固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池。


背景技术：

2.目前，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在二次电池中，一般使用液体电解质作为用于有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出的方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
4.因此，对利用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016
‑
207540号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.固体电池具有由正极层、负极层以及它们之间的固体电解质层构成的固体电池层叠体(参照专利文献1)。例如，如图9a以及图9b所示，在固体电池层叠体500’的层叠方向上，依次层叠有正极层10a、固体电解质层20、负极层10b。在固体电池层叠体500’上分别设置有作为外部端子的正极端子30a和负极端子30b，两个端子与固体电池层叠体500’的相对的两个侧面(即，正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)接触。在此，正极层10a以及负极层10b以分别在正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b终止的方式延伸。
10.本技术发明人注意到在上述那样的以往提出的固体电池中依然存在需要克服的课题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本技术发明人发现存在以下的课题。
11.固体电池的充放电反应可以通过离子经由固体电解质在正极与负极之间传导而产生。在这样的固体电池中，有时会由于在电极层与外部端子之间产生的应力，导致电极层，特别是与外部端子直接接触的端子接触部发生破裂、剥离等，所述电极层能够因充放电时产生的膨胀/收缩而发生体积变化，所述外部端子不会发生体积变化，或者相对于电极层体积变化量更小。
12.本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种固体电池，其通过减少充放电时的正负极层的破裂、剥离等，更适当地防止电池性能的劣化。
13.用于解决课题的技术方案
14.本技术发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述课题，而不是在现有技术上延伸扩展。其结果为，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
15.在本发明中，提供一种固体电池，所述固体电池具有固体电池层叠体，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，所述固体电池具备分别设置于固体电池层叠体的相对的侧面的正极端子以及负极端子的外部端子，正极层以及负极层由分别与正极端子以及负极端子直接接触的端子接触部以及该端子接触部以外的非端子接触部构成，在正极层以及负极层的电极层中的至少一个中，端子接触部的沿着固体电池层叠体的上述相对的侧面的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积。
16.发明的效果
17.本发明的一个实施方式所涉及的固体电池通过减少充放电时的正负极层的破裂、剥离等，成为更适当地防止电池性能的劣化的固体电池。
18.更具体而言，在本发明的固体电池中，通过减小至少一个电极层中的端子接触部的截面积，增加相对于电极层刚性相对较高的电池构成材料的比例，能够提高固体电池的强度。另外，在该端子接触部包含电极活性物质的情况下，能够减少充放电时的电极层的体积变化，降低在电极层与外部端子之间产生的应力。由此，能够抑制充放电时的电极层的破裂、剥离等。因此，能够更适当地防止固体电池的电池性能的劣化，能够提高固体电池的长期可靠性。
附图说明
19.图1是示意性地示出本发明所涉及的固体电池的电极层中的端子接触部的宽度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸的实施方式的俯视图。
20.图2a以及图2b是示意性地示出沿着图1中的a1‑
a1’
线以及a2‑
a2’
线的固体电池的各自的截面的剖视图。
21.图3是示意性地示出沿着图1中的b
‑
b’线的固体电池的截面的剖视图。
22.图4a～图4c分别是示意性地示出本发明所涉及的固体电池的电极层中的端子接触部的宽度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸的另一实施方式的俯视图。
23.图5a以及图5b是示出本发明的实施方式所涉及的固体电池中的端子接触部附近的电子的运动的示意图。
24.图6a～图6c分别是示意性地示出本发明所涉及的固体电池的电极层中的端子接触部的厚度尺寸小于非端子接触部的厚度尺寸的实施方式的剖视图。
25.图7是示意性地示出本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的剖视图。
26.图8a～图8c是示意性地示出用于说明本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法的剖视图。
27.图9a以及图9b分别是示意性地示出现有技术中的固体电池的剖视图以及俯视图。
具体实施方式
28.以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
29.本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是
