与纳米线尺寸相关的纳米线印墨表现的制作方法

与纳米线尺寸相关的纳米线印墨表现
1.相关申请
2.本技术案主张于2019年4月3日提出申请的名称为“印墨”的第62/828,674号美国临时申请案的优先权，该申请案以引用方式并入本文中。
技术领域
3.本发明是关于纳米线(nanowire)尺寸(dimension)的评估，目的在于预测透明导电膜(transparent conductive film)的光学表现(optical performance)，所述透明导电膜可使用含有这些纳米线的印墨(ink)而制造。


背景技术：

4.透明导电膜包括光学透明及电学上可传导的膜(optically
‑
clear and electrically
‑
conductive films)，例如通常使用于触摸感应式计算机显示器(touch
‑
sensitive computer display)的那些。一般而言，导电纳米线是彼此连接而形成具有长程互连性(long
‑
range interconnectivity)的交络网络(percolating network)。所述交络网络是连接至计算机、平板计算机、智能手机、或其他计算装置(computing device)的电子电路(electronic circuit)。
5.在透明导电膜的生产过程中，是使用印墨。印墨是最低限度地含有悬浮于溶剂(例如水或ipa(isopropyl alcohol，异丙醇))中的纳米线，以及额外的选用成分以改善涂覆品质，例如粘结剂(binder)、界面活性剂(surfactant)、共溶剂(co
‑
solvent)等。典型上期望生产含有纳米线的印墨，其将最终生产具有至少一种期望的表现性质(performance property)的透明导电膜，所述表现性质例如为光学表现性质。然而，对所生产的透明导电膜是否具有期望的表现性质的测定是在生产透明导电膜之后发生。若所生产的透明导电膜不具有期望的表现性质，此可能导致有关生产的时间、材料及费用的浪费。


技术实现要素：

6.根据一方案，本发明是提供一种用于预测从含有纳米线的印墨制得的透明导电膜的至少一种表现性质的方法。该方法包括从印墨取得纳米线母群(population)以用于分析。该方法包括对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度与直径的至少一者。该方法包括比较所测定的长度与直径的至少一者与一数值指数(value index)，该数值指数是与待制造的透明导电膜的至少一种表现性质相关联。
7.上述摘要是呈现出简单的整理以提供对本文中所讨论的系统及/或方法的部分方案的基本理解。此摘要并非本文中所讨论的系统及/或方法的广泛概述。其并不欲识别重要/关键元件或勾画该系统及/或方法的范畴。其唯一目的在于以简化形式呈现出部分概念，作为之后呈现的更详细说明的序言。
附图说明
8.尽管本文中所呈现的技术可用替代形式实施，附图中所描绘的特定实施态样是仅为补充本文中所提供说明的少数实例。这些实施态样并非被诠释为例如限定所附权利要求书的限定方式。
9.所揭露的主题(subject matter)可在某些部件及部件的配置上采取实体形式，其实施态样将于本说明书中详细说明并于形成本说明书的一部分的后附附图中描绘，且其中：
10.图1为根据本发明的一态样的例示性方法的流程图。
11.图2a及2b为纳米线的例示性批次的直径对长度的图表。
12.图3a及3b为纳米线的例示性批次的直径对长度的图表。
13.图4为纳米线的例示性批次的百分比雾度(percent haze)对片电阻(sheet resistance)的图表。
14.图5为可配合本发明方法使用的例示性旋转涂布机(spin coater)的影像。
15.图6为经由图5的旋转涂布机提供的典型纳米线的放大影像。
16.图7为可配合本发明方法使用的显微镜的影像。
具体实施方式
17.现在将参考后附附图更加全面地描述主题于下文中，所述附图是形成本说明书的一部分，且通过示例显示出特定例示性实施态样。本说明书并不欲作为已知概念的广泛或详细讨论。对所属技术领域中具通常知识者而言为通常已知的细节可被省略，或者可以摘要方式处理。
18.以下主题可以多种不同的形式实行，例如方法、装置、组件、及/或系统。因此，该主题并不欲被阐释为限制至本文中作为实例而列举的任何说明性实施态样。反之，本文中所提供的实施态样仅为说明性质。
19.本文中所提供的是一种用于预测将从含有纳米线的印墨制得的透明导电膜的至少一种表现性质的方法。该方法包括从印墨取得纳米线母群以用于分析。该方法包括对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度与直径的至少一者。该方法包括比较所测定的长度与直径的至少一者与一数值指数，该数值指数是与待制造的透明导电膜的至少一种表现性质相关联。
