负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池的制作方法

1.本公开内容涉及负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池，更特别地，本公开内容涉及能够用于在低温下具有降低的电荷转移电阻(ctr)的负极的负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池，所述锂二次电池在室温和低温下具有低电阻并且具有改善的输出特性。
2.本技术要求于2019年3月6日在韩国提交的韩国专利申请号10-2019-0025997的优先权，其公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.随着由于化石能源的枯竭导致能源成本增加以及对环境污染的关注日益增长，对生态友好型替代能源的需求是未来生活的基本前提。
4.随着电化学装置的应用领域已扩展到移动电话、便携式摄像机、便携式计算机、甚至是电动车辆的能源，人们已经在研究和开发电化学装置方面投入了许多努力。
5.在这方面，电化学装置受到更多的关注，特别是可再充电二次电池的开发是关注的焦点，最近在电池的开发中，已经研究和开发了用于改善容量密度和比能量的新型电极和电池设计。
6.特别是，近年来，锂二次电池被用作电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和微混合动力电动车辆(u-hev)的电源，并且通过网格(grid)将它们的应用范围扩展到辅助电源。
7.微混合动力电动车辆部分地使用二次电池，并且用于微混合动力电动车辆的双12v(12v dual)或48v的二次电池的开发朝向更高的输出性能。
8.另一方面，锂钛氧化物在第1次充电和放电循环中提供接近于100％的效率，并且由于其高驱动电压而不会通过电解质分解反应在负极表面上形成薄膜，因此锂钛氧化物作为高输出负极材料的应用受到期待。
9.因此，为实现20c以上的快速充电和放电特性，锂钛氧化物的使用是必需的，但是现有的锂钛氧化物不能满足相应的输出要求。
10.因此，仍然需要开发用于在要求高输出特性的混合动力电动车辆应用中使用的锂钛氧化物负极材料。


技术实现要素：

11.技术问题
12.因此，本公开内容旨在提供一种负极活性材料，所述负极活性材料能够用于在低温下具有降低的电荷转移电阻的负极。
13.本公开内容还旨在提供一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。
14.技术方案
15.为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的负极活
性材料。
16.根据第一实施方式，提供了一种二次电池用负极活性材料，包含：
17.锂钛类复合物，所述锂钛类复合物包含：
18.由以下化学式1表示的锂钛氧化物；
19.掺杂入所述锂钛氧化物中的zr；和
20.涂布在所述锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物，
21.其中，所述锂钛类复合物包含单独的初级粒子或者是初级粒子与由所述初级粒子团聚形成的次级粒子的组合，并且
22.所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径为550nm至1.1μm：
23.[化学式1]
[0024]
li
x
tiyoz[0025]
其中x、y和z满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
[0026]
根据第二实施方式，在所述第一实施方式中，所述含铝和硫的化合物可以包含al2(so4)3、al2s3或其组合。
[0027]
根据第三实施方式，在所述第一或第二实施方式中，基于所述锂钛氧化物的重量，所述掺杂的zr的量可以为500至2,000ppm。
[0028]
根据第四实施方式，在所述第一至第三实施方式中的任一项中，基于1m锂钛氧化物，所述含铝和硫的化合物可以以0.4mm至0.9mm的量存在。
[0029]
根据第五实施方式，在所述第一至第四实施方式中的任一项中，所述锂钛氧化物可以还掺杂有al、s(硫)或它们两者。
[0030]
根据第六实施方式，在所述第一至第五实施方式中的任一项中，所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径可以为600nm至1.0μm。
[0031]
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的制造负极活性材料的方法。
[0032]
根据第七实施方式，提供了一种制造二次电池用负极活性材料的方法，包括：
[0033]
(a)将锂前体、钛前体和锆前体混合以制备前体混合物；
[0034]
(b)在700至1,100℃下热处理所述前体混合物以获得锂钛氧化物；和
[0035]
(c)将热处理后获得的锂钛氧化物与含铝和硫的化合物混合，并在400至500℃下热处理所述混合物以获得锂钛类复合物，
[0036]
其中所述锂钛类复合物包含单独的初级粒子或者是初级粒子与由所述初级粒子团聚形成的次级粒子的组合，并且
[0037]
所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径为550nm至1.1μm。
[0038]
根据第八实施方式，在所述第七实施方式中，所述锂前体可以包含li2co3、lioh、lif、li2so4、lino3、licl或其组合。
[0039]
根据第九实施方式，在所述第七或第八实施方式中，所述钛前体可以包含tio2、ticl4、tiocl2、tioso4、tio(oh)2或其组合。
[0040]
根据第十实施方式，在所述第七至第九实施方式中的任一项中，所述锆前体可以包含zr(oh)4、zro2或其组合。
[0041]
根据第十一实施方式，在所述第八至第十实施方式中的任一项中，制备所述前体
