锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种提供改善的寿命特性和输出特性的锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池。
2.本申请要求于2019年1月21日在韩国提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0007694号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。


背景技术：

3.随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为这样的移动设备的能源的二次电池的需求日益增长。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电倍率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
4.锂二次电池具有如下结构，所述结构具有：电极组件，该电极组件包含正极和负极，所述正极和负极各自包含涂覆在电极集电器上的活性材料；插置在正极与负极之间的多孔隔膜；和注入其中的含锂盐的电解质。通过如下方式来获得各个电极：将含有分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器上，然后干燥并压制。
5.另外，负极活性材料显著影响锂二次电池的基本特性，例如容量、输出和寿命。为了使电池特性最大化，需要负极活性材料具有接近锂金属的电化学反应电势，以表现出高的与锂离子的反应可逆性并且提供高的锂离子在活性材料中的扩散速率。作为满足这些要求的材料，碳质材料已经被广泛使用。
6.这样的碳质活性材料表现出高的稳定性和可逆性，但是在容量方面具有局限性。因此，近来，在诸如电动车辆、混合动力电动车辆等需要高容量电池的领域中，具有高理论容量的si类材料已经被用作负极活性材料。
7.然而，si类负极活性材料的问题在于，它们在锂的嵌入和存储期间经历晶体结构的变化，从而造成体积膨胀。这种体积膨胀引起裂缝，从而造成活性材料粒子的破裂或者活性材料与集电器之间的误接触，从而导致电池的充电/放电循环寿命劣化的问题。


技术实现要素：

8.技术问题
9.设计本发明用于解决相关技术的问题，因此，本发明旨在提供一种提供改善的寿命特性和输出特性的硅类负极活性材料。
10.本发明还旨在提供包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。
11.技术方案
12.在本发明的一个方面，提供了以下实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料。
13.根据本发明的第一实施方案，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含：硅粒子；和围绕所述硅粒子的涂层，其中所述硅粒子在平均粒
径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中具有2至10范围内的峰的半峰全宽(fwhm)，并且所述涂层包含碳和聚合物中的至少一种。
14.根据本发明的第二实施方案，提供了第一实施方案所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅粒子具有4至8的半峰全宽。
15.根据本发明的第三实施方案，提供了第一或第二实施方案所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中通过使用气流分级装置(air classifying mill)来控制硅粒子的粒径分布。
16.根据本发明的第四实施方案，提供了第一至第三实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中基于100重量份的硅粒子，所述涂层的含量为3重量份至10重量份。
17.根据本发明的第五实施方案，提供了第一至第四实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中所述聚合物为聚丙烯酸酯、聚丙烯腈或以上材料的混合物。
18.根据本发明的第六实施方案，提供了第一至第五实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，其中涂层中的碳来源于沥青、乙炔、甲烷、无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球、碳纤维或以上材料中的两种以上的混合物。
19.根据本发明的第七实施方案，提供了第一至第六实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料还包含石墨、软碳、硬碳或以上材料中的两种以上的混合物。
20.在本发明的另一方面，还提供了以下实施方案所限定的负极。
21.根据本发明的第八实施方案，提供了一种负极，所述负极包含集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，其中所述负极活性材料层包含第一至第七实施方案中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料。
22.在本发明的又一方面，还提供了以下实施方案所限定的锂二次电池。
23.根据本发明的第九实施方案，还提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含第八实施方案所限定的负极。
24.有益效果
