非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.一直以来，将带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕形的电极体收纳于金属制的电池壳体而成的非水电解质二次电池被广泛利用。在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其通过使用满足规定的拉伸断裂强度的间隔件，从而抑制了在充电状态下由来自外部的冲击导致的电池的热失控。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014
‑
139865号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.然而，在非水电解质二次电池中，确保正极与负极之间的电绝缘性是重要的课题。正极与负极之间的绝缘性例如通过对浸渗电解液之前的电极体施加高电压，测定在正极与负极之间流动的漏电流的耐压试验来评价。耐压试验是为了在非水电解质二次电池的制造工序中排出正极与负极之间的绝缘性不充分的次品而进行的。因此，确保正极与负极的绝缘性关系到制造工序中的不良率的降低。专利文献1中公开的技术没有考虑到这样的正极与负极之间的绝缘性，尚有改良的余地。
8.本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其能够提高正极与负极之间的绝缘性，并且能够抑制在充电状态下由来自外部的冲击导致的电池的热失控。
9.用于解决课题的手段
10.作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极和负极隔着第一间隔件和第二间隔件卷绕而成的卷绕形的电极体，第一间隔件设置于正极的卷外侧，第二间隔件设置于正极的卷内侧，第二间隔件的刺穿强度比第一间隔件的刺穿强度高。
11.发明的效果
12.根据本发明的非水电解质二次电池，能够提高正极与负极之间的绝缘性，并且能够抑制在充电状态下由来自外部的冲击导致的电池的热失控。
附图说明
13.图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的纵向截面图。
14.图2是图1所示的非水电解质二次电池的卷绕形的电极体的立体图。
具体实施方式
15.以下，参照附图对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细
说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于容易理解本发明的例示，可以根据非水电解质二次电池的规格适当变更。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，将它们的特征部分适当地组合使用是申请之初就假想到的。
16.图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的纵向截面图。如图1所例示，在非水电解质二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)收纳于电池壳体15。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂中的2种以上混合使用。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。
17.由外装体16和封口体17构成电池壳体15。在电极体14的上下分别设置有绝缘板18、19。正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，焊接于封口体17的底板即过滤器23的下表面。在非水电解质二次电池10中，作为与过滤器23电连接的封口体17的顶板的帽27成为正极端子。另一方面，负极引线21穿过绝缘板19的贯通孔向外装体16的底部侧延伸，焊接于外装体16的底部内表面。在非水电解质二次电池10中，外装体16成为负极端子。在负极引线21设置于卷外端附近的情况下，负极引线21通过绝缘板18的外侧向电池壳体15的底部侧延伸，焊接于电池壳体15的底部内表面。
18.外装体16是有底圆筒形状的金属制容器。在外装体16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池壳体内的密闭性。外装体16具有例如从外侧按压侧面部而形成的、支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着外装体16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。
19.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠的过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和帽27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘部件25。如果电池的内压因异常发热而上升，则例如下阀体24断裂，由此上阀体26向帽27侧膨胀而从下阀体24分离，由此切断两者的电连接。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从帽27的开口部排出。