混合物包括：将所述钛前体和所述锆前体与水混合，以500至2,000rpm进行湿磨30分钟至3小时，并添加锂前体。
[0042]
根据第十二实施方式，在所述第八至第十一实施方式中的任一项中，所述含铝和硫的化合物可以包含al2(so4)3、al2s3或其组合。
[0043]
根据第十三实施方式，在所述第八至第十二实施方式中的任一项中，在将所述锂钛氧化物与含铝和硫的化合物混合后进行的热处理的温度可以为400至480℃，并且基于1m锂钛氧化物，所述含铝和硫的化合物可以以0.5至0.8mm的量存在。
[0044]
根据第十四实施方式，在所述第十三实施方式中，所述热处理温度可以为450℃，并且基于1m锂钛氧化物，所述含铝和硫的化合物可以以0.7mm的量存在。
[0045]
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池。
[0046]
根据第十五实施方式，提供了一种锂二次电池，包含：
[0047]
包含正极活性材料的正极，包含负极活性材料的负极，介于所述正极和所述负极之间的隔膜，和电解液，
[0048]
其中，所述负极活性材料为上述第一至第六实施方式中的任一项所限定的二次电池用负极活性材料。
[0049]
有益效果
[0050]
根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料包含锂钛类复合物，所述锂钛类复合物包含涂布在锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物，使得锂离子在高倍率嵌入期间不占据8a位点，由此没有动力学效应，从而将伴随着充电倍率增加的电阻增加率最小化。
[0051]
另外，根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料具有所述锂钛类复合物的初级粒子的最佳平均粒径，由此采用所述负极活性材料的二次电池可以具有最小化的电荷转移电阻和具有改善的低温下的电阻。
[0052]
结果，根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料可以用于12v或48v二次电池系统应用中。
[0053]
另外，根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料可以用于要求高输出的汽车电池应用中，例如微混合动力电池中。
附图说明
[0054]
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与上述描述一起用于提供对本公开内容的技术方面的进一步理解，因此，本公开内容不应解释为限于所述附图。
[0055]
图1是示出实施例1以及比较例1和2中在低温(-20℃)下充电时soc 50％处的电阻的图。
具体实施方式
[0056]
在下文中，将详细描述本公开内容。在描述之前，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是在允许发明人适当地定义术语以提供最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文公开的描述和示于附图中的图示只是最优选的实施例，而不旨在完全描述本
公开内容的技术方面，因此应该理解，在提交申请时可以对其做出其它等价体和变体。
[0057]
当前，在锂二次电池的制造中，降低电荷转移电阻(rct)是重要的课题之一。当电荷转移电阻高时，通常锂离子在负极上不易嵌入/脱嵌。
[0058]
电荷转移电阻极大地影响包含锂钛氧化物作为负极活性材料的二次电池在低温(例如-20℃)下的电阻。由于电荷转移电阻来自导电路径，因此当将锂钛氧化物设计成具有小粒径以改善输出时，导电路径难以形成，导致电荷转移电阻增大。另一方面，为了使电荷转移电阻最小化，需要增加锂钛氧化物的粒径，但是非常大的粒径使得锂离子难以扩散。
[0059]
本公开内容旨在提供一种负极活性材料，为了改善包含锂钛氧化物作为负极活性材料的二次电池在低温下的电阻，所述负极活性材料包含锂钛类复合物，所述锂钛类复合物包含涂布在锂钛氧化物的表面上的预定量的含铝和硫的化合物，并且具有锂钛类复合物的初级粒子的最佳平均粒径，使得锂离子在高倍率嵌入期间不会占据8a位点，由此没有动力学效应，从而将伴随着充电倍率增加的电阻增加率最小化，以及提供一种包含所述负极活性材料的二次电池。
[0060]
根据本公开内容的一个方面，提供了一种二次电池用负极活性材料，包含：
[0061]
锂钛类复合物，所述锂钛类复合物包含：
[0062]
由以下化学式1表示的锂钛氧化物(lto)；
[0063]
掺杂入所述锂钛氧化物中的zr；和
[0064]
涂布在所述锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物，
[0065]
其中，所述锂钛类复合物包含单独的初级粒子或者是初级粒子与由所述初级粒子团聚形成的次级粒子的组合，并且所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径为550nm至1.1μm：
[0066]
[化学式1]
[0067]
li
x
tiyoz[0068]
其中x、y和z满足0.1≤x≤4、1≤y≤5和2≤z≤12。
[0069]
通常，作为碳类负极的替代物的用于高输出二次电池的负极是使用锂钛氧化物的负极，所述锂钛氧化物通过在充电和放电期间锂的嵌入和脱嵌在尖晶石结构和岩盐结构之间进行两相反应。在这种情况下，由于所述两相反应，即使在相同的soc下测量电阻，电阻值也可能根据设定soc的方向(充电或放电)而变化，并且电阻值也可能根据充电倍率而变化。
[0070]
上述不恒定的电阻值起因于锂钛氧化物的结构特性，即锂离子通过尖晶石结构和盐岩结构之间的相变而嵌入和脱嵌，并且该问题可能会使估测算法非常复杂，因为当在电池组中使用采用锂钛氧化物作为负极活性材料的锂二次电池时，电池管理系统(bms)中的估测是困难的。