20.给定的纳米线的形态(morphology)可通过其长径比(aspect ratio)而以一简化方式定义，所述长径比是纳米线的长度对直径的比。举例言之，某些(certain)纳米线为等向性成型(isotropically shaped)(即，长径比＝1)。在例示性实施态样中，纳米线为非等向性成型(anisotropically shaped)(即，长径比≠1)。非等向性纳米线是典型地具有沿其长度的纵向轴(longitudinal axis)。
21.纳米线(“nws”)是典型地意指长且细的纳米结构，所述纳米结构具有大于10、较佳大于50、且更佳大于100的长径比。典型地，纳米线的长度是大于500纳米、大于1微米、或大于10微米。虽然本发明可应用于任何型态的纳米线，本文中的部分讨论是针对银纳米线(可用“agnws”表示，或者简单缩写成nws)而作为实例来描述。
22.透明导体(transparent conductor，tc)层的电学及光学性质是强烈取决于纳米
线的物理尺寸，亦即纳米线的长度与直径，且更普遍言之为纳米线的长径比。一般而言，由具有较大长径比的纳米线所组成的网络是形成具有优越光学性质的导电网络；所述光学性质尤其是低雾度。由于各个纳米线可被视为导体，单独的纳米线长度及直径将影响整体纳米线网络的导电性，且因此影响最终的膜的导电性。举例言之，当纳米线越长，则需要越少纳米线来制造导电网络；而当纳米线越细，则纳米线的电阻增加
–
使得所得到的膜在给定数量的纳米线的情况下较不导电。
23.类似地，纳米线长度及直径将影响透明导体层的光学透明度(optical transparency)及光漫射(light diffusion)(雾度)。纳米线网络是光学上透明的，因为纳米线是组成非常小比例(fraction)的膜。然而，纳米线是吸收并散射光，故纳米线长度及直径将很大程度地决定导电纳米线网络的光学透明度及雾度。一般而言，较细的纳米线可提供透明导体层中较低的雾度
–
对电子应用而言是期望的性质。
24.聚焦于可能无法提供部分期望的品质的部分潜在纳米线，在透明导体层中的部分低长径比纳米线(合成制程的副产物)是导致雾度增加，因为这些结构是散射光却未对网络的导电性有显著贡献。由于制备金属纳米线的合成方法是典型地生产包括一系列的纳米线形态的组合物，所述纳米线形态包括期望的亦包括不期望的。可能需要纯化该组合物以促进高长径比纳米线的保留。所保留的纳米线可用于形成具有期望的电学与光学性质的透明导体。或者，纳米线可简单地具有不充分的品质以产生期望的结果。因此，纳米线的一或多个特性是对透明导电膜的一或多个表现性质具有影响。
25.透明导电膜的一或多个表现性质可在制得透明导电膜后简单地测试、量测、测定等。然而，前述都需要透明导电膜已经被生产。
26.如前所述，对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度与直径的至少一者是用于预测透明导电膜的至少一种表现性质，所述透明导电膜可使用其中带有纳米线的印墨来制造。应意识到可利用数种方法、结构/装置等的任一者来对所有纳米线进行关于长度与直径的至少一者的一或多种测定。在一实例内，是利用旋转涂布机与显微镜，其中显微镜为反射光、暗视野模式(reflected light,dark field mode)。
27.应意识到待制造的透明导电膜的至少一种表现性质可为数种表现性质的任一者或多者。作为一实例，膜的光学性质是一种表现性质。在一特定实例内，光学性质可为雾度。在一特定实例内，光学性质可为漫反射(diffuse reflection)。
28.应意识到纳米线的长度及直径的至少一者是可对不同表现性质具有不同的影响。应意识到多种表现性质可既被纳米线的长度影响亦被纳米线的直径影响。应意识到纳米线的长度及/或直径可基于多种长度及/或直径的度量(metric)而影响多种表现性质。所述长度及/或直径的度量的实例可包括：母群密度(例如，长度及/或直径分布的发生百分比(percentages of occurrence for ranges of lengths and/or diameters))、平均数等。
29.综上所述，本发明不应被限制为任何特定的表现性质及/或任何特定的纳米线长度及/或直径的尺寸标注(dimensioning)/度量。
