明电极置于步骤(1)中衬底的背面，在透明电极上旋涂浓度为0.2m的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的1-丁醇溶液，旋涂速率为2500rpm，之后在450℃下退火处理40min，得到所述tio2致密层，将tio2浆料(30nr-t,dysol)与乙醇按照质量比5:1的比例混合稀释，之后将其旋涂在所得tio2致密层的表面，450℃退火处理40min，得到tio2介孔层，得到所述电子传输层；
[0171]
(2＇)将ch3nh3x和pbx2的混合溶液(溶剂为体积比为4:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液)旋涂在步骤(1＇)中的tio2介孔层上，旋涂速率为4000rpm，之后100℃加热处理10min，得到所述n型钙钛矿层，其中，pbx2和ch3nh3x的摩尔量之比为1.15:1；
[0172]
(3＇)在步骤(2＇)中得到的n型钙钛矿层表面真空气相沉积pbx2，之后将其浸渍在ch3nh3x溶液中，得到所述p型钙钛矿层，pbx2与ch3nh3x的摩尔量之比为0.92；
[0173]
(4＇)将包含spiro-ometad、li-tfsi、三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)和4-叔丁基吡啶的氯苯溶液旋涂在p型钙钛矿层的表面，旋涂速率为3500rpm，得到所述空穴传输层；其中，所述氯苯溶液中spiro-ometad、li-tfsi和三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的质量比为6.5:1:0.3，spiro-ometad的质量与4-叔丁基吡啶的体积比为2.6mg/ml；
[0174]
(5＇)通过真空蒸镀在步骤(4＇)中所得空穴传输层的表面制备ag电极，之后覆盖封装玻璃，得到所述窄带多光谱钙钛矿光电探测器。
[0175]
其他条件与实施例1相比完全相同。
[0176]
实施例3
[0177]
本实施例与实施例1的区别在于，n型钙钛矿层的厚度为480nm，p型钙钛矿层的厚度为80nm，n型钙钛矿层与所述p型钙钛矿层的厚度之比为6，其他条件与实施例1相比完全相同。
[0178]
实施例4
[0179]
本实施例与实施例1的区别在于，n型钙钛矿层的厚度为450nm，p型钙钛矿层的厚度为90nm，n型钙钛矿层与所述p型钙钛矿层的厚度之比为5，其他条件与实施例1相比完全相同。
[0180]
实施例5
[0181]
本实施例与实施例1的区别在于，钙钛矿层中仅包含本征钙钛矿(pbx2与ch3nh3x的摩尔比为1:1)，其厚度等于实施例1中n型钙钛矿层和p型钙钛矿层的厚度之和，其他条件与实施例1相比完全相同。
[0182]
对比例1
[0183]
本对比例与实施例5相比的区别在于，不包含衍射波导光栅，其他条件与实施例5相比完全相同。
[0184]
本实用新型实施例1-5中将钙钛矿光电探测器和衍射波导光栅结合，得到窄带多光谱钙钛矿光电探测器，其探测的带宽范围可达20nm以下，且能同时对多个波长的光进行探测；而对比例1中不含衍射波导光栅，其探测的带宽在200nm以上，无法实现本实用新型所述窄带多光谱探测的效果。
[0185]
申请人声明，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。