25.根据本发明一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料包含：特定的硅粒子，即，在平均粒径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中满足2至10范围内的峰的半峰全宽(fwhm)的硅粒子；和围绕所述硅粒子的涂层，其中所述涂层包含碳和聚合物中的至少一种。因此，能够显著改善二次电池的寿命特性和输出特性。
附图说明
26.附图示出了本发明的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。
27.图1是根据本发明一个实施方案的负极活性材料中所包含的硅粒子的粒径分布图。
28.图2是示出根据本发明一个实施方案的负极活性材料的示意图。
29.图3是示出根据本发明另一个实施方案的负极活性材料的示意图。
30.图4是示出根据本发明又一个实施方案的负极活性材料的示意图。
具体实施方式
31.在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应该理解的是，本说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应以允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则为基础，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释所述术语。
32.在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：硅粒子；和围绕所述硅粒子的涂层，其中所述硅粒子在平均粒径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中具有2至10范围内的峰的半峰全宽(fwhm)，并且所述涂层包含碳和聚合物中的至少一种。
33.根据本发明一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料中所包含的硅粒子可以具有1μm至30μm或2μm至28μm的平均粒径(d
50
)。在平均粒径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中，硅粒子可以具有在2～10或4～8范围内的峰的半峰全宽(fwhm)。
34.如本文中所使用的，“平均粒径(d
50
)”意指与基于通过激光衍射粒子分布分析而确定的粒径分布中的粒子量的50％体积累积对应的粒径。
35.如本文中所使用的，“半峰全宽(fwhm)”是指由数字表示的粒径分布的均一性。例如，可以通过使用洛伦兹分布(lorentzian distribution)拟合粒径分布曲线并计算单峰分布曲线中峰的1/2处的宽度来计算fwhm。以这种方式，图1示出了根据本发明一个实施方案的负极活性材料中所包含的硅粒子的粒径分布图。
36.根据本发明，当硅粒子具有小于2的fwhm时，具有相同尺寸的粒子的数量过大，使得粒子之间的接触相对减少，从而导致寿命特性劣化的问题。另外，当硅粒子具有大于10的fwhm时，粒径分布变得不均一，因此粒子之间的接触过度增加，造成孔隙堵塞和电阻增加，从而导致输出特性劣化的问题。
37.在此，在平均粒径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中满足2
‑
10的半峰全宽(fwhm)的硅粒子可以是通过经由气流分级装置分离过小的粒子(细粉)和大粒子(粗粉)而具有受控尺寸的硅粒子。气流分级装置是其中配备有气流分级器的特殊的精细粉碎机，并且通过在提供高粉碎效率的同时抑制材料的过度粉碎而有利于控制粒径。在将对应的材料引入这种气流分级装置之后，控制气流分级器的旋转，使得可以将材料的粒径分布控制到期望的水平。例如，气流分级器可以在6,000rpm至9,000rpm或7,000rpm至8,000rpm下运行。
38.根据本发明的一个实施方案，硅粒子可以是块状硅粒子，或者是通过具有小粒径的一次硅粒子的聚集而形成的二次硅粒子，或者可以包含上述两者。
39.当硅粒子是二次粒子时，可以通过碳质粘合剂来实现粒子聚集，所述碳质粘合剂包括赋予结合力的碳质前体(例如沥青)的煅烧产物。这种聚集的二次粒子型硅粒子可以有利于改善锂二次电池的寿命特性。
40.如上所述，根据本发明的负极活性材料包含围绕硅粒子的涂层，并且所述涂层包含碳和聚合物中的至少一种。换句话说，涂层可以包含碳和聚合物，仅包含聚合物，或仅包含碳。
41.涂层形成在硅粒子上，特别是在硅粒子的外表面上。
42.如图2中所示的负极活性材料包含围绕硅粒子的涂层，并且所述涂层包含碳和聚合物，其中首先在硅粒子10的外侧上形成碳涂层20，然后在碳涂层20的外侧上形成聚合物涂层30。
43.图3中所示的负极活性材料包含围绕硅粒子的涂层，其中所述涂层仅包含碳，并且碳涂层20形成在硅粒子10的外侧上。
44.图4中所示的负极活性材料包含围绕硅粒子的涂层，其中所述涂层仅包含聚合物，并且聚合物涂层30形成在硅粒子10的外侧上。
45.涂层形成在硅粒子上。因此，当硅粒子由于锂在硅粒子中的嵌入/脱嵌而经历体积变化时，能够防止或减少硅粒子的粉碎，并且有效地防止或减少硅粒子与电解质之间的副反应。另外，涂层允许成品负极活性材料具有优异的导电性，以有助于与锂反应。
46.当涂层包含碳和聚合物时，可以将碳和聚合物包含到单个涂层中，或者可以形成分别包含碳和聚合物中的一者的单独涂层。当形成单独涂层时，可以首先在硅粒子的表面上形成碳涂层，然后可以在所述碳涂层上形成聚合物涂层。在变型中，可以首先在硅粒子的表面上形成聚合物涂层，然后可以在所述聚合物涂层上形成碳涂层。此外，可以在硅粒子的表面上形成三个以上的涂层，其中各个层可以选自碳涂层、聚合物涂层以及碳与聚合物的组合涂层，并且涂层可以具有其各种组合。