指其构成要素(特别优选为全部构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个较优选的方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，较优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个较优选的方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等。
30.本说明书中所说的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视观察”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。
31.[固体电池的基本构成]
[0032]
固体电池具有固体电池层叠体，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质层。
[0033]
在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质层等可以形成烧结层。较优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此电池构成单元形成一体烧结体。
[0034]
正极层是至少包含正极活性物质的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质和/或正极子集电层。在一个较优选的方式中，正极层由至少包含正极活性物质、固体电解质粒子和正极子集电层的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质和/或负极子集电层。在一个较优选的方式中，负极层由至少包含负极活性物质、固体电解质粒子和负极子集电层的烧结体构成。
[0035]
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过进行经由固体电解质层在正极层与负极层之间的离子的移动(传导)和经由外部电路的正极层与负极层之间的电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层较优选为能够嵌入脱嵌离子的层，所述离子是锂离子、钠离子等，特别是锂离子。即，较优选为锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
[0036]
(正极活性物质)
[0037]
作为正极层中包含的正极活性物质，例如为含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限制，例如为锂过渡金属复合氧化物以及锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类没有特别限制，例如为钴(co)、镍(ni)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)以及铁(fe)等。
[0038]
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由li
x
m1o2以及li
y
m2o4表示的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由li
z
m3po4表示的化合物等。其中，m1、m2以及m3分别为一种或两种以上的过渡金属元素。x、y以及z各自的值是任意的(但是，不为零(0))。
[0039]
具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为licoo2、linio2、livo2、licro2以及limn2o4等。另外，锂过渡金属磷酸化合物例如为lifepo4以及licopo4等。
[0040]
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon
型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0041]
(负极活性物质)
[0042]
作为负极层中包含的负极活性物质，例如为碳材料、金属系材料、锂合金以及含锂化合物等。
[0043]
具体而言，碳材料例如为石墨(graphite)、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相碳微球(mcmb)以及高取向性石墨(hopg)等。
[0044]
金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属系材料可以是单体、合金(例如锂合金)或化合物。在此说明的单体的纯度不一定限于100％，因此该单体也可以含有微量的杂质。
[0045]
金属元素以及半金属元素例如为硅(si)、锡(sn)、铝(al)、铟(in)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、铅(pb)、铋(bi)、镉(cd)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、铌(nb)、钼(mo)、银(ag)、锌(zn)、铪(hf)、锆(zr)、钇(y)、钯(pd)以及铂(pt)等。
[0046]
具体而言，金属系材料例如为si、sn、sib4、tisi2、sic、si3n4、sio
v
(0＜v≤2)、lisio、sno
w
(0＜w≤2)、snsio3、lisno以及mg2sn等。
[0047]
含锂化合物例如为锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。关于锂过渡金属复合氧化物以及锂过渡金属磷酸化合物的定义如上所述或相同。具体而言，锂过渡金属复合氧化物以及锂过渡金属磷酸化合物例如为li3v2(po4)3、li3fe2(po4)3、li4ti5o
