石墨烯晶体管及其制造方法

1.本发明涉及石墨烯晶体管及其制造方法。


背景技术：

2.例如，专利文献1(日本特开2012
‑
247189号公报)、专利文献2(日本特开2018
‑
163146号公报)等所公开的石墨烯晶体管(gfet)在石墨烯层(石墨烯层的与接触绝缘性基板的面相反一侧的面)接触包含检体的液体的状态下用于生物传感。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2012
‑
247189号公报
6.专利文献2：日本特开2018
‑
163146号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，石墨烯晶体管的石墨烯层在浸渍于包含离子的液体的状态下使用时，存在石墨烯层的特性(响应电流、狄拉克点电压等)经时发生变化的问题。此时，有可能对使用石墨烯晶体管得到的传感结果进行误识别。
9.可认为这是因为：在初始(使用前)的状态下，石墨烯层3、电极21、22的图案化所使用的抗蚀剂等有机物(pmma等)的残渣(绝缘性异物4)、绝缘性基板1等作为包含杂质电荷的电荷供体而成为石墨烯层3的掺杂源、库伦散射源，呈现石墨烯层3的迁移率降低(电流变得难以流动)的状态(参照图1)，但在使用中(测定中)，包含离子的液体中的离子缓缓地渗透至电荷供体中，对杂质电荷的影响进行屏蔽(缓缓地消除)，因此，石墨烯层3的迁移率会缓缓地变化(参照图2)。
10.因此，本发明的目的在于，提供石墨烯层的特性的经时变化受到抑制的石墨烯晶体管。
11.用于解决问题的方案
12.〔1〕一种石墨烯晶体管，其包含：
13.由至少一层石墨烯组成的石墨烯层；
14.与前述石墨烯层电连接的漏电极和源电极、以及
15.存在于前述石墨烯层的至少一个主表面上且包含杂质电荷的电荷供体，
16.所述石墨烯晶体管还包含抗衡离子，所述抗衡离子是具有与前述杂质电荷的符号不同的电荷的离子。
17.〔2〕根据〔1〕所述的石墨烯晶体管，其中，前述抗衡离子存在于前述电荷供体的内部以及前述电荷供体与前述石墨烯层的界面中的至少任一者。
18.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的石墨烯晶体管，其中，前述电荷供体为支承前述石墨烯层的绝缘性基板和绝缘性异物中的至少任一者。
19.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的石墨烯晶体管，其具备支承前述石墨烯层的绝缘性基板。
20.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的石墨烯晶体管，其还具备能够从外部向前述石墨烯层施加电场的栅电极。
21.〔6〕一种石墨烯晶体管的制造方法，其中，所述石墨烯晶体管包含：
22.由石墨烯组成的石墨烯层、
23.与前述石墨烯层电连接的漏电极和源电极、以及
24.存在于前述石墨烯层的至少一个主表面上且包含杂质电荷的电荷供体，
25.所述制造方法包括对前述石墨烯晶体管赋予抗衡离子的抗衡离子赋予工序，所述抗衡离子是具有与前述杂质电荷的符号不同的电荷的离子。
26.〔7〕根据〔6〕所述的石墨烯晶体管的制造方法，其中，前述抗衡离子赋予工序中，将前述石墨烯晶体管浸渍在包含前述抗衡离子的离子溶液中。
27.发明的效果
28.根据本发明，可提供石墨烯层的特性的经时变化受到抑制的石墨烯晶体管。
附图说明
29.图1是以往的石墨烯晶体管的示意性剖视图。