[0071]
但是，如本公开内容中这样，利用如下负极活性材料，无论设定soc的方向和充电倍率如何，测到的电阻值低且恒定，从而克服了由锂钛氧化物的结构特性导致的固有的电阻差，所述负极活性材料包含锂钛类复合物，所述锂钛类复合物包含锂钛氧化物；掺杂入所述锂钛氧化物中的zr；和涂布在所述锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物。
[0072]
在常规锂钛氧化物的情况下，在充电和放电期间嵌入的大多数锂离子位于8a位点，并且它们的位置不会可逆地变化，从而导致电阻增加。
[0073]
本公开内容的包含锂钛类复合物的负极活性材料包含涂布在锂钛氧化物表面上
的含铝和硫的化合物，以抑制微晶尺寸的降低，从而在表面上形成相互扩散层，这会增加li进入8a位点的能量，由此锂离子在高倍率嵌入期间不会占据所述锂钛氧化物的8a四面体位点。结果，在充电和放电期间嵌入的锂离子的位置可以可逆地改变，并且可以克服由锂钛氧化物的结构特性导致的固有的电阻差。由于不显示动力学效应，本公开内容的包含锂钛类复合物的负极活性材料可以容易地用于12v或48v二次电池系统应用中。
[0074]
克服了由结构特性导致的固有电阻差的根据本公开内容的锂二次电池，在充电和放电期间在soc 5和100之间的范围内无论测量电阻的方向如何均可以具有最小的电阻变化，例如5％以下或3％以下。
[0075]
动力学效应的缺乏使其容易在12v或48v二次电池系统应用中使用。在这种情况下，所述动力学效应是在低倍率下将li嵌入(充电)到lto中后测量的脉冲电阻与在高倍率下嵌入(充电)后的脉冲电阻之间的电阻差。
[0076]
详细地，在这种情况下，当起始soc为soc(起始)并且目标soc为soc(目标)时，则动力学效应可以定义为在1c下从soc(起始)充电至soc(目标-20)(比目标soc(％)低20％的soc)然后在1c下充电至soc(目标)后测得的10c充电电阻、和在1c下从soc(起始)充电至soc(目标-20)然后在10c下充电至soc(目标)后测得的10c充电电阻之间的百分比差异。
[0077]
所述锂钛氧化物可以是例如li
0.8
ti
2.2
o4、li
2.67
ti
1.33
o4、li
1.33
ti
1.67
o4、li
1.14
ti
1.71
o4、li4ti5o
12
、liti2o4和li2tio3，更具体地是在充电和放电期间晶体结构的变化小并且具有良好的尖晶石结构的li4ti5o
12
、li
1.33
ti
1.67
o4或liti2o4。然而，所述锂钛氧化物不限于此。
[0078]
在根据本公开内容的二次电池用负极活性材料中，所述锂钛类复合物可以呈单独的初级粒子的形式，或者呈初级粒子与由所述初级粒子团聚形成的次级粒子的组合的形式。在此，初级粒子是指构成锂钛类复合物的粒子的最小单位，并且次级粒子是指呈多个初级粒子例如3个以上、或3个至5个、或3个至4个初级粒子的团聚形式的粒子。
[0079]
为了获得表现出高输出特性的锂钛氧化物，需要减小锂钛类复合物的初级粒子的粒子尺寸和晶粒尺寸。
[0080]
当在锂钛类复合物初级粒子之间形成空间并使初级粒子尺寸减小时，粒子中li离子的距离减小并且li离子的反应面积增大，导致输出特性显著提高。
[0081]
所述锂钛类复合物可以具有100nm至200nm、具体地110nm至180nm、更具体地140nm至160nm的晶粒尺寸。
[0082]
当晶粒尺寸小于100nm时，大量的晶粒边界不利于锂离子的嵌入，并且电池的充电特性可能劣化，而当晶粒尺寸大于200nm时，锂离子在晶粒中难以扩散，导致电阻增加和输出降低。
[0083]
所述锂钛类复合物粒子的晶粒尺寸可以使用rietveld refinement程序topaz进行测量。使用topaz程序的晶粒尺寸测量方法可以包括本公开内容所属技术领域中常用的方法。
[0084]
在本公开内容的锂钛类复合物中，所述锂钛氧化物掺杂有zr。掺杂的zr用于减小电阻从而改善倍率特性，具体地，用于增大体晶格常数(bulk lattice constant)。并且，掺杂的zr通过用al涂布表面上的晶格常数以控制动力学效应来防止动力学效应值的增加。
[0085]
基于锂钛氧化物的重量，掺杂的zr的量可以为500至2,000ppm、或700至1,500ppm
或900至1,100ppm。当掺杂的zr的量满足上述范围时，体结构的晶格常数可以增加并且电阻的变化可以显著减小，由此，li离子的迁移率可以增加，从而提供具有改善的输出特性的锂二次电池。
[0086]
所述含铝和硫的化合物被涂布在锂钛氧化物的表面上，以抑制表面上晶格常数的降低并形成相互扩散层，这防止了在快速充电(li嵌入)期间li占据8a位点。
[0087]
所述含铝和硫的化合物可以包含al2(so4)3、al2s3或其组合。
[0088]
基于1m锂钛氧化物，涂布在锂钛氧化物的表面上的含铝和硫的化合物的量可以为0.4mm至0.9mm，具体地为0.5mm至0.8mm或0.5mm至0.7mm。
[0089]
当含铝和硫的化合物的量满足上述范围时，可以防止在含铝和硫的化合物的量低时所面临的问题，即，没有充分形成相互扩散层，不能减小动力学效应；以及防止在含铝和硫的化合物的量非常高时所面临的问题，即，相互扩散层的厚度增加并且表面上的副反应层(涂层)的厚度增加，导致电阻增大和容量减小。
[0090]
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂钛氧化物可以还掺杂有al、s(硫)或它们两者。当锂钛氧化物还掺杂有al、s(硫)或它们两者时，表面上的晶格常数的增加被抑制并且li从表面上嵌入8a位点的晶格常数降低，并且在高倍率充电期间li不能占据8a位点。
[0091]
在这种情况下，基于锂钛类复合物的总重量，用于进一步掺杂的al和s(硫)中的至少一者的量可以为500至1,500ppm、或700至1,300ppm或900至1,100ppm。
[0092]