12
等。
[0048]
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0049]
需要说明的是，正极层和/或负极层可以包含电子传导性材料。作为正极层和/或负极层中可以包含的电子传导性材料，例如为碳材料以及金属材料等。具体而言，碳材料例如为石墨以及碳纳米管等。金属材料例如为铜(cu)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)以及钯(pd)等，也可以为它们的两种以上的合金。
[0050]
另外，正极层和/或负极层可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如为合成橡胶以及高分子材料等中的任意一种或两种以上。具体而言，合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子材料例如能够列举出选自由聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及丙烯酸树脂构成的组中的至少一种。
[0051]
此外，正极层和/或负极层可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
[0052]
正极层以及负极层的厚度没有特别限制，例如可以各自独立地为2μm以上且100μm以下，特别是5μm以上且50μm以下。
[0053]
(固体电解质)
[0054]
固体电解质是能够传导离子的材质，所述离子例如是锂离子、钠离子等。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成例如能够传导锂离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解
质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如包含结晶性固体电解质以及玻璃陶瓷系固体电解质等中的任意一种或两种以上。
[0055]
结晶性固体电解质是结晶性的电解质。具体而言，结晶性固体电解质例如为无机材料以及高分子材料等，该无机材料例如为硫化物以及氧化物或磷酸化物等。硫化物例如为li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li7p3s
11
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s以及li
10
gep2s
12
等。氧化物或磷酸化物例如为li
x
m
y
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)、li7la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25
o
12
、li6bala2ta2o
12
、li
1+x
al
x
ti2‑
x
(po4)3、la
2/3
‑
x
li
3x
tio3、li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3、la
0.55
li
0.35
tio3以及li7la3zr2o
12
等。高分子材料例如为聚环氧乙烷(peo)等。
[0056]
玻璃陶瓷系固体电解质是非晶和结晶混合存在的状态的电解质。该玻璃陶瓷系固体电解质例如为含有锂(li)、硅(si)以及硼(b)作为构成元素的氧化物等，更具体而言，含有氧化锂(li2o)、氧化硅(sio2)以及氧化硼(b2o3)等。氧化锂的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限制，例如为40mol％以上且73mol％以下。氧化硅的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限制，例如为8mol％以上且40mol％以下。氧化硼的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限制，例如为10mol％以上且50mol％以下。为了测定氧化锂、氧化硅以及氧化硼各自的含量，例如使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp
‑
aes)等对玻璃陶瓷系固体电解质进行分析。
[0057]
另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以列举出na
x
m
y
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)。
[0058]
固体电解质层可以包含粘结剂和/或烧结助剂。固体电解质层中可以包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可以包含的粘结剂和/或烧结助剂同样的材料。
[0059]
固体电解质层的厚度没有特别限制，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是可以为1μm以上且5μm以下。
[0060]
(正极子集电层/负极子集电层)
[0061]
作为构成正极子集电层的正极集电材料以及构成负极子集电层的负极集电材料，较优选使用导电率较大的材料，例如，较优选使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。正极子集电层以及负极子集电层也可以构成为分别具有用于与外部电连接的电连接部，能够与端子电连接。正极子集电层以及负极子集电层也可以分别具有箔的形态，但是从通过一体烧结来提高电子传导性以及降低制造成本的观点出发，较优选具有一体烧结的形态。需要说明的是，在正极子集电层以及负极子集电层具有烧结体的形态的情况下，例如可以由包含电子传导性材料、粘结剂和/或烧结助剂的烧结体构成。正极子集电层以及负极子集电层中可以包含的电子传导性材料例如可以选自与正极层和/或负极层中可以包含的电子传导性材料同样的材料。正极子集电层以及负极子集电层中可以包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可以包含的粘结剂