20.以下，参照图2对电极体14进行详细说明。图2是图1所示的非水电解质二次电池10的卷绕形的电极体14的立体图。电极体14具有正极11和负极12隔着第一间隔件13a和第二间隔件13b卷绕而成的卷绕形的结构。正极11、负极12、第一间隔件13a和第二间隔件13b均形成为带状，通过在成为电极体14的卷绕中心的卷绕轴的周围卷绕成涡旋状而成为在电极体14的径向β上交替层叠的状态。在电极体14中，正极11和负极12的长度方向成为卷绕方向γ，正极11和负极12的宽度方向成为卷绕轴方向α。需要说明的是，以下，有时将正极11和负极12的长度方向称为长度方向γ。另外，卷内侧是指径向β上的卷绕轴侧，卷外侧是指径向β上的电极体14的外侧。
21.正极11具有带状的正极集电体和形成于正极集电体的至少一个表面的正极活性物质层。换言之，正极11在至少一个表面具有包含正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体的两面。正极集电体例如可以使用铝等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。优选的正极集电体是以铝或铝合金为主成分的金属的箔。正极集电体的厚度例如为10μm～30μm。
22.正极活性物质层优选在正极集电体的两面形成于除了后述的正极露出部以外的整个区域。正极活性物质层优选包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极11例如通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等溶剂的正极浆料涂布于正极集电体的两面之后，进行干燥和压延来制作。
23.作为正极活性物质，可例示含有co、mn、ni等过渡金属元素的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物没有特别限定，优选为通式li
1+x
mo2(式中，
‑
0.2＜x≤0.2，m包含ni、co、mn、al中的至少1种)所示的复合氧化物。
24.作为导电剂的例子，可举出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为粘结剂的例子，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
25.在正极11设置有正极集电体的表面露出的正极露出部。正极露出部是连接正极引线20的部分，是正极集电体的表面未被正极活性物质层覆盖的部分。正极引线20例如通过超声波焊接而接合于正极露出部。正极引线20的构成材料只要具有导电性就没有特别限定。正极引线20优选由以铝为主成分的金属构成。
26.正极露出部例如可以设置于正极11的长度方向γ的中央部。正极露出部可以形成于正极11的长度方向γ的端部附近，但从集电性的观点出发，优选设置于距长度方向γ的两端大致等距离的位置。通过在设置于这样的位置的正极露出部连接正极引线20，在卷绕为电极体14时，如图2所示，正极引线20在电极体14的径向β的中间位置从卷绕轴方向α的端面突出地配置。正极露出部例如是通过在正极集电体的一部分不涂布正极浆料的间歇涂布而设置的。
27.负极12具有带状的负极集电体和形成于负极集电体的至少一个表面的负极活性物质层。负极活性物质层优选形成于负极集电体的两面。负极集电体例如可以使用铜等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。优选的负极集电体是以铜或铜合金为主成分的金属的箔。负极集电体的厚度例如为5μm～30μm。
28.负极活性物质层优选在负极集电体的两面形成于除了后述的负极露出部以外的整个区域。负极活性物质层优选包含负极活性物质和粘结剂。负极12例如通过将包含负极活性物质、粘结剂和水等的负极浆料涂布于负极集电体的两面之后，进行干燥和压延来制作。
29.作为负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、si、sn等与锂合金化的金属、或包含它们的合金、氧化物等。负极活性物质层中所含的粘结剂例如与正极11的情况同样地可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在用水系溶剂制备负极浆料的情况下，可以使用苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、cmc或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
30.在负极12设置有负极集电体的表面露出的负极露出部。负极露出部是连接负极引线21的部分，是负极集电体的表面未被正极活性物质层覆盖的部分。负极引线21例如通过
超声波焊接接合于正极露出部。负极引线21的构成材料只要具有导电性就没有特别限定。负极引线21优选由以镍或铜为主成分的金属、或者包含镍和铜这两者的金属构成。