30.因此，本发明是提供以下例示性方法100(图1)，用于在制造透明导电膜之前预测将从含有纳米线的印墨制造的透明导电膜的至少一种表现性质。方法100包括步骤102，步骤102为从印墨取得纳米线母群以用于分析。方法100包括步骤104，步骤104为对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度及直径的至少一者。方法100包括步骤106，步骤106为比较
所测定的长度及直径的至少一者与一数值指数，该数值指数是与待制造的透明导电膜的至少一种表现性质相关联。其结果为预测将从印墨制造的透明导电膜的至少一种表现性质，如步骤108所示。
31.以下是显示本发明的方法论的应用的讨论。所提供的为例示性研究。
32.作为一例示性研究，是提供比较纳米线的二种样品的关联性(correlation)研究。本文中是将纳米线的样品识别为18e0039 pr3与18f0041 pr3。
33.在该例示性研究内，是进行关联性分析。在一实例内，是测量纳米线的长度及直径二者。又在一实例内，是同时测量纳米线的长度及直径。又在一实例内，所述测量是经由显微镜。另在一实例内，是利用暗视野显微镜。应意识到可利用不同的测量技术、装置等，且这些具体事例不应被当作对于本发明的特定限制，且不同的测量技术、装置等均在本发明的范畴内。
34.具体言之，在一实例内，所考虑的纳米线是主要(primarily)为纳米线，其中该批次是经受部分纯化加工以试图移除非为纳米线的纳米结构。
35.为了量化在各批次中的纳米线的数量，我们亦已根据以下方程式计算所分析的纳米线的百分比：
36.d>d
ave
+fσ
d
37.其中f为常数且应理解其仅为粗略的标准(criterion)。
38.作为可为目前关注的线母群的实例是指向表1，其中提供通过长度及直径二者的分隔(segregation)。各行与列都有一定范围。举例言之，列3表示纳米线长度介于5微米与7.5微米之间，而行4表示纳米线的直径以任意单位(arbitrary unit)表示介于2.4与3.2之间。
39.表1
40.3199线
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0123456780 0＜＝1＜2.52.5＜＝1＜55＜＝1＜7.57.5＜＝1＜1010＜＝1＜12.512.5＜＝1＜1515＜＝1＜17.517.5＜＝1＜2010＜＝d＜0.80000000020.8<＝＝d＜1.60210000031.5＜＝d＜2.464034643722521681066642.4＜＝＝d＜3.2723923516013999856053.2＜＝d＜453932201342264＜＝d＜4.82658121074.8＜＝d＜5.60221111085.6＜＝＝d＜6.40240010096.4＜＝d＜7.201110000107.2＜＝d＜802000000
41.表2显示经由在任意容器(bin)中的最大计数(maximum count)的母群的标准化(normalization)。
42.表2
[0043] 0123456780 0＜＝i＜2.52.5＜＝i＜55＜＝i＜7.57.5＜＝i＜1010＜＝i＜12.512.5＜＝i＜1515＜＝i＜17.517.5＜＝i＜2010＜＝d＜0.80.000.000.000.000.000.000.000.0020.8＜＝d＜1.60.000.000.000.000.000.000.000.0031.6＜＝d＜2.40.010.871.000.800.540.360.230.1442.4＜＝d＜3.20.020.520.510.340.300.210.180.1353.2＜＝d＜40.010.080.070.040.030.010.000.00
64＜＝d＜4.80.000.010.010.020.000.000.000.0074.8＜＝d＜5.60.000.000.000.000.000.000.000.0085.6＜＝d＜6.40.000.000.010.000.000.000.000.0096.4＜＝d＜7.20.000.000.000.000.000.000.000.00107.2＜＝d＜80.000.000.000.000.000.000.000.00
[0044]
为了形象化(visualize)在各批次中的纳米线的数量，关注是指向图2a及2b，这些图为本文中识别为18e0039 pr3与18f0041 pr3的样品的散布图(scatter plot)。应注意，批次18f0041 pr3是倾向具有较短且直径较大的纳米线。注意到较大的分组(grouping)朝向较短的长度分布(range)且较大的分组朝向较大的直径分布。作为数值上结果的比较，来自此分析的长度(l)及直径(d)结果是显示于表3，其中d>d
ave
+fσ
d
(f为常数)。
[0045]