在本公开内容中，所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径(以体积计，d50)可以为550nm至1.1μm，具体地，可以为600nm至1.0μm或650nm至750nm。当所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径小于550nm时，难以在锂钛类复合物中形成导电路径，电荷转移电阻增加，并且锂离子不易在包含所述锂钛类复合物的负极中嵌入/脱嵌，导致输出特性降低。当所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径大于1.1μm时，锂离子难以在包含所述锂钛类复合物的负极中扩散，导致容量降低和电阻增大。
[0093]
在本公开内容中，所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径d50可以定义为对应于从小粒子起累积的总体积的50％处的粒径。在本公开内容中，平均粒径d50可以例如通过使用扫描电子显微镜(sem)或场发射扫描电子显微镜(fe-sem)的电子显微镜观察或者是激光衍射法来测量。更具体地，当使用激光衍射法测量平均粒径d50时，可以将锂钛类复合物的初级粒子分散在分散介质中，并引入市售的激光衍射粒度测量仪(例如microtrac mt 3000)中，并在60w的输出下以约28khz的超声照射后，可以计算出测量仪中粒径分布的50％处的平均粒径d50。
[0094]
当所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径满足上述范围时，颗粒密度可以增加并且电极加工可以改善。当平均粒径太小时，需要大量的导电材料，这使得无法形成电极，而当平均粒径太大时，输出可能降低。
[0095]
所述初级粒子和次级粒子中的每一者可以独立地具有球形或准球形的形状，此处，所述准球形形状具有3维体积，包括椭圆形，并且包括所有形状的粒子，包括具有不确定形状的无定形粒子。
[0096]
另外，在本公开内容的一个实施方式中，所述负极活性材料层是具有多个孔的孔结构，例如，所述孔结构可以来自如下所述的许多锂钛类复合物粒子的形状的特性之中的至少一种。
[0097]
所述锂钛类复合物的次级粒子具有如下多孔结构，其中通过在团聚的初级粒子之间形成的孔而在次级粒子的表面上和主体内形成孔。另外，所述锂钛类复合物初级粒子可具有如下多孔结构，其中在表面上和粒子主体内形成有多个初级孔。所述孔与一个或多个相邻的孔连接，由此用作电解液移动通过的通道。因此，在粒子内部形成并彼此连接的孔用作电解液移动通过的通道。
[0098]
包含在锂钛类复合物中的锂钛氧化物具有尖晶石结构并提供3维li扩散路径，由此对于快速充电和高输出特性是有利的。另外，所述锂钛氧化物在充电和放电期间保持原始晶体结构，由此具有高的结构稳定性。
[0099]
另外，所述锂钛氧化物通过锂化可以具有160至172mah/g的容量，优选地具有165至170mah/g的容量。
[0100]
另外，基于100重量％的所述锂钛氧化物，所述锂钛氧化物可以以0.5重量％以下或0.2重量％以下的量产生副产物碳酸锂。
[0101]
根据本公开内容的一个方面，提供了一种制造二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
[0102]
(a)将锂前体、钛前体和锆前体混合以制备前体混合物；
[0103]
(b)在700至1,100℃下热处理所述前体混合物以获得锂钛氧化物；和
[0104]
(c)将热处理后获得的锂钛氧化物与含铝和硫的化合物混合，并在400至500℃下热处理所述混合物以获得锂钛类复合物，
[0105]
其中所述锂钛类复合物包含单独的初级粒子或者是初级粒子与由所述初级粒子团聚形成的次级粒子的组合，并且
[0106]
所述锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径为550nm至1.1μm。
[0107]
详细地，根据本公开内容的制造二次电池用负极活性材料的方法的实例可以如下。
[0108]
首先，(a)将锂前体、钛前体和锆前体混合以制备前体混合物。
[0109]
在步骤(a)中前体混合物的混合是用于将锂前体、钛前体和锆前体均匀地混合的工序，并且混合方法不限于特定类型，并且可以包括用于将前体混合物在干燥状态下均匀地混合的任何混合方法，并且可以包括湿式混合法和干式混合法。
[0110]
所述混合可以使用湿式混合法，以使用喷雾干燥工序的湿式混合法为例，可以将锂前体、钛前体和锆前体添加到溶剂中，并搅拌来均匀地混合它们，以准备前体组合物。可以将该前体组合物注入具有喷雾干燥器的腔室中，然后蒸发溶剂，以产生混合的前体粉末。
[0111]
详细地，所述前体组合物可以通过如下方式制备：将锂前体和钛前体溶解在溶剂中以制备组合物，并在搅拌该组合物的同时添加锆前体，并且所使用的挥发性溶剂可以包含水例如去离子水或蒸馏水，碳原子数少的醇例如甲醇、乙醇或丙醇，或者是丙酮，并且可使用能够通过在喷雾干燥期间施加的热而容易地蒸发掉的任何溶剂。
[0112]
根据本公开内容的一个实施方式，在制备前体混合物的步骤中，前体可以具有受控的平均粒径，以将随后通过将前体混合物烧结而获得的锂钛氧化物的平均粒径调节至所需水平。
[0113]
详细地，在制备前体混合物的步骤中，可以调节研磨时间和rpm条件以控制前体的平均粒径。因此，制备前体混合物的步骤可以包括：将钛前体和锆前体与水混合，以500至2,
000rpm进行湿磨30分钟至3小时，并将湿磨的所得物与锂前体混合。另外，湿磨可以以800至1,500rpm进行1至2小时，或以500至1,000rpm进行30分钟至80分钟。
[0114]
如上所述，可以将制备的前体组合物注入具有喷雾干燥器的腔室中，并且可以通过该喷雾干燥器将前体组合物喷雾，并且同时可以进行干燥。
[0115]