31.负极露出部例如设置于负极12的长度方向γ的内端部。在该情况下，如图2所示，负极引线21在电极体14的径向β的中心部从卷绕轴方向α的端面突出地配置。在此，内端部和外端部是指正极11和负极12各自的卷内侧的端部和卷外侧的端部。负极露出部例如是通过在负极集电体的一部分不涂布负极浆料的间歇涂布而设置的。负极引线21的配置位置并不限定于图2所示的例子，也可以在负极12的外端部设置负极引线21。另外，也可以在内端部和外端部这两者设置负极引线21。在该情况下，集电性提高。通过使负极12的终端部的露出部与电池壳体15的内周面接触，可以不使用负极引线21地将负极12的终端部与电池壳体15电连接。
32.如图2所示，第一间隔件13a设置于正极11的卷外侧，第二间隔件13b设置于正极11的卷内侧。第一间隔件13a和第二间隔件13b介于正极11与负极12之间，从而将正极11和负极12物理分离并且电分离。另外，第一间隔件13a和第二间隔件13b在受到来自外部的冲击时保护正极11和负极12。
33.第一间隔件13a和第二间隔件13b可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为第一间隔件13a和第二间隔件13b的基材的材质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。第一间隔件13a和第二间隔件13b的厚度例如为10μm～50μm，优选为9μm～17μm。第一间隔件13a和第二间隔件13b例如具有130℃～180℃左右的熔点。
34.第二间隔件13b的刺穿强度高于第一间隔件13a的刺穿强度。由此，能够提高正极11与负极12之间的绝缘性。认为其理由如下。如果正极11和负极12卷绕成涡旋状，则各自的卷内侧的活性物质层受到压缩应力。由于正极11包含硬的活性物质，所以存在正极活性物质层无法吸收压缩应力的情况。因此，正极11的卷内侧的第二间隔件13b与卷外侧的第一间隔件13a相比，容易从正极合剂层受到应力。因此，提高第二间隔件13b的刺穿强度是用于提高正极11与负极12之间的绝缘性的有效手段。刺穿强度的测定依据jis标准jis z
‑
1707来进行。将直径1.0mm、前端直径0.5mm的半圆形的针以50
±
5mm/min的速度刺穿经固定的刺穿强度测定试样(间隔件)，测定针贯穿为止的最大应力。对随机抽取的5个刺穿强度测定试样进行测定，将测定结果的平均值作为该间隔件的刺穿强度的值。
35.另外，通过将第一间隔件13a设置于正极11的卷外侧、将第二间隔件13b设置于正极11的卷内侧，从而抑制非水电解质二次电池10从外部受到冲击时的间隔件的断裂。因此，即使对充电状态的非水电解质二次电池10施加来自外部的冲击，也能够抑制热失控。刺穿强度低的第一间隔件13a与第二间隔件13b相比，存在卷绕轴方向α的伸长率高的倾向。因此，推测第一间隔件13a与第二间隔件13b的伸长率的差异有助于抑制热失控。因此，通过在正极11的卷外侧配置刺穿强度低的第一间隔件13a、在正极11的卷内侧配置刺穿强度高的第二间隔件13b，正极11与负极12之间的绝缘性被提高，能够得到有力地耐受来自外部的冲击的非水电解质二次电池10。
36.第一间隔件13a优选刺穿强度为3.0n以上且小于3.9n，卷绕轴方向α的伸长率为185％以上且260％以下，更优选刺穿强度为3.0n以上且3.7n以下，卷绕轴方向α的伸长率为185％以上且220％以下。第二间隔件13b优选刺穿强度为3.9n以上且6.0n以下，卷绕轴方向
α的伸长率为170％以上且240％以下，更优选刺穿强度为3.9n以上且5.0n以下，卷绕轴方向α的伸长率为170％以上且200％以下。
37.卷绕轴方向α的伸长率的测定依据jis标准jis k
‑
7127进行。将第一间隔件13a和第二间隔件13b分别切断为宽度10mm～25mm且长度150mm以上，制作伸长率测定试样。以该伸长率测定试样的长度方向与试验机的轴一致的方式安装于夹具，测定以恒定速度拉伸该伸长率测定试样时的拉伸力和伸长率，测定卷绕轴方向α的伸长率。
38.另外，在负极引线21设置于负极12的长度方向γ的内端部的情况下，在负极引线21的卷外侧的部位，有时正极11与负极12之间的绝缘性降低。因此，在将负极引线21设置于负极12的长度方向γ的内端部的情况下，提高正极11与负极12之间的绝缘性的本实施方式的效果变得显著。
39.第一间隔件13a和第二间隔件13b是通过将聚烯烃系树脂挤出并成形为片状后，在流动方向(md：machine direction：机器方向)和与流动方向垂直的方向(td：transverse direction：横向方向)上同时或依次拉伸而进行薄膜化来制作的。通过进行拉伸，聚烯烃系树脂的分子进行取向，通过结晶化，能够使刺穿强度提高。另一方面，聚烯烃系树脂的能够拉伸的量是预先确定的，如果在薄膜化时进行拉伸，则薄膜化后的第一间隔件13a和第二间隔件13b的伸长率变小。即，第一间隔件13a和第二间隔件13b的伸长率与刺穿强度成为折衷权衡的关系。
40.实施例
41.以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
42.<实施例>
43.[正极的制作]
[0044]