和/或烧结助剂同样的材料。
[0062]
正极子集电层以及负极子集电层的厚度没有特别限制，例如，可以各自独立地为1μm以上且10μm以下，特别是1μm以上且5μm以下。
[0063]
(绝缘层)
[0064]
绝缘层广义上是指由不通电的材质，即非导电性材料构成的层，狭义上是指由绝缘材料构成的层。虽然没有特别限制，但该绝缘层例如可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为该绝缘层，例如可以选择玻璃材料。虽然没有特别限制，但玻璃材料能够列举出选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸亚盐系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸亚盐系玻璃构成的组中的至少一种。另外，虽然没有特别限制，但陶瓷材料能够列举出选自由氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、氧化锆(zro2)、氮化铝(aln)、碳化硅(sic)以及钛酸钡(batio3)构成的组中的至少一种。
[0065]
(保护层)
[0066]
保护层一般可以形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护固体电池，特别是用于保护固体电池层叠体。作为能够构成保护层的材料，较优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，较优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
[0067]
(外部端子)
[0068]
在固体电池中一般可以设置外部端子。特别是，正负极的端子可以以成对的方式设置在固体电池的侧面。更具体而言，与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子可以以成对的方式设置。这样的端子较优选使用导电率较大的材料。作为端子的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
[0069]
[本发明的固体电池的特征]
[0070]
本发明的固体电池具有固体电池层叠体，所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，所述固体电池具备分别设置于固体电池层叠体的相对的侧面的正极端子以及负极端子的外部端子，在电极层(即，正极层以及负极层)的端子接触部的形状方面具有特征。
[0071]
更具体而言，正极层以及负极层由分别与正极端子以及负极端子直接接触的端子接触部以及该端子接触部以外的非端子接触部构成，至少一个电极层中的端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面(即，具备外部端子的各个侧面)的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积。
[0072]
本说明书中所说的“端子接触部”是指至少不存在在层叠方向上相对的不同电极层的部分。另外，“非端子接触部”是指电极层中的端子接触部以外的部分。即，一个电极层由一个端子接触部和一个非端子接触部构成。例如，如图1以及图6a所示，正极层10a由正极端子接触部11a和正极非端子接触部12a构成，负极层10b由负极端子接触部11b和负极非端子接触部12b构成。在此，正极端子接触部11a具有至少不存在在层叠方向上相对的负极层10b的部分，负极端子接触部11b具有至少不存在在层叠方向上相对的正极层10a的部分。另
外，端子接触部长度(l1)与电极层长度(l2)之比(l1/l2)为0.01以上且0.5以下。
[0073]
本说明书中所说的“端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积”是指，在剖视观察沿着固体电池层叠体的相对的侧面(即，具备外部端子的各个侧面)时，至少一部分的端子接触部的构成电极层的部分的宽度尺寸和/或厚度尺寸小于同一电极层中的非端子接触部的构成电极层的部分的宽度尺寸和/或厚度尺寸。在图1所示的例示方式中，俯视观察时的端子接触部11b的构成电极层的部分的宽度尺寸w1小于非端子接触部12b的构成电极层的部分的宽度尺寸w2。即，端子接触部11b的沿着固体电池层叠体的相对的侧面(即，图1中的正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)的截面积(参照图2a)小于非端子接触部12b的沿着该侧面的截面积(参照图2b)。
[0074]
需要说明的是，如上所述，从“端子接触部”是在一个电极层中截面积不同的部分的观点出发，“端子接触部”也可以是指在该一个电极层中结构相对于其他部分不同的部分。
[0075]
在本发明的固体电池中，通过使至少一个电极层的端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积，从而带来在防止固体电池的电池性能的劣化这一点上更理想的固体电池。即，通过减小电极层中的端子接触部的截面积，增加相对于电极层刚性相对较高的电池构成材料(例如固体电解质)的比例，能够提高固体电池的强度。另外，在该端子接触部包含电极活性物质的情况下，能够减少充放电时的电极层的体积变化，降低在电极层与外部端子之间产生的应力。因此，能够抑制电极层的破裂、剥离等。
[0076]
