非水系二次电池电极、电极浆料和非水系二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水系二次电池电极、电极浆料和非水系二次电池。
2.本申请基于2019年12月24日在日本提出的专利申请特愿2019
‑
233082号主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.使用非水系电解质的二次电池(非水系二次电池)在高电压化、小型化、轻量化方面比使用水系电解质的二次电池优异。因此，非水系二次电池作为笔记本电脑、便携电话、电动工具、电子通信设备的电源而广泛使用。此外，最近，从环保车辆适用的观点考虑，非水系二次电池也被用于电动汽车、混合动力汽车用途，但强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系电池，可举出锂离子二次电池作为代表例。
4.非水系二次电池具备：以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体作为中心的非水系电解液溶剂。非水系二次电池是通过离子在正极与负极之间移动而进行电池充放电的二次电池。详细而言，正极通过将由金属氧化物和粘合剂形成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，干燥后，切断成适当大小来获得。负极通过将由碳材料和粘合剂形成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，干燥后，切断成适当大小来获得。粘合剂在正极和负极中具有使活性物质彼此和活性物质与集电体粘合，防止活性物质从集电体剥离的作用。
5.作为粘合剂，众所周知以有机溶剂系的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)作为溶剂的聚1,1
‑
二氟乙烯(pvdf)系粘合剂。然而，该粘合剂使活性物质彼此和活性物质与集电体粘合的粘合性低，实际使用时需要大量的粘合剂。因此，具有非水系二次电池的容量降低的缺陷。此外，粘合剂使用作为昂贵的有机溶剂的nmp，因此难以抑制制造成本。
6.专利文献1中公开了含有羧甲基纤维素、水分散性粘合剂和水的二次电池电极形成用混合材料墨。
7.专利文献2中公开了含有丙烯酸钠
‑
n
‑
乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/n
‑
乙烯基乙酰胺＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2015
‑
023015号公报
11.专利文献2：国际公开第2017/150200号


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.专利文献1公开的水分散性粘合剂，需要并用作为增稠剂的羧甲基纤维素，浆料制作工序复杂。并且该粘合剂中活性物质彼此、和活性物质与集电体的粘合性不足，在用少量的粘合剂电极生产的情况存在在集电体的切断工序中活性物质的一部分剥离的问题。
14.专利文献2公开的丙烯酸钠
‑
n
‑
乙烯基乙酰胺共聚物，对于膜厚度厚、也即目付量大的电极来说，有发生大量裂纹的课题。
15.于是，本发明的目的是提供一种能够得到具有裂纹少、相当集电体的剥离强度高的电极活性物质层的、并且内部电阻低、循环容量保持率高的电池的非水系二次电池电极，以及用于得到该电极的电极浆料、和非水系二次电池。
16.用于解决课题的手段
17.为了解决上述课题的本发明包含以下的方案[1]～[15]。
[0018]
[1].一种非水系二次电池电极，其特征在于，具有集电体和在所述集电体的表面形成的电极活性物质层，所述电极活性物质层含有电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)，
[0019]
所述共聚物(p)含有来自(甲基)丙烯酸盐的结构单元p1和来自通式(1)所示化合物的结构单元p2，
[0020]
所述共聚物(p)中所述结构单元p1的含有率为50质量％以上且99质量％以下，
[0021]
所述共聚物(p)中所述结构单元p2的含有率为0.50质量％以上且30质量％以下，
[0022]
所述非离子性表面活性剂(b)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为5.0质量份以上且350质量份以下，
[0023]
所述纤维素衍生物(c)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为10质量份以上且350质量份以下，
[0024][0025]
式中，r1、r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
[0026]
[2].如[1]所述的非水系二次电池电极，所述共聚物(p)是水溶性高分子化合物。
[0027]
[3].如[1]或[2]所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质层中电极活性物质(a)的含有率90质量％以上且99质量％以下。
[0028]
[4].如[1]～[3]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质(a)含有硅。
[0029]
[5].如[1]～[4]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质层中所述共聚物(p)的含有率为0.15质量％以上且8.5质量％以下。
[0030]
[6].如[1]～[5]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述非离子性表面活性剂(b)具有由氧化乙烯结构形成的链段。
[0031]
[7].如[1]～[6]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述非离子性表面活性剂(b)的通过griffin法求出的hlb值为8.0以上且19以下。