表3
[0046][0047]
根据所收集到的关于该二种印墨的信息，使用各相应的印墨来制造膜。由使用来自批次18f0041 pr3的纳米线所制得的膜是表现得比使用批次18e0039 pr3所制得的膜差。使用来自批次18f0041 pr3的印墨的膜是在同样电阻下具有较高的光学雾度。应注意，批次18f0041 pr3具有较短且直径较大的线。注意到在同样电阻下的较大光学雾度是符合在批次18f0041 pr3看到的较短且直径较大的线的母群。因此，此尺寸特性的识别是可用于预测待制造的透明导电膜的至少一种表现性质。较短且直径较大的纳米线的存在与较高的光学雾度之间是有关联性。
[0048]
作为另一实例，提供识别为139b与141a的印墨的比较。参见以下表4。亦可参见图3a与3b，其是本文中识别为139b与141a的样品的散布图。其显现出批次141a所使用的印墨中有许多更短且粗的纳米线。141a批次的平均直径亦显现为比139印墨大10.6％。此10.6％是指在值2.19与2.42之间的差异。应注意，表现较差的批次是具有直径较大的纳米线及更多短且直径大的纳米线二者。
[0049]
sem结果是给出141a批次在直径上大了6.4％。此是经由以下方程式而确定：
[0050]
大的d％＝(具有d>d
ave
+4σ
d
的纳米线数量)/(所分析的线的总数量)
[0051]
((％large d)＝(#nanowires with d>d
ave
+4σ
d
)/(total#wires analyzed))
[0052]
表4
[0053] 长度直径st.dev.d大的d％长度(clemex)139b10.902.190.270.3％10.40141a12.222.420.471.2％12.60
[0054]
这些结果是符合当使用批次pc
‑
141的印墨制造膜时的较差的电学/光学表现。
[0055]
应意识到，并无任何单一的具体事例须被作为本说明书及本文中方法的限制。纳
米线的尺寸的方案是仅用于预测膜的表现。
[0056]
作为另一实例，以下表5是显示出批次306113与306115的度量。一般而言，批次306115具有较短且直径较大的纳米线的母群。较短且直径较大的纳米线的此种性质是不存在于306113。如从查看图4及表6所能意识到的，批次306115是产出次等的(inferior)电学
‑
光学表现。
[0057]
表5
[0058][0059]
表6
[0060]
样品id合成％t％雾度rgb
‑
306113方法a91.51.5044.8gb
‑
306115方法b91.41.6048.6
[0061]
值得注意的是，表6内的雾度数值是具有归因于基材的显著的背景贡献。其可为约1％。所以，在雾度上的差异是事实上比未减去基材所贡献的雾度的原始数值(raw number)所建议的来得可观(substantial)/值得注目(noteworthy)。
[0062]
如前所述，对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度与直径的至少一者是本发明方法论的一部分。又，如前所述，可利用任何方法来测定所有纳米线的长度与直径的至少一者。如前所述，是利用一实例，其包括使用旋转涂布机与显微镜，其中显微镜为反射光、暗视野模式。对于有关此种实例的信息，是提供以下说明。
[0063]
回到使用旋转涂布机与显微镜的实例，以下是作为关于此种实例的进一步信息而提供。可利用例如图5内所示的实例的旋转涂布机。纳米线在溶剂ipa中的稀释悬浮液(dilute suspension)可在硅(si)晶圆上于1000rpm下旋转涂布30秒。在一实例中，是使用si晶圆，因为相较于所截取的在其他基材(例如玻璃)上拍摄的纳米线的影像，所拍摄的在硅上的纳米线的影像是提供较佳的对比。纳米线在表面上的典型影像是示于图6。
[0064]
可利用例如图7内所示的实例的显微镜。对于所示的实例，显微镜是在反射光、暗视野模式下利用。所示的实例是配备有一电动平台(motorized stage)。典型地，可在500x的放大倍率下于si晶圆上截取144个不同的观看视野(field of view)的影像。显微镜可通过软件控制，所述软件使用一系列的积分时间(integration times)在各个观看视野例如以tif格式截取并储存观看视野的影像。取决于待观察的纳米线的种类，所述时间可从10毫秒至100毫秒，或20毫秒至200毫秒，或甚至可包括高达300毫秒或400毫秒的积分时间以针对具有非常小的直径且散射非常少的光的纳米线。若有需要，较短(或较长)的积分时间可用于非常大(或小)直径的纳米线。
[0065]
关于积分时间的可能变化的议题(topic)，是注意到以下说明。由于被纳米线散射
