液式铅蓄电池用隔离件及液式铅蓄电池的制作方法

1.本发明涉及液式铅蓄电池用隔离件和液式铅蓄电池。


背景技术：

2.铅蓄电池除在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池具备正极板和负极板、介于它们之间的隔离件、以及电解液。对于铅蓄电池的隔离件，要求各种各样的性能。
3.例如，专利文献1中提出了一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板、配置在上述正极板和上述负极板之间的隔离件；上述隔离件具有基底部、设置在与上述基底部的上述负极板相对的负极面的负极肋、配置在上述基底部的两侧的侧端部，上述侧端部在至少一部分上具有比上述基底部更厚的厚壁部，上述负极板的两端从上述负极板的厚度方向来看，位于上述厚壁部的宽度内。
4.另外，伴随铅蓄电池的高输出化，构成电极群的电极的厚度变薄、且电极片数变多。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开2017-33660号公报


技术实现要素：

8.例如，如果在构成电极群的电极的厚度变薄且电极片数变多时，若电极板变形则会产生电极板的端部与隔离件强力接触，发生短路(也包含枝晶生成引起的渗透短路)等问题。
9.如果像专利文献1那样，在隔离件的侧端部设置厚壁部，则可以提高厚壁部的穿刺强度。但是，发现隔离件的电阻会上升，cca(冷启动电流)性能会降低。
10.本发明的一个方面涉及一种液式铅蓄电池用隔离件，其具有主体部、以及位于上述主体部的第1方向上的两端的一对边缘部；
11.上述一对边缘部的厚度tp比上述主体部的厚度tm大；
12.总孔容为0.8cm3/g～2.0cm3/g；
13.具有0.1μm～10μm的孔径的第1细孔的孔容占上述总孔容的比率r1为50％以上。
14.提供一种液式铅蓄电池用隔离件，其能够确保隔离件的边缘部中的高穿刺强度的同时抑制cca性能的降低。
附图说明
15.图1为本发明的一个实施方式涉及的隔离件的外观的平面示意图(a)及其i-i线中的剖面示意图(b)。
16.图2为表示本发明的一个实施方式涉及的隔离件与一对电极板的位置关系的平面
示意图(a)及其ii-ii线中的剖面示意图(b)。
17.图3为表示本发明的一个实施方式涉及的液式铅蓄电池的外观与内部结构的局部缺口立体图。
具体实施方式
18.专利文献1中，为了改善渗透短路的问题，提出了在隔离件上设置负极肋和厚壁部，使负极板的端部位于厚壁部的宽度内。另外，特别是在引擎的启动次数多、重复大电流放电的怠速停止系统车(以下也称为iss车)等怠速停止(is)用途中，也有重叠多个薄型的电极板来构成极板组。该情况下，有时在负极板的端部部分上负极集电体弯曲而贯通隔离件，产生短路。这样的短路特别是在负极板的底部附近容易产生。应予说明，负极板的底部是指铅蓄电池在通常使用状态下的负极板的底部。
19.从抑制隔离件的端部(或边缘部分(边缘部))中的短路的观点出发，认为如专利文献1那样增大边缘部的厚度是有利的。基本上，充放电反应都是在电极板的、与隔离件的主体部(换言之，比边缘部更靠近内侧的部分)对置的区域产生。因此，可以认为即使边缘部的厚度比主体部更大，也基本不会对充放电反应产生影响。
20.然而，本发明人等发现，即便使隔离件的边缘部的厚度比主体部的厚度更大，仍存在隔离件的电阻变大或cca性能降低的情况。
21.鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及的液式铅蓄电池用隔离件具有主体部、以及位于主体部的第1方向上的两端的一对边缘部，一对边缘部的厚度tp比主体部的厚度tm大。隔离件的总孔容为0.8cm3/g～2.0cm3/g。具有0.1μm～10μm的孔径的细孔(以下也称为第1细孔。)的孔容占总孔容的比率r1为50％以上。
22.另外，本发明的其他方面涉及的液式铅蓄电池具备正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的上述隔离件以及电解液。
23.隔离件在平坦面上铺开而载置的情况下，通常大致为矩形，具有4个主要的边。在通常的使用状态下的液式铅蓄电池中，将与从收容于电池内的隔离件的底部侧的边朝向电解液的液面侧的边的方向(或者其逆方向)所成的角度为90
°±
10
°