[0032]
[8].如[1]～[7]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述纤维素衍生物(c)是羧甲基纤维素或其金属盐。
[0033]
[9].如[8]所述的非水系二次电池电极，所述羧甲基纤维素或其金属盐的醚化度为0.5以上且1.8以下。
[0034]
[10].如[1]～[9]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述共聚物(p)的重均分
子量在100万～500万的范围。
[0035]
[11].如[1]～[10]的任一项所述的非水系二次电池电极，所述共聚物(p)还含有来自(甲基)丙烯酸的结构单元p3，所述共聚物(p)中所述结构单元p3的含有率为1.0质量％以上且30质量％以下。
[0036]
[12].一种非水系二次电池，具有[1]～[11]的任一项所述的非水系二次电池电极作为负极。
[0037]
[13].如[12]所述的非水系二次电池，所述非水系二次电池是锂离子二次电池。
[0038]
[14].一种电极粘合剂组合物，其特征在于，含有共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)、纤维素衍生物(c)和水性溶剂，
[0039]
所述共聚物(p)含有来自(甲基)丙烯酸盐的结构单元p1和来自通式(1)所示化合物的结构单元p2，
[0040]
所述共聚物(p)中所述结构单元p1的含有率为50质量％以上且99质量％以下，
[0041]
所述共聚物(p)中所述结构单元p2的含有率为0.50质量％以上且30质量％以下，
[0042]
所述非离子性表面活性剂(b)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为5.0质量份以上且350质量份以下，
[0043]
所述纤维素衍生物(c)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为10质量份以上且350质量份以下，
[0044][0045]
式中，r1、r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
[0046]
[15].一种电极浆料，其特征在于，含有电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)、纤维素衍生物(c)和水性介质，
[0047]
所述共聚物(p)含有来自(甲基)丙烯酸盐的结构单元p1和来自通式(1)所示化合物的结构单元p2，
[0048]
所述共聚物(p)中所述结构单元p1的含有率为50质量％以上且99质量％以下，
[0049]
所述共聚物(p)中所述结构单元p2的含有率为0.50质量％以上且30质量％以下，
[0050]
所述非离子性表面活性剂(b)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为5.0质量份以上且350质量份以下，
[0051]
所述纤维素衍生物(c)的含量相对于所述共聚物(p)100质量份为10质量份以上且350质量份以下，
[0052][0053]
式中，r1、r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
[0054]
发明效果
[0055]
本发明能够提供能够具有裂纹少、相当集电体的剥离强度高的电极活性物质层、
并且内部电阻低、循环容量保持率高的电池的非水系二次电池电极、和用于得到该电极的电极浆料、以及非水系二次电池。
具体实施方式
[0056]
以下、对本发明的实施方式进行具体说明。本实施方式中的非水系二次电池是在充放电中伴随着在正极和负极之间成为电荷载体的离子移动的二次电池。正极具有正极活性物质、负极具有负极活性物质。这些电极活性物质是能够掺杂(intercaration)和脱掺杂(deintercaration)离子的材料。作为这样结构的二次电池的优选例，可以列举出锂离子二次电池。
[0057]
在以下的说明中的“表面”，如果没有特殊说明，就指的是surface。
[0058]“(甲基)丙烯酸”是甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸单体”是甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。
[0059]
包含在某个混合物(例如，浆料、组合物)中的“不挥发成分”是指1大气压(1013hpa)下沸点在130℃以下的成分。混合物的“不挥发成分浓度”是指混合物中包含的成分中1大气压(1013hpa)下沸点为130℃以上成分的比例(质量％)。
[0060]
＜1.非水系二次电池电极＞
[0061]
本实施方式所涉及的非水系二次电池电极(以下也称为“电极”)具备集电体和形成在集电体表面的电极活性物质层。电极的形状例如可以是层叠体或卷绕体，但不特别限定。
[0062]
[1
‑
1.集电体]
[0063]
集电体优选是厚度0.001～0.5mm的薄板状金属，作为金属，可以举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等。如果非水系二次电池电极是锂离子二次电池的负极，则集电体优选是铜箔。
[0064]
〔1
‑
2.电极活性物质层〕
[0065]
本实施方式的电极活性物质层含有电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)。
[0066]
[1
‑2‑
1.电极活性物质(a)]
[0067]
电极活性物质(a)是能够使作为电荷载体的离子掺杂和脱掺杂的物质。例如，当电荷载体是锂离子时，非水系二次电池是锂离子二次电池。在电极活性物质层中，电极活性物质(a)的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，更进而优选为92质量％以上。这是由于这样能够使电荷载体向电极的掺杂和脱掺杂的容量增加，非水系二次电池的充放电容量增加的缘故。
[0068]
