含硅负极片以及包含该负极片的锂离子二次电池的制作方法

本实用新型属于锂离子二次电池领域，具体涉及一种含硅负极片以及包含该负极片的锂离子二次电池。

背景技术：

负极材料(也可以称为负极活性材料)是锂离子电池的重要组成部分之一，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。与石墨负极相比，含硅负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论比容量为372mah/g，而含硅负极材料的理论比容量超过其10倍，高达4200mah/g。硅碳复合负极材料能够大大提升单体电芯的容量，增加电动汽车续航里程。

然而，硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀和收缩，这将导致颗粒粉化、脱落，尤其是含硅负极材料层从集流体上的脱落，将出现循环性能显著下降。如果在极片制作工序的调浆中，直接加大胶的用量，负极材料的用量将减少，同时分布在硅颗粒表面的胶量会很多，影响硅的电子电导性，从而影响锂离子的嵌入反应速度，从而影响电池的容量和倍率性能。

为解决高容量电池的循环性能，cn110148708a公开了一种含硅负极片，其包括集流体，靠近集流体的石墨涂层和远离集流体的含硅涂层。该技术为了解决含硅涂层从集流体脱落，在集流体上先涂覆石墨，再涂覆含硅涂层，可以缓解硅从集流体上脱落带来的循环恶化问题。但是，由于石墨的容量远远低于硅的容量，且石墨极片在充放电过程中同样存在10-15％的体积膨胀问题，用此负极片制作的电池的体积能量密度受到石墨材料的限制。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本实用新型提供一种含硅负极片以及包含该负极片的锂离子二次电池，所述含硅负极片由于包含多孔复合层而可以解决上述含硅涂层从集流体脱落的问题，同时可以提升锂离子二次电池的循环容量。

一方面，本实用新型提供一种含硅负极片，其包含：

1)集流体；

2)第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层，其设置于所述集流体的一个面上；以及

3)第一含硅负极材料层，其设置于所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层上。

在实施例中，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的厚度可以为0.02-12μm，所述第一含硅负极材料层的厚度可以为0.02-150μm。

在实施例中，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层与第一含硅负极材料层的厚度比满足以下关系：3≤a/b≤500，优选为5≤a/b≤300，其中a表示第一含硅负极材料层的厚度，b表示第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的厚度。

在实施例中，所述含硅负极片还包括设置在所述集流体的另一个面上的第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层，以及在所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层上设置的第二含硅负极材料层。

在实施例中，所述第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的厚度可以独立地为0.02-12μm，所述第一和第二含硅负极材料层的厚度可以独立地为0.02-150μm。

在实施例中，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层与第一含硅负极材料层和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层与第二含硅负极材料层在厚度上存在以下关系：3≤a/b≤500，优选为5≤a/b≤300，其中a表示第一或第二含硅负极材料层的厚度，b表示第一或第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的厚度。

在实施例中，所述集流体的材质选自铝箔、铜箔及涂覆和/或沉积铜、铝、炭的电子导电性箔材。

在实施例中，所述集流体的厚度为2-25μm。

另一方面，本实用新型提供一种锂离子二次电池，其包含前述含硅负极片。

有益效果

本实用新型公开的含硅负极片与不含所述多孔复合层的情况相比，该多孔复合层的添加可以使含硅负极材料层与集流体的粘接力提高0.5-100n/m，优选1n-80n/m。由此制作的锂离子二次电池，在充放电过程中，含硅负极材料在锂离子的嵌入与脱出的体积膨胀中，多孔复合层可以起到缓冲体积的效应，同时将含硅负极材料层牢牢地粘接到集流体上，避免含硅负极材料从集流体上脱落，从而提升了高容量锂离子二次电池的循环性能。

因此，本实用新型的包含所述含硅负极片的锂离子二次电池具有较高的能量密度和较好的循环性能，满足工业化的应用。本实用新型的含硅负极片以及包含其的锂离子二次电池，解决了含硅负极材料与集流体的粘接力问题和含硅负极材料的掉粉现象，同时有效降低硅颗粒的体积膨胀，大大提升电池的体积能量密度。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的含硅负极片的结构示意图。

图2是根据本发明的另一个实施例的含硅负极片的结构示意图。

附图标记说明：

1.集流体

2.第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层

3.第一含硅负极材料层

4.第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层

5.第二含硅负极材料层

具体实施方式

下面，结合附图对本实用新型的具体实施例进行详细的描述。包含在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本实用新型的实施例，并且与上面给出的对本实用新型的大致描述以及下面给出的对实施例的详细描述一起用于解释本实用新型。此外，应当理解，所公开的实施例仅仅是本公开的实例，其可采用多种方式实施，并且可以对此处公开的实施例做出各种修改，因此不作为本实用新型的限定。此外，本文并不受前述现有技术或实用新型内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。本领域的技术人员将想到在本实用新型的范围和精神内的其他修改。