在图1所示的例示方式中，在固体电池层叠体500’的层叠方法中，依次设置有正极层10a、固体电解质层20、负极层10b。在固体电池层叠体500’上，以与其相对的两个侧面(即，正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)接触的方式分别设置有正极端子30a和负极端子30b。
[0077]
正极层10a以及负极层10b以在正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b分别终止的方式延伸。正极层10a由作为在正极侧端面500’a终止的部分的正极端子接触部11a和作为正极端子接触部11a以外的部分的正极非端子接触部12a构成。另外，负极层10b由作为在负极侧端面500’b终止的部分的负极端子接触部11b和作为负极端子接触部11b以外的部分的负极非端子接触部12b构成。在此，正极端子接触部11a以及负极端子接触部11b分别与正极端子30a以及负极端子30b电连接。
[0078]
至少一个正极层10a中的正极端子接触部11a的沿着固体电池层叠体500’的相对的侧面(即，正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)的截面积小于正极非端子接触部12a的沿着该侧面的截面积，和/或至少一个负极层10b中的负极端子接触部11b的沿着该固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于负极非端子接触部12b的沿着该侧面的截面积。
[0079]
通过采用上述那样的构成，能够增加相对于电极层刚性相对较高的电池构成材料的比例，能够提高固体电池的强度。和/或在该端子接触部包含电极活性物质的情况下，能够减少充放电时的电极层的体积变化，能够降低在电极层与外部端子之间产生的应力。由此，能够抑制电极层的破裂、剥离等。
[0080]
在更优选的方式中，如上述的图1的构成那样，正极端子接触部11a以及负极端子接触部11b的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积分别小于正极非端子接触部12a
以及负极非端子接触部12b的沿着该侧面的截面积。通过采用这样的构成，能够降低在双方的电极层与外部端子之间产生的应力，能够抑制电极层的破裂、剥离等。另外，在俯视观察和/或剖视观察固体电池层叠体500’时，其构成能够成为对称形状，能够进一步提高结构稳定性。
[0081]
在一个较优选的方式中，至少一个电极层的端子接触部的与外部端子的接触面积小于非端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积。在图示的例示方式中，如图1、图4a以及图4b的构成那样，正极端子接触部11a与正极端子30a的接触面积小于正极非端子接触部12a的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积。和/或负极端子接触部11b与负极端子30b的接触面积小于负极非端子接触部12b的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积。
[0082]
如上所述，通过减小电极层与外部端子的接触面积，能够特别减少在充放电时由于电极层的体积变化而在电极层与外部端子之间产生的应力。另外，能够减少水分经由外部端子侵入固体电池内部。因此，能够特别抑制电极层的破裂、剥离等，能够抑制因水分的侵入而引起的电池性能的劣化。
[0083]
在一个较优选的方式中，在俯视观察固体电池层叠体时，至少一个电极层中的端子接触部的宽度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸。在图1所示的例示方式中，在俯视观察固体电池层叠体500’时，正极层10a中的正极端子接触部11a的宽度尺寸小于正极非端子接触部12a的宽度尺寸。另外，负极层10b中的负极端子接触部11b的宽度尺寸小于负极非端子接触部12b的宽度尺寸。如图1、图4a以及图4b所示，端子接触部的宽度尺寸可以构成为比非端子接触部细，如图4c所示，也可以构成为在端子接触部中分散有不存在电极层的部分。
[0084]
在更优选的方式中，在固体电池层叠体中，在至少一个电极层和与该电极层接触的外部端子之间设置有固体电解质和/或绝缘材料。从固体电池层叠体中的与固体电解质层的紧贴性的观点出发，较优选在至少一个电极层和与该电极层接触的外部端子之间设置固体电解质。在图1所示的例示方式中，在俯视观察固体电池层叠体500’时，在正极层10a中的正极非端子接触部12a与正极端子30a之间设置有固体电解质20’。和/或在负极层10b中的负极非端子接触部12b与负极端子30b之间设置有固体电解质20’。
[0085]
如上所述，通过采用在电极层和与该电极层接触的外部端子之间的区域夹设有相对于电极层强度相对较高的固体电解质和/或绝缘材料的结构，能够提高固体电池的强度，能够有效地抑制电极层的破裂、剥离等。
[0086]
在进一步优选的方式中，在固体电池层叠体中，设置在电极层和与该电极层接触的外部端子之间的(夹设的)固体电解质和/或绝缘材料在层叠方向上一体化。在图3所示的例示方式中，在剖视观察固体电池层叠体500’时，设置在正极层10a与正极端子30a之间的(夹设的)固体电解质20’在层叠方向上一体化。另外，介于负极层10b与负极端子30b之间的固体电解质20’在层叠方向上一体化。
[0087]
如上所述，通过采用设置在电极层和与该电极层接触的外部端子之间的(夹设的)固体电解质和/或绝缘材料在层叠方向上一体化的结构，能够减少电极层与外部端子的界面(或其面积)，能够提高固体电池的强度。因此，能够更有效地抑制电极层的破裂、剥离等。
[0088]
在另一较优选的方式中，在俯视观察固体电池层叠体时，至少一个电极层中的端子接触部存在有多个。在图4a所示的例示方式中，在俯视观察固体电池500时，正极层10a中