在电极活性物质层中，电极活性物质(a)的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，更进而优选为97质量％以下。这是为了使后述的共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)以及纤维素衍生物(c)包含在电极活性物质层中的缘故(效果后述)。
[0069]
(负极活性物质)
[0070]
非水系二次电池电极是锂离子二次电池的负极的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举导电性聚合物、碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物等。作为导电性聚合物，可举出聚乙炔、聚吡咯等。作为碳材料有石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭；有机化合物的碳化物；
人造石墨、天然石墨等石墨等。作为硅化合物，可以列举siox(0.1≤x≤2.0)等。另外，作为负极活性物质，也可以将这里列举的材料2种以上复合化。
[0071]
作为负极活性物质，优选含有硅。这是因为这样能够使得非水系二次电池的充放电容量增加。作为包含硅的负极活性物质，除了上述硅、硅化合物之外，还可以列举这些材料和其他材料的复合材料。作为用于负极活性物质的复合材料，优选使用硅和碳材料的复合材料(si/石墨)。
[0072]
另外，如果是焦炭、有机化合物的碳化物、石墨等碳材料、siox(0.1≤x≤2.0)、硅、si/石墨等含硅材料，则提高共聚物(p)对负极活性物质的结合性的效果显著。例如，作为人造石墨的具体例子，可以列举scmg(注册商标)
‑
xrs(昭和电工(株)制)。
[0073]
(正极活性物质)
[0074]
非水系二次电池电极为锂离子二次电池的正极时，作为正极活性物质的例子，可以列举钴酸锂(licoo2)、含有镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)、橄榄石型磷酸铁锂、tis2、mno2、moo3、v2o5等硫族化合物。正极活性物质可以单独包含这些化合物中的任意一种，或者可以包含多种。另外，还可以使用其他碱金属的氧化物。作为包含镍的锂复合氧化物，有ni
‑
co
‑
mn系的锂复合氧化物、ni
‑
mn
‑
al系的锂复合氧化物、ni
‑
co
‑
al系的锂复合氧化物等。作为正极活性物质的具体例子，可以列举lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2和lini
3/5
mn
1/5
co
1/5
等。
[0075]
[1
‑2‑2‑
2.共聚物(p)]
[0076]
本实施方式所涉及的共聚物(p)用于将电极活物(a)彼此之间、以及电极活物(a)和集电体结合起来。共聚物(p)优选为水溶性高分子化合物。共聚物(p)包含来自(甲基)丙烯酸盐的结构单元(p1)以及来自后述通式(1)所示化合物的结构单元(p2)。共聚物(p)可以仅包含结构单元(p1)和结构单元(p2)，但是也还可以包含其他结构单元。作为其他结构单元，可以举出后述的来自(甲基)丙烯酸的结构单元(p3)等，但不限于此。
[0077]
在电极活性物质层中，共聚物(p)的含量优选为0.15质量％以上，更优选为0.50质量％以上，更进而优选为0.75质量％以上。这是由于这样能够充分表现共聚物(p)的上述效果的缘故。在电极活性物质层中，共聚物(p)的含量优选为8.5质量％以下，更优选为6.0质量％以下，更进而优选为4.0质量％以下。这是由于，这样能够提高电极活性物质层中包含的电极活性物质(a)的含量，提高离子向电极活性物质掺杂和脱掺杂的容量的缘故。另外，这样能够抑制电池内部电阻的上升。
[0078]
共聚物(p)的重均分子量优选为100万以上，更优选为150万以上，更进而优选为200万以上。另外，共聚物(p)的重均分子量优选为500万以下，更优选为400万以下，更进而优选为350万以下。另外，这里，重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)计算的普鲁兰多糖换算值，是由后述实施例中记载的方法和装置测量的值。
[0079]
优选共聚物(p)实质上没有交联。所谓“实质上没有交联”，是指在形成构成共聚物(p)的结构单元的全部单体中，具有能够交联的反应性官能团的单体的含有率为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选不包含。该能够交联的反应性官能团例如包含聚合性的烯属不饱和基。例如，在能够交联的反应性官能团仅是聚合性的烯属不饱和基的情况下，“实质上没有交联”是指在形成构成共聚物(p)的结构单元的所有单体中，“具有两个以上聚合性的烯属不饱和基”的结构单元的含量为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选不包含。“分子内实质上只有1个聚合性的烯属不饱和基”、“分子内实质上没有两个以上聚
合性的烯属不饱和基”与上述意思相同。
[0080]
结构单元(p1)优选为来自(甲基)丙烯酸金属盐的结构单元，更优选为来自(甲基)丙烯酸碱金属盐的结构单元。作为构成盐的金属，进而优选包含钠和钾中的一者或两者，特别优选仅是钠。结构单元(p1)可以仅包含来自一种(甲基)丙烯酸盐的结构单元，也可以包含来自不同种类(甲基)丙烯酸盐的结构单元。另外，作为共聚物(p)的原料，即使使用(甲基)丙烯酸，在聚合后通过中和等处理形成盐的情况下，形成盐的来自(甲基)丙烯酸的结构单元成为来自(甲基)丙烯酸盐的结构单元(p1)。
[0081]
结构单元(p2)是来自以下通式(1)的化合物。
[0082][0083]
式(1)中，r1、r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基。优选r1、r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基，更优选r1、r2各自独立地表示氢原子或甲基。