的光的量是随纳米线的直径呈函数变化，部分纳米线是比其他纳米线更加强烈地散射光。必须要收集到足够的光才可能侦测到纳米线。暗淡的(dim)纳米线需要长的积分时间。又，伴随着纳米线影像的任何饱和像素(saturated pixel)的强度是不能被测量。若影像中的像素是饱和的，意即，例如其具有在灰阶照相机上的值为255(其中0意指无光(no light)而255是白色)，则此像素的真正强度是不能被测定。在此像素处的信号可为255或其可为“超标度(off
‑
scale)”。因此，由于无法得知真正的数值，便不能分析特定的纳米线。若产生纳米线影像的像素是不再饱和，则可能使用来自具有较短积分时间的影像的数据并测定。
[0066]
接着，分析数据。在一实例内，可使用软件程序来实行此种分析。此种软件是使用影像分析演算法来计算所有纳米线的长度，但随后根据以下步骤准则来额外计算纳米线的直径：
[0067]
a)测定影像中的背景强度(background intensity)
[0068]
b)测定从各给定纳米线的界限(limit)向外延伸10像素的框中的积分强度(integrated intensity)。从此总数减去背景强度
[0069]
c)拒绝有以下情况的所有纳米线：1)具有过饱和像素(oversaturated pixel)，2)太靠近其他线使得其积分强度包括来自其他线的贡献，3)具有小于3的长径比，或4)与影像边缘相交(intersect)。
[0070]
d)使用减去背景的积分强度及纳米线所测得的长度，使用以下例示性关系来计算相对直径：
[0071]
dα(强度/长度)
1/3
[0072]
(dα(intensity/length)
1/3
)
[0073]
应意识到，指数(exponent)或乘幂(power)的值是可不同于实例的1/3。举例言之，指数可在1/5至1/2的范围内。
[0074]
复述，不同的方法论、结构等可用于对来自印墨的母群内的所有纳米线测定长度与直径的至少一者。这些测定长度与直径的至少一者的不同的方法论、结构等是可预期的且被认为在本发明的范畴内。
[0075]
除非有另外指明，“第一”、“第二”及/或其类似用语是不欲用于暗示时间方面(temporal aspect)、空间方面(spatial aspect)、顺序(ordering)等。反之，这些用语是仅用于作为特征、元件、零件(item)的识别码(identifier)、名称等。举例言之，第一物体及第二物体是通常对应于物体a及物体b或者二个不同或二个相同物体(two different or two identical objects)或同样物体(the same object)。
[0076]
此外，本文中所用的“实例”是意指作为一个范例、示例等而非必定为有利的。如本文中所用，“或”是意欲意指包括性的“或”(inclusive"or")而非排除性的“或”(exclusive"or")。另外，本技术案中所用的“一(a及an)”是通常被阐释为意指“一或多者”，除非有另外指明或者由上下文中可清楚看出其指向单数形式。又，a与b的至少一者及/或其类似形式是通常意指a或b或a与b二者。再者，在某种程度上“包括”、“具有”、“具备”、“带有”及/或其变形是用于详细说明或权利要求书中，这些用语是意欲为包括性的，在某种意义上类似于用语“包含”。
[0077]
虽然主题已用特定至结构特征及/或方法论行为(methodological act)的语言来说明，仍应理解于所附权利要求书中所界定的主题是不必限制于上述特定特征或行为。反
之，上述特定特征及行为是作为实施至少部分的权利要求书的实例形式而被揭露。
[0078]
本文中是提供实施态样的多种操作方式。于其中有本文中所述操作方式的部分或全部的顺序是不应被阐释为暗示该等操作方式是必定为与顺序相依的。本发明所属技术领域技艺人士将可意识到其他顺序。再者，将可理解并非所有操作方式必定存在于本文中所提供的各实施态样中。又，将可理解并非所有操作方式必定在部分实施态样中。
[0079]
又，虽然本发明已根据一或多个实施方式显示及描述，但本领域技艺人士基于对本说明书与后附附图的阅读及理解将可思及等效的变更及修改。本发明包括所有此种修改及变更且仅由下述权利要求书的范畴所限制。特别对于通过上述组件(例如，元件、资源等)而实施的多种功能，除非另有指明，用于描述此种组件的用语是意欲对应于任何表现所述组件的指定功能的组件(例如，于功能上等效)，即使在结构上并未等效于所揭露的结构。此外，虽然本发明的具体特征已根据数个实施方式中的仅一者而揭露，只要对任何给定或特定的应用而言是期望的且有利的，此种特征仍可与其他实施方式的一或多个其他特征组合。