作为正极活性物质，使用由lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2所示的含铝的镍钴酸锂。将100质量份的lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2、1.0质量份的乙炔黑、0.9质量份的聚偏氟乙烯(pvdf)混合，加入适量的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，制备正极浆料。接下来，将该正极浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的长条状的正极集电体的两面，将涂膜加热至100℃～150℃使其干燥。使用辊对干燥后的涂膜进行压缩而使厚度为0.144mm后，切断成宽度为62.6mm、长度为861mm，制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[0045]
[负极的制作]
[0046]
将95质量份的石墨、5质量份的si氧化物、1质量份的羧甲基纤维素(cmc)和1质量份的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶混合，加入适量的水，制备负极浆料。接下来，将该负极浆料涂布于由厚度8μm的铜箔构成的长条状的负极集电体的两面，使涂膜干燥。使用辊对干燥后的涂膜进行压缩而使厚度为0.160mm后，切断成宽度为64.2mm、长度为959mm，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。
[0047]
[间隔件]
[0048]
间隔件准备了聚烯烃系树脂制的2种。作为第一间隔件，使用厚度为15μm、刺穿强度为3.8n且卷绕轴方向的伸长率为247％的间隔件a。另外，作为第二间隔件，使用厚度为15μm、刺穿强度为3.9n且卷绕轴方向的伸长率为178％的间隔件b。
[0049]
[电解液的制备]
[0050]
在由碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)构成的混合溶剂(以体积比计为ec∶dmc
＝1∶3)的100质量份中添加碳酸亚乙烯酯(vc)5质量份。在该混合溶剂中以成为1.5摩尔/l的浓度的方式溶解lipf6，制备电解液。
[0051]
[耐压试验]
[0052]
按照从卷内侧起成为第二间隔件、正极、第一间隔件、负极的顺序的方式重叠之后进行卷绕，制作10个卷绕形的电极体。对该电极体各自在45℃气氛下施加1200v的交流电压，确认是否流过100ma以上的电流。将流过100ma以上的电流的电极体设为不良，将其以外设为良好，算出不良率。
[0053]
[冲击试验]
[0054]
按照从卷内侧起成为第二间隔件、正极、第一间隔件、负极的顺序的方式重叠之后进行卷绕，制作2个卷绕形的电极体。在该电极体的上和下分别配置绝缘板，将电极体收纳于电池壳体中。接下来，将负极引线焊接于电池壳体的底部，并且将正极引线焊接于具有内压工作型的安全阀的封口体。然后，通过减压方式向电池壳体的内部注入电解液后，以将电池壳体的开口端部隔着密封垫铆接于封口体的方式对电池壳体的开口端部进行封口，制作2个圆筒形二次电池。将制作的电池在25℃气氛中以1410ma(0.3小时率)的恒流充电而充电至3.75v后，以3.75v进行将终止电流设为94ma的恒压充电。然后，对于一个电池，按照un输送试验条件的t6碰撞试验的项目(在电池中央放置直径15.8mm的金属制的圆棒，使9.1kg的重物从61cm的高度下落)进行试验。对于另一个电池，使9.1kg的重物从80cm的高度下落，除此以外，与前面一个电池同样地操作，进行试验。在试验后6小时以内，确认是否有来自各个电池的起火和电池的破裂。将没有起火、破裂的情况设为良好，将除此以外的情况设为不良。
[0055]
<比较例1>
[0056]
第一间隔件和第二间隔件使用间隔件a，除此以外，与实施例1同样地操作，制作卷绕形的电极体。
[0057]
<比较例2>
[0058]
第一间隔件和第二间隔件使用间隔件b，除此以外，与实施例1同样地操作，制作卷绕形的电极体。
[0059]
<比较例3>
[0060]
第一间隔件使用间隔件b，第二间隔件使用间隔件a，除此以外，与实施例1同样地操作，制作卷绕形的电极体。
[0061]
将关于实施例和比较例的评价结果示于表1。
[0062]
[表1]
[0063][0064]
第一间隔件和第二间隔件分别使用间隔件a和间隔件b的实施例1在耐压试验中没有发生不良，即使是重物的下落高度为80cm的冲击试验也良好。另外，在重物的下落高度为61cm的冲击试验中，实施例和比较例全部良好，但在重物的下落高度为80cm的冲击试验中，在正极的卷内侧和卷外侧使用刺穿强度高但卷绕轴方向的伸长率不太高的间隔件b的比较
例2不良。可以认为：在圆筒形二次电池受到冲击时间隔件没有充分伸长，因此在比较例2中产生了不良。另外，关于耐压试验，在比较例1～3中产生不良，特别是在正极的卷内侧设置有刺穿强度低的间隔件a的比较例1、3中的不良的产生是显著的。这样，确认了通过将2种间隔件平衡良好地配置于正极的卷内侧和卷外侧，从而在耐压试验和冲击试验中得到良好的结果。
[0065]
附图标记说明
[0066]
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13a：第一间隔件，13b：第二间隔件，14：电极体，15：电池壳体，16：外装体，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：膨出部，23：过滤器，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：帽，28：密封垫。