[0084]
作为r1、r2的组合，进而优选r1：h、r2：h(即、结构单元(p2)是来自n
‑
乙烯基甲酰胺的结构单元)，或r1：h、r2：ch3(即、结构单元(p2)是来自n
‑
乙烯基乙酰胺的结构单元)。
[0085]
共聚物(p)可以包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元(p3)。
[0086]
(共聚物(p)中结构单元的含量)
[0087]
结构单元(p1)的含量在50质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上。这是因为可以获得相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层的缘故。结构单元(p1)的含量在99质量％以下，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。这是由于这样能够进一步提高后述的电极浆料制作时的电极活性物质、导电助剂等固体成分的分散性的缘故。
[0088]
结构单元(p2)的含量在0.50质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。这是由于在制作后述的电极浆料时，电极活性物质和导电助剂的分散性优异，能够制作涂布性良好的电极浆料的缘故。结构单元(p2)的含量在30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下。这是由于这样能够抑制后述电极产生裂纹，提高电极生产性的缘故。
[0089]
结构单元(p3)的含量优选为1.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，更进而优选为10质量％以上。结构单元(p3)的含量优选为30.0质量％以下，更优选为25.0质量％以下，更进而优选为20.0质量％以下。这是因为可以更好地抑制聚合过程中沉淀物产生的缘故。
[0090]
(共聚物(p)的制造方法)
[0091]
共聚物(p)合成，优选在水性溶剂中进行自由基聚合。作为聚合法，例如，可以应用将用于聚合的单体全部一起放入并聚合的方法、在连续供给用于聚合的单体的同时聚合的方法等。用于合成共聚物(p)的所有单体中各单体的含量是共聚物(p)中与该单体对应的结构单元的含量。例如，用于合成共聚物(p)的所有单体中的(甲基)丙烯酸盐的含量是所生成的共聚物(p)中的结构单元(p1)的含量。自由基聚合优选在30～90℃的温度下进行。另外，
将在后述的实施例中详细说明共聚物(p)的聚合方法的具体例子。
[0092]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮化合物等，但不限于此。作为偶氮化合物，例如可以举出2,2
′‑
偶氮二(2
‑
甲基丙脒)2盐酸盐。在水中进行聚合时，优选使用水溶性的聚合引发剂。另外，根据需要，在聚合时也可以将自由基聚合引发剂和还原剂并用，进行氧化还原聚合。作为还原剂，可以列举出亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等。
[0093]
作为共聚物(p)的合成中使用的水性溶剂，优选使用水，但只要不损害所得到的共聚物(p)的聚合稳定性，也可以将向水中添加亲水性溶剂而成的溶剂作为水性溶剂。作为向水中加入的亲水性溶剂有甲醇、乙醇和n
‑
甲基吡咯烷酮等。
[0094]
[1
‑2‑
3.非离子性表面活性剂(b)]
[0095]
非离子性表面活性剂(b)能够提高后述的电极浆料中的电极活性物质(a)的分散性，能够使使用电极浆料制造的电极中的电极活性物质(a)更好地分散。而且，非离子性表面活性剂(b)能够提高电极活性物质层的柔性，即使在膜厚较厚、即目付量(单位面积质量)大的电极活性物质层中，也能够抑制裂纹的发生。
[0096]
作为非离子性表面活性剂(b)，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺等。非离子性表面活性剂(b)可以包含这些化合物中的单独任意一种，或者可以包含多种。另外，还可以使用其他的非离子性表面活性剂(b)。
[0097]
作为非离子性表面活性剂(b)，优选具有由氧化乙烯结构形成的链段，更优选聚氧乙烯烷基醚。
[0098]
非离子性表面活性剂(b)的通过griffin法求出的hlb(hydrophile lipophile balance：亲水疏水平衡值)值优选为8.0以上，更优选为9.5以上，更进而优选为10以上。这是由于这样能够提高电极活性物质层相对于集电体的剥离强度的缘故，能够抑制电极活性物质层的裂纹发生的缘故，以及能够提高非水系二次电池的循环特性的缘故。非离子表面活性剂(b)的通过griffin法求出的hlb值优选为19以下，更优选为18以下，进而更优选为17以下。为了提高电极活性物质层相对于集电体的剥离强度，为了抑制电极活性物质层的裂纹发生，以及为了提高非水系二次电池的循环特性。
[0099]
griffin法是通过以下计算公式求出hlb值的方法。
[0100]
hlb值＝20
×
(亲水部的式量的总和/分子量)
[0101]
相对于共聚物(p)100质量份的非离子性表面活性剂(b)的含量在5.0质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。这是因为电极活性物质层相对于集电体的剥离强度提高，电极的循环特性提高，能够降低电极的dcr的缘故。
[0102]
非离子性表面活性剂(b)的含量相对于共聚物(p)100质量份在350质量份以下，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，更进而优选为70质量份以下。这是因为电极活性物质层对集电体的剥离强度以及电极的循环特性能够维持得很高的缘故。
[0103]
[1
‑2‑
4.纤维素衍生物(c)]
[0104]
纤维素衍生物(c)能够提高后述的电极浆料中的电极活性物质(a)的分散性，在使用电极浆料制造的电极活性物质层中使电极活性物质(a)更好地分散。进而，纤维素衍生物