所述喷雾干燥器可以包括例如超声喷雾干燥器、空气喷嘴喷雾干燥器、超声喷嘴喷雾干燥器、过滤器膨胀气溶胶发生器、静电喷雾干燥器或其组合。喷雾干燥可以优选在20至300℃的腔室内部温度下进行，在该温度高于300℃时，混合的前体粉末有可能发生粒子团聚或粒子生长，因此需要适当的温度控制。
[0116]
所述混合可以使用干式混合法，并且所述干式混合法可以包括通过机械方法将锂前体、钛前体和锆前体混合，例如，该混合方法可以使用球磨机、高速旋转磨机、搅拌磨机、喷射磨机或其组合。
[0117]
所述锂前体不限于特定类型，并且可以包含能够供应锂的任何源材料，例如包含锂离子和盐的锂盐，例如，li2co3、lioh、lif、li2so4、lino3、licl或其组合。
[0118]
另外，所述钛前体不限于特定类型，并且可以包含能够供应钛的任何类型的源材料，例如钛的氧化物，并且所述钛前体可以呈水合物和干粉的形式。在这种情况下，当所述钛前体是水合物时，可以期望使用湿式混合法将钛前体与锂前体混合，而当所述钛前体是干粉时，可以期望使用干式混合法。所述钛前体可以包含例如tio2、ticl4、tiocl2、tioso4、tio(oh)2或其组合。
[0119]
所述锆前体可以包含zr(oh)4、zro2或其组合。
[0120]
随后，(b)在700至1,100℃下热处理所述前体混合物以获得锂钛氧化物。
[0121]
所述步骤(b)可以包括热处理所述前体混合物，并且可以是用于通过任何方法将混合的干燥前体粉末热处理以制造锂钛氧化物的烧结工序。
[0122]
可能需要适当控制热处理温度或时间，并且就电池性能和安全性方面而言，可能需要防止锂前体、钛前体或锆前体保持未反应，并避免副产物例如由副反应产生的锂盐，可能需要控制烧结条件。
[0123]
所述热处理在700至1,100℃、或约750至1050℃或790至1000℃的温度下进行。
[0124]
当热处理温度低于700℃并且没有供应足够的热时，锂盐例如未反应的锂前体或由于副反应而引起的锂化合物可能残留在锂钛氧化物中，并且当存在大量的残留杂质时，可能发生副反应或产生气体并影响电池的储存性能或输出特性，而当热处理温度高于1,100℃时，由于能量供应过剩而可能发生锂钛氧化物劣化或粒子生长并影响电池的输出特性。因此，可能需要适当地控制热处理温度。
[0125]
也可能需要控制热处理时间，并且在本公开内容中，热处理可以优选进行约2至12小时或5至10小时。当满足该热处理时间时，可以制造具有最佳晶粒尺寸和结构稳定性以及最小量的锂副产物的锂钛氧化物，并且避免不必要的能量浪费或工序成本消耗。
[0126]
随后，(c)将热处理后获得的锂钛氧化物与含铝和硫的化合物混合，并在400至500℃下热处理所述混合物以获得锂钛类复合物。
[0127]
热处理后获得的锂钛氧化物与含铝和硫的化合物的混合可以使用但不限于通常用于形成涂层的任何方法，并且如上所述，可以使用湿式混合或干式混合。
[0128]
例如，可以将含铝和硫的化合物与分散介质混合，并且可以将该混合物添加到热
处理后获得的锂钛氧化物中，并且搅拌并混合以准备组合物。随后，可以将准备的组合物干燥，并放入例如具有喷雾干燥器的腔室中，随后进行溶剂蒸发，以制备混合的前体粉末。在这种情况下，喷雾干燥器如上所述。
[0129]
随后，可以将干燥所得物在400至500℃下、或在400至480℃或420至460℃下热处理。当热处理温度在上述条件之外时，无法实现涂布，或者掺杂在没有形成相互扩散层的情况下进行，从而不能消除动力学效应或导致容量降低。
[0130]
另外，如上所述，基于1m锂钛氧化物，涂布在锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物可以以0.4mm至0.9mm的量存在，具体地，可以以0.5mm至0.8mm或0.5mm到0.7mm的量存在。
[0131]
在本公开内容的一个实施方式中，负极上的负极活性材料的负载量可以为0.2mah/cm2至2mah/cm2。
[0132]
根据本公开内容的一个特定实施方式，所述负极活性材料层可以还包含粘合剂树脂和导电材料。在此，所述负极活性材料层可以以80至90：7至13：3至9的重量比包含负极活性材料：导电材料：粘合剂树脂。
[0133]
另外，除了上述锂钛氧化物之外，所述负极活性材料层可以还包含选自由通常用作负极活性材料的碳质材料例如天然石墨、人造石墨；金属(me)，包括si、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni或fe；金属(me)的合金；金属(me)的氧化物(meox)；以及金属(me)和碳的复合物组成的组中的至少一种活性材料的粒子作为负极活性材料。
[0134]
所述粘合剂树脂的非限制性实例可包括选自下述物质的至少一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚n-乙烯基吡咯烷酮(pvp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺，但不限于此。
[0135]
所述导电材料不限于特定类型并可以包括不引起化学变化的任何电子传导材料，例如天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，super-p黑，碳纤维，铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维。
[0136]