的方向作为第1方向。应予说明，将从液式铅蓄电池的底部侧的边朝向电解液的液面侧的方向(或者其逆方向)作为第2方向。第2方向为与将铅蓄电池在通常的使用状态放置时的垂直方向平行的方向。第1方向对应于在通常的使用状态中从液式铅蓄电池的彼此对置的一方的侧面侧的边朝向另一方的侧面侧的边的方向。该情况下，一对边缘部位于主体部的两端是指在主体部的第1方向上的两端。
24.根据本发明的上述方面，在隔离件的边缘部的厚度比主体部的厚度大的情况下，通过将隔离件的总孔容(以下也称为孔容p
t
。)和第1细孔的比率r1控制在特定的范围，从而可以确保边缘部的高穿刺强度，并抑制cca性能的降低。可以认为，cca性能的下降得到抑制是由于控制隔离件的孔容p
t
和第1细孔的比率r1，从而使隔离件的细孔结构最优化，抑制隔离件的电阻的增加。
25.如果孔容p
t
小于0.8cm3/g，则即使边缘部的厚度tp比主体部的厚度tm大、第1细孔的比率r1为50体积％以上，也几乎无法得到抑制cca性能降低的效果。即，在孔容p
t
小于0.8cm3/g的情况和0.8cm3/g以上的情况中，使tp比tm大和控制第1细孔的比率r1所影响隔离
件的性能的行为有很大不同。上述那样的cca性能降低的抑制效果是通过使孔容p
t
为0.8cm3/g以上而首次得到的效果。另外，在第1孔容的比率r1小于50体积％的情况下，即便使tp比tm大且使孔容p
t
为0.8cm3/g以上，也很难抑制cca性能的降低。
26.应予说明，cca为表示铅蓄电池的性能的指标之一，例如，在额定电压12v的铅蓄电池的情况下，是指在负18℃
±
1℃的温度放电时，30秒后的端子电压为7.2v的放电电流。
27.另外，铅蓄电池也会在被称为部分充电状态(psoc)的充电不足状态下使用。例如，在iss车等is用途中，铅蓄电池在psoc下使用。psoc中会重复大电流放电，因此，电解液的扩散性容易影响放电性能、寿命性能。与此相对，根据本发明的上述方面涉及的铅蓄电池，可以抑制psoc下使用时的寿命性能(也称为is寿命性能)的降低。可以认为，这是由于在抑制隔离件的电阻的增加的同时，电解液的扩散性升高。
28.应予说明，隔离件可以具有肋，也可以没有肋。具有肋的隔离件例如具备基底部和从基底部的表面竖立的肋。肋可以仅设置在隔离件或者各基底部的一侧的表面上，也可以分别设置在两侧表面上。隔离件可以形成袋状，也可以将正极板或负极板中任一者包在袋状的隔离件中。
29.第1细孔的比率r1为第1细孔的孔容相对于孔容p
t
(以下也称为孔容p1。)的比率(＝p1/p
t
×
100(％))。作为孔容p
t
和孔容p1，可以分别对未使用的隔离件、或从使用初期的铅蓄电池取出的隔离件利用压汞法进行测定。
30.应予说明，本说明书中，使用初期的电池是指在使用开始后没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。
31.更具体而言，作为孔容p
t
和第1细孔的孔容p1，分别对于将隔离件的主体部剪切为纵20mm
×
横5mm的尺寸的样品，使用压汞仪(株式会社岛津制作所制、autopore iv9510)进行测定。应予说明，测定的压力范围设为4psia(≈27.6kpa)～60000psia(≈414mpa)。另外，细孔分布使用孔径0.01μm～50μm的范围。
32.边缘部的厚度tp是对于隔离件的边缘部，测定任意的5处的厚度并平均化而求出的平均值。同样地，主体部的厚度tm是对于隔离件的主体部，测定任意的5处的厚度并平均化而求出的平均值。各厚度可以使用游标卡尺而求出。在隔离件在边缘部、主体部上具有肋的情况下，边缘部的厚度tp和主体部的厚度tm分别为基底部的厚度。各厚度可以对隔离件单独的部分进行测定。在袋状的隔离件中，在第1方向的端部上形成熔接部的情况下，边缘部的厚度是对熔接部以外的部分进行测定的厚度。
33.作为用于测定孔容p
t
、孔容p1、厚度tp和tm的样品，可以使用未使用的隔离件或从解体的铅蓄电池取出的隔离件。从铅蓄电池取出的隔离件在测定前进行清洗和干燥，根据需要剪切为期望的尺寸。从铅蓄电池取出的隔离件的清洗和干燥可以按以下步骤进行。将从铅蓄电池取出的隔离件在纯水中浸渍1小时，除去隔离件中的硫酸。接下来，从浸渍的液体中取出隔离件，在25℃环境下静置16小时以上，使之干燥。应予说明，在将隔离件从铅蓄电池取出而使用时，隔离件是从满充电状态的铅蓄电池取出的。
34.本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是根据jis d 5301:2006的定义而决定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：以记载为额定容量的数值的1/20的电流，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。应予说明，充电是以铅蓄电池的电解液满至规定的液面的状