(c)提高了电极活性物质层对集电体的剥离强度。
[0105]
作为纤维素衍生物(c)的例子，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基纤维素或它们的金属盐等。纤维素衍生物(c)可以包含这些化合物中的单独任意一种，或者可以包含多种。另外，还可以使用其他纤维素衍生物(c)。作为纤维素衍生物(c)，优选是羧甲基纤维素或其金属盐。
[0106]
纤维素衍生物(c)的醚化度优选为0.50以上，更优选为0.55以上，更进而优选为0.60以上。这是由于能够提高后述的电极浆料中的电极活性物质(a)的分散性的缘故。纤维素衍生物(c)的醚化度优选为1.8以下，更优选为1.4以下，更进而优选为1.0以下。这是由于能够提高电极活性物质层对集电体的剥离强度的缘故。醚化度是根据通过对纤维素衍生物(c)元素分析获得的碳含量求出的值。
[0107]
纤维素衍生物(c)的含量相对于共聚物(p)100质量份在10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。这是由于能够提高电极活性物质层相对于集电体的剥离强度的缘故。纤维素衍生物(c)相对于共聚物(p)100质量份的含量在350质量份以下，优选为180质量份以下，更优选为100质量份以下，更进而优选为50质量份以下。这是因为这样能够抑制电极活性物质层的裂纹产生的缘故。
[0108]
[1
‑2‑
5.其他成分]
[0109]
非水系二次电池电极中除了上述成分以外还可以包含导电助剂、碳黑、气相法碳纤维等。气相法碳纤维的具体例子有vgcf(注册商标)
‑
h(昭和电工(株)等。
[0110]
<2.非水系二次电池电极的制造方法>
[0111]
以下，对非水系二次电池电极的制造方法的一例进行说明，但只要能够得到上述构成的电极即可，并不限于这里说明的方法。在该一例中，非水系二次电池电极可以通过将电极浆料涂在集电体上，使其干燥而得到电极片材后，根据需要将电极片材切断为适当的大小和形状来制造。电极浆料包含电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)。电极浆料的详细构成将在后面叙述。
[0112]
作为将电极浆料涂布在集电体上的方法，可以举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮板法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。其中，优选使用刮板法、刀法、或挤出法。更优选使用刮板法进行涂布，这是由于电极浆料的粘性等各物性和干燥性适合，能够获得表面状态良好的涂布膜的缘故。
[0113]
电极浆料可以仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。在将电极浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面地逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，电极浆料可以在集电体的表面连续涂布，也可以间歇涂布。涂布电极浆料的涂布量、涂布范围可以根据电池的大小等来适当决定。干燥后的电极活性物质层的目付量优选为4～20mg/cm2，更优选为6～16mg/cm2。
[0114]
涂布上的电极浆料的干燥方法不特别限定，例如可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子束、微波和低温风。干燥温度优选为40℃以上180℃以下，干燥时间优选为1分钟以上30分钟以下。
[0115]
可以将在集电体表面形成了电极活性物质层的电极片切断，以使其成为适当的电极大小和形状。电极片的切断方法没有特别限定，例如可以使用狭缝、激光器、线切割、切割器、汤姆森刀片(thomson)等。
[0116]
在将电极片进行切断之前或之后，根据需要可以将其进行压制。由此使电极活性物质与集电体更牢固地结合，进一步能够通过减薄电极来实现电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压力没有特别限定，优选为0.5～5t/cm2。这是由于在该范围内时能够抑制压制对锂离子等向电极活性物质(a)的掺杂/脱掺杂的影响的缘故。
[0117]
<3.电极粘合剂组合物>
[0118]
根据本实施例的电极粘合剂组合物包含共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)、纤维素衍生物(c)和水性溶剂。电极粘合剂组合物优选为溶液。水性溶剂是水、亲水性的溶剂或它们的混合物。
[0119]
电极粘合剂组合物中包含的水性溶剂可以与用于合成共聚物(p)的水性溶剂相同。电极粘合剂组合物中包含的水性溶剂可以直接使用为合成共聚物(p)时的水性溶剂，除了合成中使用的水性溶剂之外还可以添加水性溶剂，在共聚物(p)合成后，也可以将水性溶剂置换成新的水性溶剂。在此，添加或替换的水性溶剂可以是与合成共聚物(p)时使用的溶剂相同的组成，也可以是不同的组成。
[0120]
对于共聚物(p)100质量份，非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)的含量同前所述。
[0121]
电极粘合剂组合物中的不挥发成分浓度优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更进而优选为10质量％以下。这是由于这样能够抑制电极粘合剂组合物的粘度上升，在制作电极时容易与电极活性物(a)混合的缘故。电极粘合剂组合物中的不挥发成分浓度优选为0.30质量％以上，更优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上。这是由于在制作电极浆料的情况下，能够良好地使电极活性物质(a)分散，以及能够在制作的电极中提高电极活性物质层相对于集电极的剥离强度的缘故。
[0122]
<4.电极浆料>
[0123]