在本公开内容的一个特定实施方式中，所述负极可以通过以下方法来制造。首先，将负极活性材料、粘合剂树脂和导电材料分散在合适的溶剂中以制备负极浆料，所述溶剂例如有机溶剂或水，所述有机溶剂例如乙醇(etoh)、丙酮、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和丙二醇(pg)，将所述负极浆料压制成电极形状，或将所述浆料涂布在金属箔上以形成电极形状，或者将负极用组合物使用辊压制成片状态并将其附着到金属箔上以形成电极，且将形成电极形状的形成物在100℃至350℃的温度下干燥，以形成负极。更详细地描述形成负极的实例，可以通过使用辊压成形机压制使所述负极浆料成形。辊压成形机设计为通过压制来改善电极密度并控制电极厚度，并且所述辊压成形机包含上辊和下辊、控制辊厚度和加热温度的控制器、以及卷绕和退绕电极的卷绕单元。卷绕成卷形式的电极在经过辊压机的同时被压制、并且被再次卷绕成卷形式以完成电极。在这种情况下，通过压制施加的压力优选为5至20吨/cm2并且辊的温度优选为0至150℃。在浆料经受辊压工序之后，将浆料干燥。干燥工序在100℃至350℃、优选150℃至300℃的温度下进行。在这种情况下，当干燥温度低于100℃时，溶剂难以蒸发，而当干燥在高于350℃的高温下进行时，可能发生导电材料的氧化。因此，优选地，干燥温度等于或高于100℃并且不超过350℃。此外，干燥工序优选在如上所述的温度下进行约10分钟至6小时。所述干燥工序可以在将成形的负极用组合物进
行干燥(溶剂蒸发)的同时使粉末粒子保持在一起，从而改善负极的强度。
[0137]
本公开内容的锂二次电池包含上述负极和正极，介于所述正极和所述负极之间的隔膜，和电解液。
[0138]
可以通过本公开内容所属技术领域中已知的常规方法将正极活性材料粘合到正极集电器上来制造所述正极。所述正极活性材料的非限制性实例可以包括通常用于电化学装置的正极中的正极活性材料，并且优选为锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其锂复合氧化物。所述正极集电器的非限制性实例可以包括由铝、镍或其组合制成的箔。
[0139]
所述隔膜可以包含具有多个孔的单独的多孔基材，或者是与涂布在多孔基材的至少一个表面上的包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层组合的多孔基材。
[0140]
所述多孔基材可以是多孔聚合物基材，具体地，可以是多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。
[0141]
所述多孔聚合物膜基材可以是由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃制成的多孔聚合物膜，并且所述聚烯烃多孔聚合物膜基材在例如80至130℃的温度下表现出闭孔功能。
[0142]
另外，所述多孔聚合物膜基材可以通过使用诸如聚烯烃以及聚酯的各种类型的聚合物成形为膜的形状而制造。另外，所述多孔聚合物膜基材可以通过堆叠两个以上膜层而形成，并且每个膜层可以由单独或组合使用的如上所述的聚合物例如聚烯烃和聚酯形成。
[0143]
另外，除了上述聚烯烃之外，多孔聚合物膜基材和多孔无纺布基材可以由单独或组合使用的聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚形成。所述多孔基材的厚度没有特别限制，但优选为1至100μm，更优选为5至50μm，并且所述多孔基材的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔尺寸优选为0.01至50μm且孔隙率优选为10％至95％。
[0144]
在根据本公开内容的一个方面的隔膜中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以包括本公开内容所属技术领域中常用于形成多孔涂层的聚合物。特别地，可以使用玻璃化转变温度tg为-200℃至200℃的聚合物以改善最终形成的多孔涂层的机械性能，诸如柔性和弹性。所述粘合剂聚合物忠实地起到将无机粒子连接并稳定地固定的粘合剂的作用，有助于防止具有多孔涂层的隔膜的机械性能劣化。
[0145]
另外，所述粘合剂聚合物不需要能够传输离子，但是使用能够传输离子的聚合物可以进一步改善电化学装置的性能。因此，所述粘合剂聚合物可以包含具有尽可能高的介电常数的那些粘合剂聚合物。电解液中盐的解离度取决于电解液溶剂的介电常数，并且随着粘合剂聚合物的介电常数增加，电解质中盐的解离度可能增加。所述粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100(测量频率＝1khz)的范围内，并且具体地为10以上。
[0146]
除了上述功能之外，所述粘合剂聚合物可以通过在用液体电解液浸渍时胶凝而表现出在电解液中的高溶胀度。因此，所述粘合剂聚合物的溶解度参数(即，希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数)在15至45mpa
1/2
之间或在15至25mpa
1/2
之间或在30至45mpa
1/2
之间的范围内。因此，可以使用具有极性基团的亲水性聚合物而不是疏水性聚合物如聚烯烃。当溶解度参数低于15mpa
1/2
和高于45mpa
1/2
时，粘合剂聚合物可能在常规的电池用液体电解液中不溶胀。
[0147]
所述粘合剂聚合物的非限制性实例可以包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二
氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素，但不限于此。
[0148]
所述无机粒子与粘合剂聚合物的重量比例如优选在50：50至99：1的范围内，更优选在70：30至95：5的范围内。当无机粒子对粘合剂聚合物的比满足上述范围时，可以防止由于粘合剂聚合物的高含量引起的所形成的涂层的孔尺寸和孔隙率的降低，以及由于粘合剂聚合物的低含量引起的所形成的涂层耐剥离性的降低。
[0149]
在所述多孔涂层中，无机粒子以接触的方式堆积，使得无机粒子通过粘合剂聚合物保持在一起，从而在它们之间形成间隙体积，并且所述间隙体积是成为孔的空的空间。
[0150]
也就是说，所述粘合剂聚合物可以将无机粒子粘合以将它们保持在一起，例如，所述粘合剂聚合物将无机粒子粘附并固定。另外，无机粒子之间的间隙体积是成为多孔涂层的孔的空的空间，并且它们是由在通过无机粒子紧密堆积或致密堆积形成的结构中实质上表面接触的无机粒子所限定的空间。
[0151]