47.在涂层中，碳可以来源于沥青(例如煤焦油沥青、石油沥青等)、乙炔、甲烷、无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球(mcmb)、碳纤维或两个以上的这样的碳源。
48.当涂层包含碳和聚合物时，如上所述，聚合物可以与碳一起被包含到同一个涂层中，或者仅被包含到单独的涂层中。
49.涂层中所含的聚合物有助于保持硅粒子与涂层中的碳之间的物理结合，由此，当硅粒子由于锂的嵌入/脱嵌而经历体积变化时，抑制了由硅粒子的体积变化引起的碳涂层的分离。另外，聚合物可以接受硅粒子的这种体积变化，因此能够有效地抑制由硅粒子的体积变化引起的问题。
50.涂层中所包含的聚合物不受特别限制，只要其能够提供高导电性即可。聚合物的具体实例可以包括：聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺或以上材料中的两种以上的混合物。
51.仅通过使用聚合物而形成的聚合物涂层可以是单个涂层或具有连续堆叠的两个以上层的多层。当聚合物涂层是多层时，形成多层的两个以上的涂层可以包含相同类型的聚合物或不同类型的聚合物，其中各个涂层可以具有相同的厚度或不同的厚度。
52.当孔隙的平均尺寸满足上述范围时，能够在允许电解质通过孔隙适当地渗透的同时确保适合于减轻硅粒子的体积膨胀的空间。也能够保持适当的物理结合，使得碳涂层可以不与硅粒子分离。
53.根据本发明一个实施方案的负极活性材料可以通过以下步骤来制备：在硅粒子上形成碳涂层；以及在所述碳涂层上形成聚合物涂层。在变型中，可以通过以下步骤来制备根据本发明一个实施方案的负极活性材料：在硅粒子上形成聚合物涂层，或者在硅粒子上形成碳涂层。
54.在硅粒子上形成碳涂层的步骤可以通过允许碳在硅粒子上生长来进行，从而形成复合材料。例如，可以通过化学气相沉积(cvd)工艺、涂覆工艺(应用于沥青的情况)、溶剂蒸发工艺、共沉淀工艺、沉淀工艺、溶胶
‑
凝胶工艺或溅射工艺，使用选自无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球(mcmb)、碳纤维、沥青(煤焦油沥青、石油沥青)、乙炔、甲烷和其他有机材料中的至少一种材料来形成涂层。
55.形成聚合物涂层的步骤可以通过将形成聚合物涂层的材料直接涂覆在碳涂层或硅粒子上来进行。例如，可以通过化学气相沉积(cvd)工艺、溶剂蒸发工艺、共沉淀工艺、沉淀工艺、溶胶
‑
凝胶工艺或溅射工艺，使用聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺或其混合物来形成涂层。
56.如上所述，聚合物涂层可以是单个层或具有连续堆叠的两个以上层的多层。在多层的情况下，制备负极活性材料的方法还可以包括在先前形成的聚合物涂层上形成另外的聚合物涂层的步骤。
57.在本发明的另一方面，提供了一种负极，所述负极包含提供改善的寿命特性和输出特性的所述负极活性材料。
58.特别地，根据本发明一个实施方案的负极包含：集电器；以及在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本发明的负极活性材料。
59.可以通过如下方式获得电极：将负极活性材料层用浆料涂覆到集电器的至少一个表面，然后干燥并压制，所述负极活性材料层用浆料是通过将根据本发明的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中而制备的。
60.集电器不受特别限制，只要其不会引起对应电池中的化学变化且具有导电性即可。集电器的特别实例可以包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝
‑
镉合金等。尽管集电器的厚度不受特别限制，但是集电器可以如目前所使用的那样具有3μm至500μm的厚度。
61.基于负极浆料组合物的总重量，可以以80重量％至99重量％的量使用负极活性材料。
62.粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。通常，基于负极浆料组合物的总重量，以0.1重量％至20重量％的量使用粘合剂。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸锂(li
‑
paa)等。更特别地，当将聚丙烯酸锂用于包含具有约80％的高硅含量的活性材料的负极时，与其他粘合剂如sbs/cmc相比，聚丙烯酸锂能够赋予更高的粘附性。由于上述特性，当将聚丙烯酸锂用于si类负极时，聚丙烯酸锂的优点在于能够实现在充电/放电期间的高容量保持率。
63.导电材料不受特别限制，只要其不会在对应电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的特别实例包括：炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；等等。基于负极浆料组合物的总重量，可以以0.1重量％至20重量％的量添加导电材料。
64.分散介质可以包括水或有机溶剂(例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp))，并且可以以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极浆料可以具有期望的粘度水平的量来使用分散介质。
65.另外，负极浆料的涂覆工艺不受特别限制，只要其是本领域中目前使用的方法即可。例如，可以使用利用缝模的涂覆工艺。除此之外，还可以使用迈耶(mayer)棒涂工艺、凹