30.图2是实施方式的石墨烯晶体管的示意性剖视图。
31.图3是实施方式的石墨烯晶体管的示意性立体图。
32.图4是实施方式的石墨烯晶体管的示意性剖视图。
33.图5是表示实施例中的石墨烯的i
ds
‑
v
g
特性(栅电压与漏电流的关系)的图。
34.图6是表示实施例中的栅电压(v
g
)与跨导(gm)的关系的图。
35.图7是表示实施例中的测定开始后的经过时间与狄拉克点电压(v
dirac
)的关系的图。
36.图8是表示实施例中的测定开始后的经过时间与跨导(gm)的关系的图。
具体实施方式
37.以下，针对本发明的实施方式，参照附图进行说明。需要说明的是，在附图中，相同的参照符号表示相同部分或相应部分。此外，为了使附图清晰化和简化而适当变更长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，其并不表示实际的尺寸关系。
38.<石墨烯晶体管>
39.参照图2，本实施方式的石墨烯晶体管(石墨烯场效应晶体管：gfet)包含：由至少一层石墨烯组成的石墨烯层3、以及与石墨烯层3电连接的漏电极21和源电极22。
40.本实施方式的石墨烯晶体管还包含电荷供体。电荷供体包含杂质电荷，且存在于石墨烯层3的至少一个主表面上。杂质电荷为正或负的电荷。作为杂质电荷，可列举出例如极性分子(h2o等)、已电离的官能团(氨基、羧基等)、自由基、共价键性材料的悬挂键、材料中的元素缺陷(氧化物中的氧缺陷等)。
41.电荷供体为例如支承石墨烯层3的绝缘性基板1和绝缘性异物4中的至少任一者。作为绝缘性异物，可列举出例如石墨烯层3、电极21、22的图案化所使用的抗蚀剂等有机物
(pmma等)的残渣。
42.本实施方式的石墨烯晶体管的特征在于，其还包含抗衡离子。抗衡离子是具有与电荷供体中的杂质电荷的符号不同的电荷的离子。利用抗衡离子能够抵消电荷供体中的杂质电荷，能够降低电荷供体对石墨烯层造成的经时影响。由此，能够抑制石墨烯层的特性的经时变化。
43.杂质电荷为负电荷时，作为抗衡离子，可列举出例如金属离子、氢离子、或者具有正带电性官能团的离子。作为金属离子，可列举出例如碱金属离子(钠离子(na
+
)等)、碱土金属离子。
44.杂质电荷为正电荷时，作为抗衡离子，可列举出例如卤素离子、氢氧化物离子、具有负带电性官能团的离子。
45.为了获得抵消由电荷供体的杂质电荷对石墨烯层造成的影响这一效果，抗衡离子优选存在于电荷供体中或者电荷供体的附近。具体而言，抗衡离子优选存在于例如电荷供体的内部以及电荷供体与石墨烯层的界面中的至少任一者。通过使抗衡离子存在于这种位置，能够更可靠地降低由电荷供体对石墨烯层造成的经时影响。
46.需要说明的是，图2中示出的石墨烯晶体管包含绝缘性基板1，且在绝缘性基板1的一个主表面上设置有石墨烯层3、漏电极21、源电极22等。其中，本实施方式中，石墨烯晶体管未必包含绝缘性基板1。
47.本实施方式的石墨烯晶体管可以还具备能够从外部向石墨烯层3施加电场的栅电极(未图示)。
48.需要说明的是，例如，石墨烯层3的主表面(与绝缘性基板相反一侧的主表面)可以用能够吸附被检测物或能够与被检测物键合的官能团进行了修饰。此外，例如，可以在石墨烯层3的主表面键合有能够与被检测物键合的受体(抗体、适体等)。需要说明的是，受体可以借助连接子而键合于石墨烯层。由此，可以将本实施方式的石墨烯晶体管适合地用作用于特异性检测被检测物的传感器(生物传感器等)。
49.石墨烯层3的厚度和层数没有特别限定，例如为0.3～5nm(1层～10层)。绝缘性基板1的厚度没有特别限定。