所述无机粒子选自由介电常数为约5以上的无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子及其组合组成的组。
[0152]
根据本公开内容的一个实施方式，所述电解液包含具有例如由a
+
b-表示的结构的盐。在此，a
+
包含碱金属阳离子，例如li
+
、na
+
、k
+
或其组合，优选地为li
+
离子。b-包含阴离子，例如f-、cl-、br-、i-、no
3-、bf
4-、pf
6-、n(cn)
2-、scn-、clo
4-、asf
6-、cf3so
3-、(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、cf3so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-或其组合。优选地，所述a
+
b-结构的盐是锂盐。
[0153]
所述a
+
b-结构的盐在有机溶剂中溶解并解离。所述有机溶剂的非限制性实例可以包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯或其组合。
[0154]
可以根据最终产品的制造工序和所需性能，在电池制造工序的任何合适步骤中进行电解液的注入。也就是说，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中应用电解液的注入。
[0155]
根据本公开内容的一方面，提供了一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块、以及一种包含所述电池模块的电池组。
[0156]
如上所述，本公开内容的锂二次电池使用了锂钛类复合物作为负极活性材料，以在不实际导致高温特性和电池容量降低的情况下实现改善的输出特性，当所述锂二次电池用作汽车铅酸电池的替代或补充时，可以提供具有改善效率的电池组。
[0157]
所述电池组可以包含串联连接的锂二次电池，或者可以包含串联连接的锂二次电池模块，每个锂二次电池模块包含并联连接的锂二次电池。
[0158]
所述电池组可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的装置的电源。例如，所述装置可以包括但不限于通过源自电动机的动力来驱动并工作的电动工具；车辆，包括电动车辆(ev)、微混合动力电动车辆(u-hev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合
动力电动车辆(phev)；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；以及储能系统。
[0159]
在下文中，将借助于实施例详细描述本公开内容。但是，可以以许多其它形式修改本公开内容的实施例，并且本公开内容的范围不应解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属领域的普通技术人员充分解释本公开内容。
[0160]
实施例1
[0161]
将20重量份的作为钛前体的tio2与50重量份的水混合，以基于锂钛氧化物为1,000ppm的浓度添加作为锆前体的zr(oh)4，并将所得物放入球磨机(laval实验室公司，行星式球磨机pulverisette 5)，其中添加200重量份的0.7mm氧化锆研磨剂以1,000rpm进行湿磨60分钟。随后，添加7.4重量份的作为锂前体的lico3并搅拌以准备前体组合物。
[0162]
将准备的前体组合物喷雾干燥以获得次级粒子前体，并将所述次级粒子前体在炉中在790℃的温度下热处理10小时以获得锂钛氧化物(li4ti5o2)。将0.06重量份的al2(so4)3(基于1m锂钛氧化物(li4ti5o2)对应于0.7mm)添加到50重量份的水中，并添加20重量份的先前获得的锂钛氧化物(li4ti5o2)并搅拌以准备组合物。随后，进行喷雾干燥以获得粉末，并将该粉末在炉中在450℃的温度下热处理5小时以制备锂钛类复合物。在这种情况下，获得的锂钛类复合物是平均粒径d50为700nm的初级粒子。制备的锂钛类复合物包含涂布在锂钛氧化物表面上的含铝和硫的化合物，并且基于1m锂钛氧化物，含铝和硫的化合物以0.7mm的量存在。基于锂钛氧化物的重量，zr的掺杂量为1,000ppm。
[0163]
将92重量％的合成锂钛类复合物、4重量％的作为导电材料的炭黑和4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备负极混合物浆料。将制备的负极混合物浆料涂布在厚度为约20μm的作为负极集电器的铝(al)薄膜的一个表面上，然后进行干燥和辊压，以制造具有孔隙率约为33％的活性材料层的负极。
[0164]
《正极的制造》
[0165]
将96重量％的作为正极活性材料的limn2o4和li(ni
0.33
co
0.33
mn
0.33
)o2的混合物、2重量％的作为导电材料的炭黑、2重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在厚度为约20μm的作为正极集电器的铝(al)薄膜的一个表面上，然后进行干燥和辊压，以制造正极。
[0166]
《锂二次电池的制造》
[0167]
通过常规方法使用上述正极和负极与聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层结构的隔膜一起制造锂二次电池，然后注入包含溶于碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为30：70的混合溶剂中的1m lipf6的电解质。
[0168]
《半电池的制造》
[0169]
半电池如下制造。
[0170]
将0.4g的粘合剂溶液(含有溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的5重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf))添加到0.98g上述制备的锂钛类复合物中，并机械搅拌以制备浆料(lto-a：pvdf的重量比为98：2)。