版涂覆工艺、浸涂工艺、喷涂工艺等。
66.在本发明的又一方面，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。特别地，所述锂二次电池可以通过将含锂盐的电解质注入到包含正极、上述负极以及插置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中而获得。
67.可以通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以形成浆料、并将所述浆料直接涂覆在金属集电器上来获得正极，或者可以通过将所述浆料流延到单独的载体上、将正极活性材料膜从载体剥离并将所述膜层压在金属集电器上来获得正极。
68.正极活性材料层中所使用的正极活性材料可以是选自如下中的任一种活性材料：licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、lifepo4和lini1‑
x
‑
y
‑
z
co
x
m1
y
m2
z
o2(其中m1和m2各自独立地表示选自al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且0<x+y+z<1)或以上材料中的至少两种的混合物。
69.另一方面，可以使用与用于制造负极相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
70.隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以是由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体形式使用。另外，可以使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包含安全增强隔膜(srs)，所述安全增强隔膜包含在隔膜的表面上涂覆至小厚度的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是本发明的范围不限于此。
71.电解质包含作为电解质盐的锂盐以及用于溶解锂盐的有机溶剂。
72.可以不受特别限制地使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下中的任一种：f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
73.电解质中所包含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，并且不受特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自如下中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ
‑
丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
74.特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选使用，因为它们能够容易地使电解质中的锂盐解离。更优选地，当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合后使用时，能够制备具有更高导电性的电解质。
75.可任选地，根据本发明而使用的电解质还可以包含常规电解质中所包含的添加剂，例如过充电防止剂等。
76.根据本发明的实施方案的锂二次电池可以通过如下方式获得：将隔膜插置在正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件引入袋形电池壳、圆筒形电池壳或棱柱电池壳，然后将电解质注入其中，以完成二次电池。另外，可以通过如下方式来获得锂二次电池：
堆叠电极组件，用电解质浸渍该堆叠体，并将所得产物引入电池壳，然后进行密封。
77.根据本发明一个实施方案，锂二次电池可以是堆叠的、缠绕的、堆叠且折叠的或线缆型的电池。
78.根据本发明的锂二次电池可以用于用作紧凑型装置的电源的电池单体，并且可以优选用作包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池。这样的中型或大型设备的特别实例包括：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等。特别地，所述锂二次电池可以用于需要高输出的用于混合动力电动车辆的电池以及新型和可再生的能量存储电池。
79.在下文中将更充分地描述实施例，使得能够容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案以使得本发明将是充分和完整的，并且这些示例性实施方案将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
80.实施例1：
81.<负极活性材料和负极的制造>
82.将si粒子引入气流分级装置(tc
‑
15，日新工程公司(nisshin engineering))，然后使所述装置以8,000rpm的转速运行，以去除细粉和粗粉，从而提供平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为4的si(硅)粒子。