本实施方式的电极浆料包含电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)、纤维素衍生物(c)和水性介质。本实施方式的浆料可以根据需要包含导电助剂、碳黑、气相法碳纤维等其他成分。
[0124]
在电极浆料中，共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)优选溶解在水性介质中。这是由于这样能够在浆料干燥后，在电极活性物质的粒子表面上容易形成包含共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)以及纤维素衍生物(c)的均匀层的缘故。
[0125]
电极浆料中包含的水性介质是水、亲水性的溶剂或这些溶剂的混合物。水性介质可以与合成共聚物(p)时使用的水性溶剂相同。水性介质可以直接使用在合成共聚物(p)时使用的水性溶剂，也可以在除了合成中使用的水性溶剂之外还可以添加水性溶剂，还可以在共聚物(p)合成后将水性溶剂用新的水性溶剂代替。在此，添加或替换的水性溶剂可以是与合成共聚物(p)时使用的溶剂相同的组成，也可以是不同的组成。
[0126]
电极浆料中的不挥发成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更进而优选为40质量％以上。这是由于这样能够以少量电极浆料的量形成更多的电极活性物质层的缘故。电极浆料中的不挥发成分浓度优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进而更优选为60质量％以下。这是由于这样能够使电极浆料的调制变得容易的缘故。
[0127]
电极浆料的不挥发成分部分中的电极活性物质(a)以及共聚物(p)的含量分别与
电极活性物质层中的电极活性物质(a)以及共聚物(p)的含量相同，如在非水系二次电池电极的说明中所讲述。在电极浆料中，共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)和纤维素衍生物(c)的量关系与电极活性物质层中这些成分的量关系相同，如在非水系二次电池电极的说明中所讲述那样。
[0128]
<5.电极浆料的制造方法>
[0129]
作为电极浆料的制造方法的例子，可以列举出方法(a)：将电极粘合剂组合物、电极活性物质、根据需要添加的其他成分、根据需要添加的水性溶剂混合在一起的方法，以及方法(b)：分别添加电极浆料中包含的各成分的方法，但不仅限于此。混合方法不特别限定，可以是使用混合装置(例如，搅拌式、旋转式或振动式等)混合所需的成分的方法。另外，混合的各成分的添加顺序也没有特别限定。
[0130]
＜6.非水系二次电池＞
[0131]
作为本实施方式的非水系二次电池的优选一例，对锂离子二次电池进行说明，但电池的构造不限于这里说明的。这里说明的例子中的锂离子二次电池是将正极、负极、电解液、根据需要而使用的隔板等部件装入外包装体中而成的，正极和负极中的一方或双方使用通过上述方法制作的非水系二次电池电极。
[0132]
〔6
‑
1.电解液〕
[0133]
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系液体。作为电解液，可以举出使电解质溶解在有机溶剂中而成的溶液、离子液体等，但前者优选。因为这样可以获得制造成本低、内部电阻低的非水系二次电池。
[0134]
电解质可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等适当地选择。作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸锂等。此外，也可以使用其它的碱金属盐。
[0135]
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0136]
〔6
‑
2.外壳〕
[0137]
作为外壳，例如可以适当地使用铝箔和树脂膜的层叠材料等，但不限于此。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。
[0138]
实施例
[0139]
在以下的实施例中，作为本发明的方案的一例，制作锂离子二次电池的负极、电极浆料和锂离子二次电池，与比较例中的锂离子二次电池的负极、电极浆料和锂离子二次电池相比，更详细地说明本发明并进一步确认本发明的效果。另外，本发明不受这些限制。
[0140]
<1.共聚物(p)的合成>
[0141]
使用以下单体、聚合引发剂合成共聚物(p1)～(p4)。
[0142]
(甲基)丙烯酸盐(与结构单元(p1)对应的单体)：丙烯酸钠28.5质量％水溶液
[0143]
通式(1)表示的化合物(与结构单元(p2)对应的单体)：n
‑
乙烯乙酰胺(昭和电工株式会社生产)
[0144]
(甲基)丙烯酸(与结构单元(p3)对应的单体)：丙烯酸80质量％水溶液(三菱化学株式会社生产)
[0145]
聚合引发剂：2,2
′‑
偶氮二(2
‑
甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业公司生产；v
‑
50)及过硫酸铵(和光纯药工业株式会社生产)
[0146]
共聚物(p1)～(p4)的制造方法相同。在装设有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆分式烧瓶中，30℃下装入对应的单体合计100质量份、v
‑
500.2质量份、过硫酸铵0.05质量份、水693质量份以成表1所示的组成。将其升温到80℃，进行4小时聚合。之后冷却至室温，干燥并粉碎，分别得到粉末状共聚物(p1)～(p4)。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
<2.共聚物(p)的重均分子量>
[0150]
使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下条件下测量共聚物(p1)～(p4)的重均分子量。
[0151]
gpc装置：gpc
‑
101(昭和电工株式会社生产)
[0152]
溶剂：0.1m nano3水溶液
[0153]