的正极端子接触部11a以及负极层10b中的负极端子接触部11b存在有多个。更具体而言，多个正极端子接触部11a1～11a4形成正极端子接触部，多个负极端子接触部11b1～11b4形成负极端子接触部。
[0089]
通过采用上述那样的构成，与端子接触部为单个的情况相比，能够使电极层与外部端子的电子传导距离更均匀。由此，能够更有效地使电极层内的反应均匀化(参照图5a以及图5b)。从反应的均匀性的观点出发，为了使端子接触部与外部端子的电子传导距离均匀，更优选端子接触部的数量较多。端子接触部的数量较优选为两个以上，进一步优选为三个以上，该数量可以根据流过电极的电流值以及电阻而任意设定。另外，进一步优选多个端子接触部分别在俯视观察固体电池层叠体时以大致相等的间隔定位(参照图4a以及图5b)。在此，大致相等的间隔是指，相对于各端子接触部间的间隔的平均值，各自的间隔在该平均值的
±
50％以内的范围。
[0090]
在另一较优选的方式中，在剖视观察固体电池层叠体时，至少一个电极层中的端子接触部的厚度尺寸小于非端子接触部的厚度尺寸。在图6a所示的例示方式中，在剖视观察固体电池层叠体500’时，正极层10a中的正极端子接触部11a的厚度尺寸小于正极非端子接触部12a的厚度尺寸。和/或负极层10b中的负极端子接触部11b的厚度尺寸小于负极非端子接触部12b的厚度尺寸。
[0091]
在另一较优选的方式中，至少一个电极层由电极子活性物质层以及子集电层构成，电极层中的端子接触部仅由该子集电层构成(参照图4b以及图6b)。在图6b所示的例示方式中，在剖视观察固体电池层叠体500’时，正极层10a由正极子活性物质层10’a以及子集电层40构成，正极端子接触部11a仅由该子集电层40构成。和/或负极层10b由负极子活性物质层10’b以及子集电层40构成，负极端子接触部11b仅由该子集电层40构成。
[0092]
如上所述，通过将相对于电极层强度相对较高的子集电层作为端子接触部，即使在端子接触部中充放电时产生应力，也能够具有能够耐受该应力的强度。因此，能够特别抑制电极层的破裂、剥离等。另外，通过使电极层包含子集电层，在制造固体电池时能够使烧结前的固体电池层叠体拥有强度，能够更有效地封装固体电池。
[0093]
在一个较优选的方式中，较优选为子集电层包含玻璃材料。如上所述，在电极层包含子集电层的情况下，由于子集电层包含玻璃材料，因此能够给端子接触部带来更高的强度，能够进一步提高固体电池的结构稳定性。因此，能够特别抑制在充放电时可能产生的电极层的破裂、剥离等。
[0094]
在一个较优选的方式中，具有在正极层的层叠方向上层叠有正极子活性物质层以及子集电层的结构。在图6b以及图6c所示的例示方式中，在两个正极子活性物质层10’a之间夹设有子集电层40。通过这样的构成，即使在正极活性物质中使用了电子传导性较低的材料的情况下，正极层也能够具有较高的电子传导性。
[0095]
在更优选的方式中，负极层10b仅由包含碳材料的负极子活性物质层构成，并且正极层由正极子活性物质层10’a以及子集电层40构成(参照图6c)。通过这样的结构，在正极中，通过提高电子传导率，能够提高充放电效率，在负极中，通过增加负极层中的活性物质量，能够提高电池的能量密度。
[0096]
本说明书中所说的“端子接触部的宽度尺寸”，在图示的例示方式中，是指图1中的“w
1”，在如图4a那样存在多个端子接触部的情况下，是指多个端子接触部的宽度尺寸的合
计(即，是指图4a中的“w
11”、“w
12”、“w
13”以及“w
14”的和)。另外，“非端子接触部的宽度尺寸”是指图1中的“w
2”。
[0097]
本说明书中所说的“端子接触部的厚度尺寸”，在图示的例示方式中，是指图6a中的“t
1”，“非端子接触部的厚度尺寸”是指图6a中的“t
2”。
[0098]
在一个较优选的方式中，固体电池也可以还具备保护层。如图7所示，在固体电池层叠体500’、正极端子30a以及负极端子30b的外侧，也可以以与它们一体化的方式设置保护层50。
[0099]
在一个较优选的方式中，在俯视观察和/或剖视观察时，至少一部分的端子接触部的构成电极层的部分的尺寸小于非端子接触部的构成电极层的部分的尺寸，该尺寸比(端子接触部/非端子接触部)例如为0.5以下。如果该尺寸比为0.5以下，则减小电极层中的端子接触部的截面积，通过增加相对于电极层刚性相对较高的电池构成材料的比例，能够进一步提高固体电池的强度。较优选尺寸比为0.45以下，进一步优选为0.4以下。
[0100]
上述那样的尺寸比例如能够通过俯视观察和/或剖视观察时的端子接触部11a和/或11b的尺寸来调整(参照图1、图4a、图4b以及图6a～图6c)。即，例如，也可以将固体电池500中的端子接触部11a和/或11b的宽度尺寸和/或厚度尺寸相对于非端子接触部12a和/或12b的宽度尺寸和/或厚度尺寸调整为例如0.5以下的尺寸比。
[0101]
本说明书的固体电池中的结构可以通过离子铣削装置(日立高新技术公司制造，型号im4000plus)切出剖视观察方向截面，并从利用扫描电子显微镜(sem)(日立高新技术公司制造，型号su
‑
8040)取得的图像中进行观察。另外，本说明书中所说的尺寸比也可以是指根据从通过上述的方法取得的图像中测定的尺寸而计算出的值。
[0102]
本发明所涉及的固体电池是构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合法来制造。因此，构成电池构成单元的各层也可以由烧结体构成。较优选为，正极层、负极层以及固体电解质各自相互一体烧结。即，可以说固体电池层叠体形成烧成一体化物。在这样的烧成一体化物中，在电极层中的至少一个中，端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积。
[0103]
[固体电池的制造方法]
[0104]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法以及生片法的情况进行详细叙述，但本发明并不限制于该方法。