83.将所得硅粒子引入热cvd腔室，并向其中供应乙烯气体与氩气的混合气体，然后加热至800℃，从而在硅粒子上形成碳涂层。将具有碳涂层的硅粒子浸入含有聚丙烯腈(pan)的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，并通过使用搅拌器进行充分搅拌。将搅拌产物容纳在2l圆底烧瓶中，并通过使用旋转加热器来除去nmp，从而获得包含围绕硅粒子的涂层的负极活性材料，其中所述涂层包含碳和聚合物。特别地，在硅粒子的表面上形成碳涂层，并且在所述碳涂层上形成聚合物涂层。
84.将所得负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酸锂(li
‑
paa)以80：10：10的重量比混合，并将所得混合物添加到作为分散介质的蒸馏水中，以获得负极浆料。将所述负极浆料涂布到集电器(厚度为20μm的铜箔)上，然后进行干燥。在干燥期间，循环空气的温度为60℃。然后，通过使用辊压机来进行压制，并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后切成面积为1.4875cm2的圆形。以这种方式，获得负极。
85.<锂二次电池的制造>
86.将所得负极用作工作电极，并且将被切成面积为1.7671cm2的圆形的li金属箔用作对电极。另外，在工作电极与对电极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件。然后，将作为用于非水电解质的添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)以0.5重量％溶解在含有7：3的体积比的碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合溶剂中，并且向其中添加1m lipf6，以制备非水电解质。将电极组件容纳在硬币型壳体中，并且向其中注入非水电解质，以获得硬币型半电池二次电池。
87.实施例2：
88.<负极活性材料和负极的制造>
89.将si粒子引入气流分级装置(tc
‑
15，日新工程公司(nisshin engineering))，然后使所述装置以8000rpm的转速运行，以去除细粉和粗粉，从而提供平均粒径(d
50
)为5μm且
半峰全宽(fwhm)为4的si(硅)粒子。
90.将所得硅粒子浸入含有聚丙烯腈(pan)的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，并通过使用搅拌器充分进行搅拌。将搅拌产物容纳在2l圆底烧瓶中，并且通过使用旋转加热器来除去nmp，从而获得包含围绕硅粒子的涂层的负极活性材料，其中所述涂层包含聚合物。
91.将所得负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酸锂(li
‑
paa)以80：10：10的重量比混合，并将所得混合物添加到作为分散介质的蒸馏水中，以获得负极浆料。将所述负极浆料涂布到集电器(厚度为20μm的铜箔)上，然后进行干燥。在干燥期间，循环空气的温度为60℃。然后，通过使用辊压机来进行压制，并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后切成面积为1.4875cm2的圆形。以这种方式，获得负极。
92.<锂二次电池的制造>
93.将所得负极用作工作电极，并且将被切成面积为1.7671cm2的圆形的li金属箔用作对电极。另外，在工作电极与对电极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件。然后，将作为用于非水电解质的添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)以0.5重量％溶解在含有7：3的体积比的碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合溶剂中，并且向其中添加1m lipf6，以制备非水电解质。将电极组件容纳在硬币型壳体中，并且向其中注入非水电解质，以获得硬币型半电池二次电池。
94.实施例3：
95.<负极活性材料和负极的制造>
96.将si粒子引入气流分级装置(tc
‑
15，日新工程公司(nisshin engineering))，然后使所述装置以8000rpm的转速运行，以去除细粉和粗粉，从而提供平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为4的si(硅)粒子。
97.将所得硅粒子引入热cvd腔室，并向其中供应乙烯气体与氩气的混合气体，然后加热至800℃，从而在硅粒子上形成碳涂层。
98.将所得负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酸锂(li
‑
paa)以80：10：10的重量比混合，并将所得混合物添加到作为分散介质的蒸馏水中，以获得负极浆料。将所述负极浆料涂布到集电器(厚度为20μm的铜箔)上，然后进行干燥。在干燥期间，循环空气的温度为60℃。然后，通过使用辊压机来进行压制，并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后切成面积为1.4875cm2的圆形。以这种方式，获得负极。
99.<锂二次电池的制造>
100.将所得负极用作工作电极，并且将被切成面积为1.7671cm2的圆形的li金属箔用作对电极。另外，在工作电极与对电极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件。然后，将作为用于非水电解质的添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)以0.5重量％溶解在含有7：3的体积比的碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合溶剂中，并且向其中添加1m lipf6，以制备非水电解质。将电极组件容纳在硬币型壳体中，并且向其中注入非水电解质，以获得硬币型半电池二次电池。