还应当理解，尽管已经参照一些具体实例对本实用新型进行了描述，但本领域技术人员能够确定地实现本实用新型的很多其它等效形式，它们具有如权利要求所述的特征并因此都位于借此所限定的保护范围内。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.1％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.01％的变化。

熟知和/或重复的功能和结构并未详细描述以避免不必要或多余的细节使得本实用新型模糊不清。因此，本文所公开的具体的结构性和功能性细节并非意在限定，而是仅仅作为权利要求的基础和代表性基础用于教导本领域技术人员以实质上任意合适的详细结构多样地使用本实用新型。

在本发明的一个实施例中，提供一种如图1所示的含硅负极片，其包括，集流体1，在集流体1的一个面上设置的第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2，和在所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2上设置的含硅负极材料层3。

在本发明的另一个实施例中，提供一种如图2所示的含硅负极片，其包括，集流体1，在集流体1的两个面上分别设置的第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和4，和分别在所述第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和4上设置的含硅负极材料层3和5。

所述集流体1的材质可以为具有电子导电性的金属箔材、具有电子导电性金属改性的箔材、或具有电子导电性的改性复合箔材，包括铜箔及涂覆和/或沉积铜、炭的电子导电性箔材，其中优选铜箔或涂炭铜箔。所述集流体1的厚度可以为常规用于锂离子二次电池的负极片的集流体的常规厚度而没有特殊限制，例如可以为2-25μm，优选3-20μm，例如2μm、3μm、4μm、5.5μm、6μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

在所述集流体1上设置粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层，可以提高含硅负极材料层与集流体的粘结力，同时，当将该含硅负极片应用于锂离子二次电池时，可以提升锂离子二次电池的容量。

所述第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和4为现有技术中已知的涂层，可以按照现有技术中已知的方法形成。具体而言，粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层是指通过将无机导电材料和粘接性聚合物(即具有粘接性的聚合物材料)混合后，再进行涂覆而形成的涂层。对于无机导电材料和粘接性聚合物在粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层中的比例没有特别限制，可以由本领域技术人员根据需要进行选择。

所述第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和4的厚度可以独立地为0.02-12μm。其中，所述第一和第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和4的厚度可以在上述范围中任意选择，例如各自独立地为0.025μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、4μm、4.2μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等。此外，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4的厚度可以相同或不同。例如所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4的厚度可以均为3μm，或者所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2的厚度为5μm，而所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4的厚度可以为3μm。

所述粘接性聚合物可以由本领域技术人员选自具有粘接性的聚合物材料，例如可以是选自乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基、吡咯烷酮、海藻酸钠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、丁二烯-共-丙烯腈、四氟乙烯-共-六氟丙烯-共-偏二氟乙烯、乙烯-共-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈中的一种或多种。

所述无机导电材料可以由本领域技术人员选自具有电子导电性的金属材料或碳材料。所述碳材料包括纳米炭、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等具有导电性的碳材料。所述金属材料包括金、银、铜、镍、钨等金属。所述无机导电材料的平均粒径没有特别限制，可以是锂离子二次电池的负极片的无机导电材料的常规平均粒径，例如可以为0.01-10μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4中采用的粘接性聚合物和无机导电材料可以独立地相同或不同。例如所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4可以采用相同的粘接性聚合物和无机导电材料，或者所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层采用与所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4不同的粘接性聚合物，但采用与所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4相同的无机导电材料，或者所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2采用的粘接性聚合物和无机导电材料均分别不同于所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4中采用的粘接性聚合物和无机导电材料。

所述第一和第二含硅负极材料层3和5为现有技术中已知的涂层，可以按照现有技术中已知的方法形成。具体而言，含硅负极材料层是指将含硅负极材料、导电剂、增稠剂、粘合剂以及任选的可以接纳和输出锂离子的碳材料、锂单质或含锂化合物等混合后，再进行涂覆而形成的涂层。对于含硅负极材料、导电剂、增稠剂、粘合剂以及任选的可以接纳和输出锂离子的碳材料、锂单质或含锂化合物等组分在含硅负极材料层中的比例没有特别限制，可以由本领域技术人员根据需要进行选择。

所述第一和第二含硅负极材料层3和5的厚度可以独立地为0.02-150μm。其中，所述第一和第二含硅负极材料层3和5的厚度可以在上述范围中任意选择，例如各自独立地为0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，145μm等。此外，所述第一含硅负极材料层3和所述第二含硅负极材料层5的厚度可以相同或不同。例如所述第一含硅负极材料层3和所述第二含硅负极材料层5的厚度可以均为50μm，或者所述第一含硅负极材料层3的厚度为30μm，而所述第二含硅负极材料层5的厚度可以为80μm。