[0105]
(固体电池层叠前体的形成工序)
[0106]
在本工序中，使用正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、集电层用糊剂、绝缘层用糊剂(电极分离部用糊剂)以及保护层用糊剂等多种糊剂作为油墨。即，通过用印刷法涂布糊剂，在支撑基体上形成或层叠预定结构的糊剂。
[0107]
在印刷时，通过以预定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，能够在基体上形成与预定的固体电池的结构对应的固体电池层叠前体。图案形成方法的种类只要是能够形成预定的图案的方法即可，没有特别限制，例如为丝网印刷法以及凹版印刷法等中的任意一种或两种以上。
[0108]
糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体
电解质材料、集电层材料、绝缘材料、粘结剂以及烧结助剂构成的组中的各层的预定的构成材料等和将有机材料溶解在溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极层用糊剂例如包含正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。负极层用糊剂例如包含负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。正极集电层用糊剂以及负极集电层用糊剂例如包含电子传导性材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料以及溶剂。绝缘层用糊剂例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料以及溶剂。
[0109]
糊剂中可以包含的有机材料没有特别限制，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂的种类没有特别限制，例如为乙酸丁酯、n
‑
甲基
‑
吡咯烷酮、甲苯、萜品醇以及n
‑
甲基
‑
吡咯烷酮等有机溶剂中的任意一种或两种以上。
[0110]
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨(viscomill)法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
[0111]
支撑基体只要是能够支撑各糊剂层的支撑体即可，没有特别限制，例如为对一面实施了脱模处理的脱模膜等。具体而言，能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基体。在将各糊剂层保持在基体上的状态下供于烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度呈现耐热性的基体。
[0112]
将涂布的糊剂在加热至30℃以上且50℃以下的热板上干燥，由此在基体(例如pet膜)上分别形成具有预定的形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质层生片、集电层生片、绝缘层生片和/或保护层生片等。
[0113]
接着，将各生片从基体剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠电池构成单元的各构成要素的生片，由此形成固体电池层叠前体。层叠后，可以通过丝网印刷向电极生片的侧部区域供给固体电解质层、绝缘层和/或保护层等。
[0114]
(烧成工序)
[0115]
在烧成工序中，对固体电池层叠前体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成通过在包含氧气的氮气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气氛中或大气中，例如在550℃以上且5000℃以下进行加热来实施。烧成可以边在层叠方向(根据情况为层叠方向以及相对于该层叠方向的垂直方向)上对固体电池层叠前体进行加压边进行。
[0116]
通过经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终可以得到所希望的固体电池。
[0117]
(关于本发明中的特征部分的制作)
[0118]
本发明的固体电池的电极层中的端子接触部只要是该端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于非端子接触部的沿着该侧面的截面积的端子接触部即可，可以通过任意的方法形成。例如，也可以以端子接触部的宽度尺寸和/或厚度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸和/或厚度尺寸的方式形成层。
[0119]
以下，基于图8a～图8c所示的例示方式，具体说明固体电池的制造方法。
[0120]
为了制造固体电池，例如，如以下说明的那样，进行正极层生片100a的形成工序、负极层生片100b的形成工序、固体电池层叠体500’的形成工序、以及正极端子30a以及负极
端子30b各自的形成工序。
[0121]
[正极层生片的形成工序]
[0122]
首先，通过将固体电解质、溶剂和根据需要的电解质粘结剂等混合，制备固体电解质层用糊剂。接着，如图8a所示，通过在基体60的一面涂布固体电解质层用糊剂，形成固体电解质层20。此时，以两端变厚的方式进行涂布，使得固体电解质层20成为凹型。一个端部被涂厚以具有与随后要涂布的电极层相同的高度，另一个端部被涂布为比该端部薄。
[0123]
接着，通过将正极活性物质、溶剂和根据需要的正极活性物质粘结剂等混合，制备正极层用糊剂。接着，使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面(即，固体电解质层20的凹陷部分以及较薄地形成的部分)涂布正极层用糊剂，由此形成正极层10a。此时，对于固体电解质层20的较薄地形成的部分的表面，通过较薄地涂布正极层用糊剂而以端部成为凹部的方式形成正极层10a。