50.<石墨烯晶体管的制造方法>
51.以下，针对本实施方式的石墨烯晶体管的制造方法的一例进行说明。
52.本实施方式的制造方法是石墨烯晶体管的制造方法，所述石墨烯晶体管包含：
53.由石墨烯组成的石墨烯层3、
54.与石墨烯层3电连接的漏电极21和源电极22、以及
55.存在于石墨烯层3的至少一个主表面上且包含杂质电荷的电荷供体。
56.本实施方式的制造方法包括对石墨烯晶体管赋予抗衡离子的抗衡离子赋予工序，所述抗衡离子是具有与杂质电荷的符号不同的电荷的离子。
57.在抗衡离子赋予工序中，作为对石墨烯晶体管赋予抗衡离子的方法，没有特别限定，可列举出例如将石墨烯晶体管浸渍在包含抗衡离子的离子溶液中的方法。由此，能够使抗衡离子浸透至电荷供体的内部以及电荷供体与石墨烯层3的界面中的至少任一者。
58.需要说明的是，作为离子溶液，没有特别限定，可列举出例如磷酸缓冲生理盐水(pbs)、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氢氧化钠溶液等。
59.例如，参照图2，通过将石墨烯晶体管浸渍在包含抗衡离子(na
+
)的离子溶液5中，从而使抗衡离子浸透至包含杂质电荷((
‑
)负电荷)的绝缘性异物4(电荷供体)的内部(参照图2的(a))。由此，可认为其能够降低绝缘性异物4(电荷供体)的杂质电荷对石墨烯层3造成的影响(图中的白色箭头)(参照图2的(b))。
60.此外，例如，参照图3，通过将石墨烯晶体管浸渍在包含抗衡离子(na
+
)的离子溶液5中，从而使抗衡离子浸透至包含杂质电荷((
‑
)负电荷)的绝缘性基板1(电荷供体)与石墨烯层3的界面(参照图3)。参照图4，可认为由此能够降低绝缘性基板1(电荷供体)的杂质电荷对石墨烯层3造成的影响(图中的白色箭头)(参照图4的(a)、(b))。
61.在离子溶液中的浸渍时间没有特别限定，只要是抗衡离子能够浸透至电荷供体的内部以及电荷供体与石墨烯层3的界面中的至少任一者的时间即可，也可以使浸渍时间比这更长，例如，优选为2小时以上，更优选为10小时以上。
62.需要说明的是，在赋予抗衡离子的工序中，可以在将石墨烯晶体管浸渍至离子溶液中的状态下，对栅电极与石墨烯层3之间施加电场。此外，可以在将石墨烯晶体管浸渍至离子溶液中的状态下，提高离子溶液5的水压。可期待通过这种操作来高效地进行抗衡离子向电荷供体等的浸透。
63.此外，赋予抗衡离子的工序可以通过除了将石墨烯晶体管浸渍于离子溶液的方法之外的方法来实施。例如，在本实施方式中在赋予抗衡离子的工序内也包括：预先使可形成电荷供体的材料(可形成绝缘性异物4的抗蚀材料(pmma等)、绝缘性基板1)等含有抗衡离子，并使用它们来制作石墨烯晶体管。
64.石墨烯晶体管可通过各种公知的方法来制造。需要说明的是，作为形成石墨烯层3的方法，可列举出例如通过化学气相沉积(cvd)法在铜箔上形成石墨烯层，并将该石墨烯层转印在绝缘性基板上的方法。此外，不限定于此，也可以使用如下方法：将通过机械剥离等而由天然石墨等得到的石墨烯层转印在绝缘性基板上的方法；通过对sic基板(绝缘性基板)进行加热处理而在绝缘性基板上形成石墨烯层的方法；通过氧化石墨烯的还原而得到石墨烯层的方法等。
65.实施例
66.(比较例1)
67.通过cvd法在sio基板(绝缘性基板)的一个主表面形成石墨烯层，通过使用pmma作为抗蚀剂的图案化(光刻)，制作图1所示那样的石墨烯晶体管(gfet)作为比较例1。
68.(比较例2)
69.将与比较例1相同的石墨烯晶体管在浸渍至去离子水中的状态下放置50小时，由此得到比较例2的石墨烯晶体管。