[0171]
将所述浆料涂布在铝箔上至90μm厚，并在120℃下在真空中干燥以制造负极。
[0172]
随后，将负极卷绕成直径为12mm的圆形，并使用锂金属(箔)作为对电极制造2032型硬币半电池。在这种情况下，所使用的电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯的体积比为3：5：2的混合溶剂中溶解有1.3m lipf6而得的溶液。
[0173]
实施例2
[0174]
除了在准备前体组合物时以1,000rpm进行湿磨80分钟而获得平均粒径d50为600nm的初级粒子之外，通过与实施例1相同的方法制备锂钛类复合物。
[0175]
除了使用所制备的锂钛类复合物之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包含所述负极的二次电池。
[0176]
实施例3
[0177]
除了在准备前体组合物时以500rpm进行湿磨30分钟而获得平均粒径d50为1,000nm的初级粒子以外，通过与实施例1相同的方法制备锂钛类复合物。
[0178]
除了使用所制备的锂钛类复合物之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包含所述负极的二次电池。
[0179]
比较例1
[0180]
除了在准备前体组合物时以1,500rpm进行湿磨120分钟而获得平均粒径d50为500nm的初级粒子以外，通过与实施例1相同的方法制备锂钛类复合物。
[0181]
除了使用所制备的锂钛类复合物之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包含所述负极的二次电池。
[0182]
比较例2
[0183]
除了在准备前体组合物时以1,500rpm进行湿磨180分钟而获得平均粒径d50为200nm的初级粒子以外，通过与实施例1相同的方法制备锂钛类复合物。
[0184]
除了使用所制备的锂钛类复合物之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包含所述负极的二次电池。
[0185]
比较例3
[0186]
除了在准备前体组合物时使用尺寸为1.5μm的tio2原料以600rpm进行湿磨30分钟而获得平均粒径d50为1.2μm的初级粒子之外，通过与实施例1相同的方法制备锂钛类复合物。
[0187]
除了使用所制备的锂钛类复合物之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包含所述负极的二次电池。
[0188]
特性测量
[0189]
锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径d50
[0190]
锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径d50定义为对应于从小粒子起累积的总体积的50％处的粒径。为了确定平均粒径d50，将实施例1至3和比较例1至3中制备的锂钛类复合物的初级粒子分散在分散介质中，并引入到激光衍射粒度测量仪(microtrac mt 3000)中，并在60w的输出下以约28khz的超声照射后，计算出测量仪中粒径分布的50％处的平均粒径d50。
[0191]
电荷转移电阻(rct)
[0192]
对于实施例1至3和比较例1至3中制造的各二次电池，经过在25℃下充电为cc/cv、0.2c、5mv、0.005c截止，放电为cc、0.2c、1.0v的第3次循环后，在0.2c下充电至soc 50％。使
用电化学阻抗谱(eis)测量充电至soc 50％的硬币半电池的电荷转移电阻。在这种情况下，电荷转移电阻是在频率设置为106hz至0.05hz范围内的条件下测量的。使用拟合程序计算通过eis测量的z'(欧姆)，其值显示在下表1中。
[0193]
室温下的充电电阻
[0194]
对于在实施例1至3和比较例1至3中制造的各二次电池，测量室温下的内阻。通过将各二次电池在25℃的腔室内储存3小时从而将各二次电池的温度调节到25℃，然后通过混合脉冲功率特性(hppc)测试在各soc处测量电阻。在这种情况下，将各二次电池在10c下充电10秒从soc 5％充电至soc 95％，静置1小时，然后在10c下放电10秒从soc 95％放电至soc 5％，在从soc 5％到soc 95％的每5％间隔处测量锂二次电池的充电/放电电阻。下表1中显示了在室温(25℃)下充电时在soc 50％处测得的电阻。
[0195]
低温下的充电电阻
[0196]
对于在实施例1至3和比较例1至3中制造的各二次电池，测量低温下的内阻。通过将各二次电池在-20℃的腔室内储存3小时从而将各二次电池的温度调节到-20℃，然后通过hppc测试在各soc处测量电阻。在这种情况下，将各二次电池在5c下充电10秒从soc 5％充电至soc 95％，静置1小时，然后在5c下放电10秒从soc 95％放电至soc 5％，在从soc 5％到soc 95％的每5％间隔处测量锂二次电池的充电/放电电阻。在下表1和图1中示出了在低温(-20℃)下充电时在soc50％处测得的电阻。
[0197]
【表1】
[0198][0199]
参照表1和图1，发现与采用平均粒径较小或较大的锂钛类复合物作为负极活性材料的比较例1至3的二次电池相比，采用平均粒径为550nm至1.1μm的锂钛类复合物作为负极活性材料的实施例1至3的二次电池的电荷转移电阻更小，室温下的充电电阻为相似水平，但低温下的充电电阻非常低。比较例3的二次电池在室温下显示出非常高的内阻，并且无法测量其在低温下的充电电阻。
[0200]
根据上述内容可以预期，实施例1至3的二次电池通过调节用作负极活性材料的锂钛类复合物的初级粒子的平均粒径到550nm至1.1μm之间的范围内，在低温下会具有改善的输出特性。