[0124]
最后，在正极层10a端部的表面的凹部涂布固体电解质层用糊剂。由此，可以得到形成有正极层10a的正极层生片100a，所述正极层10a由正极非端子接触部12a以及具有比正极非端子接触部12a薄的厚度的正极端子接触部11a构成。
[0125]
[负极层生片的形成工序]
[0126]
首先，通过上述的步骤，如图8b所示，在基体60的一面形成固体电解质层20。
[0127]
接着，通过将负极活性物质、溶剂和根据需要的负极活性物质粘结剂等混合，制备负极层用糊剂。接着，使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面(即，形成为比固体电解质层20的凹陷部分以及一个端部薄的部分)涂布负极层用糊剂，由此形成负极层10b。此时，对于形成为比固体电解质层20的一个端部薄的部分的表面，通过较薄地涂布负极层用糊剂而以其端部成为凹部的方式形成负极层10b。
[0128]
最后，在负极层10b的端部的表面的凹部涂布固体电解质层用糊剂。由此，可以得到形成有负极层10b的负极层生片100b，所述负极层10b由负极非端子接触部12b以及具有比负极非端子接触部12b薄的厚度的负极端子接触部11b构成。
[0129]
以上，对端子接触部的厚度尺寸小于非端子接触部的厚度尺寸的方式(例如图6a的方式等)中的生片的形成工序进行了说明，但通过端子接触部的宽度尺寸小于非端子接触部的宽度尺寸的方式(例如图1的方式等)也能够同样地形成生片。例如，在俯视观察时，通过以端子接触部具有小于非端子接触部的宽度尺寸的方式涂布各糊剂，能够同样地形成正极层生片以及负极层生片。
[0130]
[固体电池层叠体的形成工序]
[0131]
首先，通过将保护固体电解质、溶剂和根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护层用糊剂。或者，通过将保护固体电解质、溶剂、绝缘材料和根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护层用糊剂。接着，如图8c所示，通过在基体60的一面涂布保护层用糊剂，形成保护层50。
[0132]
接着，在保护层50上依次交替地层叠从基体60剥离的负极层生片100b和正极层生片100a。在此，例如使三个负极层生片100b和两个正极层生片100a交替地层叠。
[0133]
接着，通过与固体电解质层20的形成步骤同样的步骤，在从基体60剥离的负极层生片100b上形成固体电解质层20之后，通过与保护层50的形成步骤同样的步骤，在该固体电解质层20上形成保护层50。接着，通过使最下层的基材60剥离，能够形成固体电池层叠前
体500z。
[0134]
最后，对固体电池层叠前体500z进行加热。在该情况下，设定加热温度，使得构成固体电池层叠前体500z的一系列的层被烧结。加热时间等其他条件能够任意设定。
[0135]
通过该加热处理，构成固体电池层叠前体500z的一系列的层被烧结，因此该一系列的层被热压接。因此，固体电池层叠体500’较优选作为烧结体一体地形成。
[0136]
[正极端子以及负极端子各自的形成工序]
[0137]
例如，使用导电性粘接剂使正极端子粘接于固体电池层叠体，并且例如使用导电性粘接剂使负极端子粘接于固体电池层叠体。由此，正极端子以及负极端子分别安装于固体电池层叠体，因此完成固体电池。
[0138]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限制于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
[0139]
例如，在上述说明中，例如以图1等例示的固体电池为中心进行了说明，但本发明不一定限制于此。在本发明中，只要具有正极层、负极层、固体电解质层，并且至少一个电极层中的端子接触部的沿着固体电池层叠体的相对的侧面的截面积小于非端子接触部的该截面积，则能够同样适用于任意的电池。
[0140]
工业上的可利用性
[0141]
本发明的固体电池能够利用于预想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够利用于以下领域：使用电气
·
电子设备等的电气
·
信息
·
通信领域(例如，包含便携式电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸等、rfid标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气
·
电子设备领域或移动设备领域)；家庭
·
小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用
·
看护用
·
工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及iot领域；宇宙
·
深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
[0142]
符号说明
[0143]
10、电极层；11、电极端子接触部；12、电极非端子接触部；10a、正极层；10’a、正极子活性物质层；11a、正极端子接触部；12a、正极非端子接触部；10b、负极层；10’b、负极子活性物质层；11b、负极端子接触部；12b、负极非端子接触部；20、固体电解质层；20’、固体电解质；30、端子；30a、正极端子；30b、负极端子；40、子集电层；50、保护层；60、支撑基体(基体)；100、生片；100a、正极层生片；100b、负极层生片；500z、固体电池层叠前体；500’、固体电池层叠体；500’a、正极侧端面；500’b、负极侧端面；500、固体电池。