样品柱：shodex column ohpak sb
‑
806 hq(8.0mmi.d.x 300mm)
×2[0154]
参考柱：shodex column ohpak sb
‑
800rl(8.0mmi.d.x 300mm)
×2[0155]
柱温度：40℃
[0156]
样品浓度：0.1质量％
[0157]
检测器：ri
‑
71s(株式会社岛津制作所生产)
[0158]
泵：du
‑
h2000(株式会社岛津制作所生产)
[0159]
压力：1.3mpa
[0160]
流量：1ml/min
[0161]
分子量标准样：普鲁兰多糖(p
‑
5、p
‑
10、p
‑
20、p
‑
50、p
‑
100、p
‑
200、p
‑
400、p
‑
800、p
‑
1300、p
‑
2500(昭和电工株式会社生产)
[0162]
<3.负极浆料的制作>
[0163]
在各实施例及比较例中，将表2及表3所示量的不挥发成分及第一次添加量的离子交换水混合在一起。混合是通过使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟的速度混炼4分钟来进行。在得到的混合物中，进一步加入表2和表3中的第二次添加量的离子交换水，在上述混合装置中，再以2000转/分钟的速度混合4分钟，制备负极浆料(q1)～(q13)以及(cq1)～(cq5)。
[0164]
[表2]
[0165][0166]
[表3]
[0167][0168]
在表2和表3中
[0169]
※
1：石墨：昭和电工株式会社制scmg(注册商标)
‑
xrs
[0170]
※
2：氧化硅：sigma
‑
aldrich公司生产
[0171]
※
3：vgcf(注册商标)
‑
h：昭和电工株式会社生产
[0172]
※
4：聚氧乙烯烷基醚：均为花王株式会社生产
[0173]
※
5：
ハイテノール
(注册商标)08e：第一工业制药株式会社生产
[0174]
※
6：
カチオーゲン
tml(注册商标)：第一工业制药株式会社生产
[0175]
※
7：cmc
ダイセル
1110：株式会社
ダイセル
生产、醚化度0.7、2％粘度100～200(mpa
·
s)
[0176]
cmc
ダイセル
1190：株式会社
ダイセル
制、醚化度0.7、1％粘度1300～2000(mpa
·
s)
[0177]
cmc
ダイセル
1350：株式会社
ダイセル
生产、醚化度1.3、1％粘度200～300(mpa
·
s)
[0178]
<4.负极浆料的外观评价>
[0179]
分别对负极浆料(q1)～(q13)及(cq1)～(cq5)目视确认外观，用测微计测量凝聚物的尺寸。负极浆料10g中有最长尺寸为1mm以上的凝聚物时为“不良”，没有时为“良”。
[0180]
<5.电池的制作>
[0181]
〔5
‑
1.制作负极〕
[0182]
在厚度为10μm的铜箔(集电体)的一面上使用刮板(doctor blade)涂布制备的负极浆料至干燥后的目付量为8mg/cm2。将涂有负极浆料的铜箔在60℃干燥10分钟后，再在100℃干燥5分钟，得到形成了负极活性物质层的负极片。将这个负极片使用模具以压力1t/cm2压制。将压好的负极片切割成22mm
×
22mm，安装导电接头制作负极。
[0183]
[5
‑
2.正极的制作]
[0184]
将lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o
2 90质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯5质量份混合在一起，然后将n
‑
甲基吡咯烷酮混合100质量份来制备正极浆料(固体成分中的lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的比例为0.90)。
[0185]
在厚度为20μm的铝箔(集电体)的一面上，使用刮板将制备的正极浆料涂布至干燥后的目付量为22.5mg/cm2。将涂有正极浆料的铝箔在120℃干燥5分钟后，用辊压制而得到形成有厚度为100μm的正极活性物质层的正极片。将得到的正极片切成20mm
×
20mm，安装导电接头制作正极。
[0186]
〔5
‑
3.电解液的制备〕
[0187]
将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)以体积比30:60:10混合在一起而制备混合溶剂。在该混合溶剂中，溶解lipf6成1.0mol/l的浓度，溶解碳酸亚乙烯基酯(vc)成1.0质量％的浓度，从而制备电解液。
[0188]
〔5
‑
4.电池的组装〕
[0189]
以使正极活性物质层和负极活性物质层隔着由聚烯烃多孔膜构成的隔板而彼此相对的方式配置正极和负极，收纳在铝箔和树脂膜的层叠外壳(电池包)中。向该外壳中注入电解液，用真空热封机封装而得到锂离子二次电池。
[0190]
＜6.负极的评价＞
[0191]
评价各实施例和比较例中制作的电极性能和电池性能。评价方法如下，评价结果如表2和表3所示。
[0192]
〔6
‑
1.负极活性物质层的裂纹数量〕
[0193]
观察压制工序后的负极片的表面，确认了外观，数了5cm
×
20cm矩形范围内的裂纹的数量。
[0194]
[6
‑
2.负极活性物质层的剥离强度]
[0195]
使用压制工序后的负极片，在所有工序中以23℃、相对湿度50％质量％的气氛中进行负极活性物质层的剥离强度的测定。试验机使用
テンシロン
(注册商标，(株)
エー
·
アンド
·
デイ
生产)。切下负极片25mm宽、70mm长作为试验片。使用双面胶(nittotape(注册商标)no.5、日东电工(株)制)将试验片上的负极活性物质层和宽50mm、长200mm的sus板贴在一起，使试验片的中心和sus板的中心一致。另外，双面胶粘贴成能够覆盖测试片的所有范围。
[0196]
在试验片和sus板贴合的状态下放置10分钟后，从负极活性物质中将铜箔从试验片的一端沿着长度方向剥下20mm，再折回180
°
，用试验机上方的卡盘抓住剥下的铜箔部分。并且，用下侧卡盘抓住剥下了铜箔的sus板的那一端。在这种状态下，从试验片以100
±