在实施例中，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2与第一含硅负极材料层3的厚度比和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4与第二含硅负极材料层5的厚度比都满足以下关系：3≤a/b≤500，优选为5≤a/b≤300，其中a表示第一或第二含硅负极材料层的厚度，b表示第一或第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的厚度。所述a/b可以为6、7、8、9、10、15、20、30、50、80、100、120、140、150、180、200、220、250、280、300、350、400、450等。如果a/b＜3，则粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的占比过高，含硅负极材料层的占比过低，由此制作的锂离子二次电池，能量密度较低；如果a/b＞500，则粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层的占比过低，含硅负极材料层的占比过高，粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层发挥的强化粘接作用减弱，不能很好的抑制含硅负极材料的膨胀，从而影响循环性能。此外，所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2与第一含硅负极材料层3的厚度比和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4与第二含硅负极材料层5的厚度比可以相同或不同。例如所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2与第一含硅负极材料层3的厚度比和所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4与第二含硅负极材料层5的厚度比可以均为6，或者所述第一粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层2与第一含硅负极材料层3的厚度比可以为10，而所述第二粘接性聚合物/无机导电材料多孔复合层4与第二含硅负极材料层5的厚度比可以为6。

所述含硅负极材料没有特别限制，可以为本领域中可用的任一种硅基负极材料。所述含硅负极材料可以是市售产品，也可以按照公开的方法或其变体制备。特别地，所述含硅负极材料可以是本领域中用作负极材料的任何硅基复合材料，例如硅碳复合材料(包括纳米硅碳材料)、硅氧复合材料(包括氧化亚硅复合材料)。所述硅基复合材料可以是市售产品，例如，可以是天目先导电池材料科技有限公司生产的纳米硅碳材料，信越化学工业株式会社生产的硅氧复合材料，江西紫宸科技有限公司生产的硅碳复合材料或硅氧复合材料，贝特瑞新材料集团股份有限公司生产的硅氧复合材料或硅系复合材料，但不限于此。所述硅基复合材料也可以是按照文献资料中公开的方法及其变体制备的硅基负极材料。

所述含硅负极材料可以以规则或不规则的颗粒形式存在，颗粒的平均粒径d50可以为0.01-30μm，优选为0.05-25μm，例如0.03μm、0.1μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm。

所述导电剂可为本领域中用于含硅负极片的常规导电剂，例如，所述导电剂为选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米炭、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物。

所述增稠剂可为本领域中用于含硅负极片的常规的增稠剂，例如，所述增稠剂为选自例如羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇等的具有增稠作用的聚合物。

所述粘合剂可为本领域中用于含硅负极片的常规的粘合剂，例如，所述粘合剂为选自苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、偏氟乙烯均聚物和共聚物(如pvdf等)、四氟乙烯均聚物和共聚物(如ptfe)、丙烯酸类共聚物及均聚物(如paa等)、基于海藻酸钠的聚合物(如saa等)等的具有粘接性的聚合物。

所述第一和第二含硅负极材料层3和5中采用的含硅负极材料、导电剂、增稠剂、粘合剂等组分可以独立地相同或不同。例如所述第一含硅负极材料层3和所述第二含硅负极材料层5可以采用相同的含硅负极材料、导电剂、增稠剂、粘合剂等组分，或者所述第一含硅负极材料层3采用与所述第二含硅负极材料层5不同的含硅负极材料等，但采用与所述第二含硅负极材料层5相同的导电剂等，或者所述第一含硅负极材料层3采用的含硅负极材料、导电剂、增稠剂、粘合剂等组分均不同于所述第二含硅负极材料层5。

此外，本实用新型还涉及一种锂离子二次电池，其包含前述含硅负极片。

除了上述含硅负极片以外，所述锂离子二次电池可以具有本领域中锂离子二次电池所包含的常规结构和组件，例如正极片、隔膜、电解液和电池壳体。

本实用新型通过在集流体上设置多孔复合层，可以提高含硅负极材料层与集流体的粘结力。与不含所述多孔复合层的情况相比，该多孔复合层的添加可以使含硅负极材料层与集流体的粘接力提高0.5-100n/m，优选1-80n/m。同时，当将该含硅负极片应用于锂离子二次电池时，可以提升锂离子二次电池的循环容量。

在上文中已经详细地描述了本实用新型，但是以上实施例仅为本实用新型的示例性实施例，不用于限制本实用新型，本实用新型的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本实用新型的实质和保护范围内，对本实用新型做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本实用新型的保护范围内。