70.(实施例1)
71.将与比较例1相同的石墨烯晶体管在浸渍至15mm的磷酸缓冲生理盐水(pbs)中的状态下放置50小时，由此得到实施例1的石墨烯晶体管。
72.<石墨烯的i
ds
‑
v
g
特性的测定>
73.针对实施例1、比较例1和比较例2的石墨烯晶体管，测定石墨烯层的i
ds
‑
v
g
特性。
74.具体而言，在石墨烯层、漏电极和源电极的与绝缘性基板相反一侧的表面上存在有pbs(深度：5mm)的状态下，利用前端浸渍至pbs中的状态的栅电极来施加栅电压(vg)〔顶
栅电压〕。测定使栅电压在
‑
0.1v～0.3v之间变化时的漏电流(i
ds
)，由此测定石墨烯的i
ds
‑
v
g
特性。将测定结果示于图5。
75.如图5所示可知：与比较例1相比，浸渍于pbs的实施例1中，v
dirac
发生变化(图中的白色箭头)。需要说明的是，仅浸渍于水的比较例2中，与比较例1相比，v
dirac
几乎不变，因此，可以认为pbs中的成分对石墨烯层的特性造成了影响。
76.需要说明的是，狄拉克点(dp：dirac point)电压(v
dirac
)是在图5所示那样的漏电流(i
ds
)
‑
栅电压(v
g
)特性中i
ds
的值达到最小时的vg值。
77.使用了石墨烯晶体管的传感器中，例如，可根据被检测物附着于石墨烯层时的vg的变化量、特定的v
g
时的i
ds
的变化量等来测定被检测物。
78.图6示出实施例中的栅电压(v
g
)与跨导(gm)的关系。跨导(gm)是图5所示那样的i
ds
‑
v
g
特性中的斜率(di
ds
/dv
g
)。跨导(gm)是表示栅电极与源电极之间的漏电流相对于偏压变化的灵敏度的指标。
79.如图6所示那样，实施例1中，gm的最大值大于比较例1和比较例2(图中的白色箭头)，此外，gm的最小值小于比较例1和比较例2。gm的绝对值越大，则使用了石墨烯晶体管的传感的测定灵敏度越高，因此可以认为：实施例1的石墨烯晶体管与比较例1、2相比，测定灵敏度提高。
80.图5(和图6)示出上述i
ds
‑
v
g
特性的测定刚开始后的结果，针对实施例1和比较例1，将自开始测定起至经过50分钟后为止的vdirac的变化和gm的变化分别示于图7和图8。
81.如图7所示那样，浸渍于pbs的实施例1的石墨烯晶体管中，v
dirac
的经时变化(图中的白色箭头)小于比较例1的v
dirac
的经时变化(图中的黑色箭头)。
82.此外，如图8所示那样可知：浸渍于pbs的实施例1的石墨烯晶体管中，v
dirac
的经时变化(图中的白色箭头)小于比较例1的v
dirac
的经时变化(图中的黑色箭头)。
83.根据以上的结果可知：通过将石墨烯晶体管浸渍于pbs，从而抑制石墨烯层的经时的特性变化。
84.可推测这是因为：在初始(使用前)的状态下，离子溶液(pbs)中的抗衡离子(na
+
)浸透至电荷供体(pmma残渣(绝缘性异物)和绝缘性基板中的至少任一者)的内部以及电荷供体与石墨烯层的界面中的至少任一者，由此使电荷供体中的杂质电荷对石墨烯层造成的影响已经受到抑制，因此，避免了电荷供体中的杂质电荷对石墨烯层造成的影响因测定时使用的液体(pbs)而缓缓受到抑制的现象。
85.本次公开的实施方式在所有层面上均是例示，应该认为其不做限定性解释。本发明的范围用权利要求书进行表示，而非上述说明，意味着包括与权利要求等同的含义和范围内的所有变更。
86.附图标记说明
87.1绝缘性基板、21漏电极、22源电极、3石墨烯层、4绝缘性异物、5离子溶液。