10mm/min的速度剥下铜箔，获得剥离长度(mm)
‑
剥离力(mn)的图表。在得到的图表中计算剥离长度为10～45mm下的剥离力的平均值(mn)，将剥离力的平均值除以试验片的宽度25mm而得到的数值作为负极活性物质层的剥离强度(mn/mm)。另外，在任一实施例及比较例中，在测试中都没有发生双面胶与sus板之间的剥离以及双面胶与负极活性物质层之间的界面剥离。
[0197]
<7.电池的评价>
[0198]
〔7
‑
1.放电容量维持率(循环特性)〕
[0199]
电池的充放电循环试验在25℃的条件下按照以下步骤进行。首先，用1c的电流充电到电压为4.2v(cc充电)，接着，用4.2v的电压充电到电流为1/20c(cv充电)。放置30分钟后，用1c的电流放电直至电压变为2.75v(cc放电)。将cc充电、cv充电及cc放电的一系列操作为一次循环。将第n次循环的cc充电和cv充电中的电流的时间积分值之和设为第n次循环的充电容量(mah)，将第n次循环的cc放电中的电流的时间积分值设为第n次循环的放电容量(mah)。电池的第n次循环的放电容量维持率是第n次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(％)。在本实施例及比较例中，评价了第100次循环的放电容量维持率(也称为“100次循环放电容量维持率”)。
[0200]
[7
‑
2.内部电阻(dcr)]
[0201]
电池的内部电阻(dcr(ω))的测量在25℃的条件下，按照以下步骤进行。从开路电压以0.2c的恒定电流充电到3.6v，使充电状态达到初始容量的50％(soc50％)。然后，以0.2c、0.5c、1c和2c的各电流值进行60秒放电。根据这四种电流值(1秒时的值)与电压之间的关系，确定了soc50％的dcr(ω)。
[0202]
<8.评估结果>
[0203]
表4中比较了电极表面的裂纹数、与电极活性物质层中有无非离子性表面活性剂(b)以及有无纤维素衍生物(c)的关系。从该表可以看出，要抑制电极表面裂纹的产生，要有效地抑制电极表面的裂纹的产生，可以说必须在电极活性物质层中包含非离子性表面活性剂(b)。
[0204]
表4
[0205][0206]
表5是将电池的dcr值与电极活性物质层中有无非离子性表面活性剂(b)和有无纤维素衍生物(c)进行比较后的表。
[0207]
表5
[0208][0209]
将实施例1与比较例1进行比较、以及比较例4与比较例5进行比较，可知无论是否存在纤维素衍生物(c)，只要加入非离子性表面活性剂(b)，就有降低dcr的效果。
[0210]
对比较例1和比较例5进行比较可以知道，在没有非离子性表面活性剂(b)的情况下，如果电极活性物质层包含纤维素衍生物(c)，则dcr上升2ω。将实施例1和比较例4相比可知，在包含非离子性表面活性剂(b)的情况下，通过包含纤维素衍生物(c)，dcr下降7ω。
[0211]
由此可知，根据电极活性物质层中是否含有非离子性表面活性剂(b)，纤维素衍生物(c)对电池的dcr的效果会变得相反。即，如果在电极活性物质层中含有非离子性表面活性剂(b)，则由于添加纤维素衍生物(c)而引起的电池的dcr大大降低，这可以说是不容易预测的。
[0212]
表6是比较了电极活性物质层的剥离强度值相对于电极活性物质层中有无非离子性表面活性剂(b)以及有无纤维素衍生物(c)的关系的表。
[0213]
表6
[0214][0215]
加入纤维素衍生物(c)后，不管是否有非离子性表面活性剂(b)，电极活性物质层的剥离强度都会提高。但是，发现包含非离子性表面活性剂(b)的情况，通过纤维素衍生物(c)提高电极活性物质层的剥离强度的提高效果大(与比较例1相比比较例5的效果(提高3mn/mm)相比，实施例1相比比较例4的效果(提高14mn/mm)更高)。
[0216]
由此可知，在电极活性物质层中包含非离子性表面活性剂(b)的情况下，与不包含的情况相比，通过纤维素衍生物(c)引起的电极活性物质层的剥离强度提高的效果显著地变大。
[0217]
表7是比较了电池的循环容量维持率的值的表，该值对应于电极活性物质层中有无非离子性表面活性剂(b)以及有无纤维素衍生物(c)。
[0218]
表7
[0219][0220]
加入纤维素衍生物(c)后，无论是否有非离子性表面活性剂(b)，电池的循环容量维持率都会提高。但是，可以看出，包含非离子性表面活性剂(b)的话，通过纤维素衍生物(c)提高电池的循环容量维持率的效果更大(与比较例1相对比较例5的效果(提高1％)相比，实施例1相对比较例4的效果(提高11％)更大)。
[0221]
由此可知，在电极活性物质层中包含非离子性表面活性剂(b)的情况下，与不包含的情况相比，通过纤维素衍生物(c)提高电池的循环容量维持率的效果显著地变大。
[0222]
考虑非离子性表面活性剂(b)的效果。在不包含纤维素衍生物(c)的情况下比较电池的循环容量维持率，则包含非离子性表面活性剂(b)的比较例4的循环容量维持率比不包含非离子性表面活性剂(b)的比较例5低。另一方面，在包含纤维素衍生物(c)的情况下比较电池的循环容量维持率，则包含非离子性表面活性剂(b)的实施例1的循环容量维持率比不包含非离子性表面活性剂(b)的比较例1提高。
[0223]
即，在包含纤维素衍生物(c)和不包含的情况中，非离子性表面活性剂(b)表现出完全相反的效果。即，如果在电极活性物质层中含有纤维素衍生物(c)，则不容易预测通过添加非离子性表面活性剂(b)能够提高电池的循环容量维持率。
[0224]
综上所述，根据电极活性物质层包含电极活性物质(a)、共聚物(p)、非离子性表面活性剂(b)、纤维素衍生物(c)的非水系二次电池电极，能够得到具有裂纹少、相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层，且内部电阻低、循环容量维持率高的电池。
[0225]
另外，根据实施例1、5、6可以说，如果相对于100质量份共聚物(p)的非离子性表面活性剂(b)的含量在5.0质量份以上350质量份以下，进而、根据实施例1、7，如果纤维素衍生物(c)相对于共聚物(p)100质量份的含量在10质量份以上350质量份以下，就能够实现本发明的上述目。