101.实施例4：
102.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为8的si(硅)粒子之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
103.实施例5：
104.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为8的si(硅)粒子之外，以与实施例2中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
105.实施例6：
106.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为8的si(硅)粒子之外，以与实施例3中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
107.比较例1：
108.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为1的si(硅)粒子之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
109.比较例2：
110.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为11的si(硅)粒子之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
111.比较例3：
112.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为15的si(硅)粒子之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
113.比较例4：
114.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为15的si(硅)粒子之外，以与实施例2中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
115.比较例5：
116.除了使用平均粒径(d
50
)为5μm且半峰全宽(fwhm)为15的si(硅)粒子之外，以与实施例3中所述的相同的方式获得负极活性材料、负极和锂二次电池。
117.<测试方法>
118.确定平均粒径和半峰全宽的方法
119.在实施例1至6和比较例1至5中，通过如下方式确定“平均粒径(d
50
)”：将硅粒子以1重量％分散在去离子水中，以制备样品，并且通过使用激光衍射粒度分析仪(microtrac s3500)来测量取决于当粒子经过激光束时的粒度的衍射图案差异，以获得粒径分布。换句话说，“平均粒径(d
50
)”意指与基于通过激光衍射粒子分布分析而确定的粒径分布中的粒子量的50％体积累积对应的粒径。
120.另外，通过在先前获得的粒径分布曲线中测量与峰的1/2对应的点处的峰的宽度来计算根据实施例1至6和比较例1至5各自的si粒子的“半峰全宽(fwhm)”。
121.二次电池的寿命特性的评价
122.对根据实施例1至6和比较例1至5的各个锂二次电池的寿命特性进行评价。在此，将各个二次电池的寿命特性评价为循环容量保持率。
123.为了测试循环容量保持率，将各个电池在第一次循环和第二次循环期间在0.1c下充电/放电，并且在第三次循环或以后的循环中在0.5c下充电/放电(充电条件：恒定电流/恒定电压(cc/cv)，5mv/0.005c截止，放电条件：cc，1.5v截止)。
124.根据以下公式计算循环容量保持率：
125.循环容量保持率(％)＝[(第n次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)]
×
100(其中，n为大于1的整数)。
[0126]
下表1中示出了各个电池的第50次循环的循环容量保持率。
[0127]
二次电池的输出特性的评价
[0128]
对根据实施例1至6和比较例1至5的各个锂二次电池的电阻进行评价。
[0129]
特别地，通过如下方式进行电阻的评价：在各个负极的50％充电状态(soc)下在1.5c下进行30秒放电，以测量电压变化，并且根据下式“电阻＝电压/电流”来计算电阻值。
[0130]
在将实施例1的电阻值视为100％的情况下，实施例2至6和比较例1至5的相对电阻值示于表1中。
[0131]
[表1]
[0132] 循环容量保持率(％)输出特性(％)实施例184100实施例28197实施例380101实施例48299实施例58095实施例680100比较例15697比较例27492比较例36990比较例46689比较例56592
[0133]
从表1中能够看出，根据实施例1至6的各个二次电池(其使用锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含：硅粒子；和围绕所述硅粒子的涂层，其中所述硅粒子在平均粒径(d
50
)为1μm至30μm的粒径分布中具有在2至10范围内的峰的半峰全宽(fwhm)，并且所述涂层包含碳和聚合物中的至少一种)表现出以循环容量保持率表示的优异的寿命特性以及优异的输出特性。
[0134]
相反，能够看出，根据比较例1至5的各个二次电池(其使用在粒径分布中具有小于2或大于10的峰的半峰全宽的负极活性材料)表现出显著低的循环容量保持率和不良的寿命特性，并且不能实现足够的输出特性。