态下进行的。
35.满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以在化成后立刻进行，也可以在化成后过一段时间再进行(例如，可以对化成后、使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。
36.第1细孔的比率r1例如为80％以下。该情况下，可以将隔离件的电阻抑制得低并确保隔离件的高物理强度(拉伸强度等)。通过确保高强度，从而隔离件的制造也变得容易。
37.孔容p
t
优选为1.8cm3/g以下。这是因为可以确保隔离件的更高的物理强度(拉伸强度等)。
38.边缘部的厚度tp和主体部的厚度tm的差(＝tp-tm)优选为0.05mm以上。该情况下，可以得到更高的穿刺强度。另外，隔离件的电阻的上升容易变显著。即使是这样的情况，根据上述方面，仍然可以抑制隔离件的电阻的增加，有效地抑制cca性能的降低。
39.隔离件的主体部的厚度tm优选为0.15mm～0.25mm。该情况下，易于将隔离件的电阻抑制得低，因此，容易确保优异的cca性能。
40.隔离件可以含有油。隔离件中的油的含量优选为10质量％以上。在隔离件含有一定程度的量的油的情况下，因细孔结构，有时会因充放电而油从隔离件中喷出、电解液的扩散性变过高或隔离件的强度变低，使高温过充电寿命缩短。与此相对，根据上述方面，可以使隔离件的细孔结构最优化，因此，可以在隔离件内保持油而使电解液的扩散性提高，减少隔离件的电阻。通过保持在隔离件内的油，从而即使在高温下过充电的情况下，也可以抑制隔离件的构成材料的氧化劣化，因此，可以确保优异的高温过充电寿命。另外，由于使隔离件低电阻化，因此，在提高铅蓄电池的启动性上也是有利的。
41.隔离件优选包含具有0.03μm以下的孔径的细孔(以下也称为第2细孔。)。该情况下，确保电解液的扩散性，并减少由充放电导致的从隔离件喷出油。第2细孔的孔容(以下也称为孔容p2。)占孔容p
t
的比率r2优选为20％以上。在比率r2为这样的范围的情况下，可以确保充放电中的油的高保持性，确保电解液的高扩散性。另外，容易地确保隔离件的更高的物理强度。
42.应予说明，孔容p2可以使用细孔分布中的孔径0.03μm以下(或小于0.03μm)的范围，依据孔容p1的情况进行测定。比率r2可以按照比率r1的情况，根据r2＝p2/p
t
×
100(％)而求出。
43.隔离件中的油的含量是对未使用的隔离件、或以与上述同样的步骤从铅蓄电池取出、清洗和干燥的隔离件进行测定的值。
44.从未使用或上述干燥后的隔离件，按下述步骤算出油的含量。首先，称量0.5g(初期的样品的质量：m0)的将未使用或干燥后的隔离件剪切为狭条状而得到的样品并采取。将样品放入适当大小的玻璃制烧杯，加入正己烷50ml。接下来，对于各烧杯，对样品赋予约30分钟的超声波，从而使样品中所含的油成分在正己烷中溶出。取出样品，在大气中于室温(20℃～35℃的温度)干燥后，进行称量，从而求出除去油后的样品的质量(m1)。然后，根据下述式算出油的含量。
45.油的含量(质量％)＝(m
0-m1)/m0×
100
46.应予说明，在隔离件有肋的情况下，样品从主体部的没有肋的区域采取。
47.上述方面涉及的铅蓄电池中，例如，正极板和负极板的宽度均比隔离件的主体部
的宽度大。该情况下，电极板的第1方向上的最端部或者角部不是与主体部对置，而是与一对边缘部对置。另外，通过使电极板仅与一对边缘部对置，从而可以将铅蓄电池的内部电阻极力地限制为小。
48.上述方面中，隔离件的边缘部的厚度比主体部的厚度大，因此，在可以有效地抑制边缘部中的短路的同时，隔离件的电解液的扩散性也高。因此，适合用作由于频繁的充放电而要求电解液的高扩散性的is用的铅蓄电池。在is用的铅蓄电池中，即使在负极集电体容易弯曲的情况下，也可以有效地抑制边缘部中的短路。另外，由于抑制边缘部中的短路并将隔离件的电阻抑制地低，因此，适于用作需要大电流的用途。在启动车辆时，最初需要大电流。因此，铅蓄电池特别适合用作车辆的启动用。
49.以下，对于本发明的实施方式涉及的液式铅蓄电池用隔离件和液式铅蓄电池，参照图例进行具体的说明。但是，本发明并不受下述的实施方式所限制。
50.(隔离件)
51.图1表示本发明的一个实施方式涉及的隔离件100的外观的平面示意图(a)、及其ib-ib线中的剖面示意图(b)。图2为表示隔离件与一对电极板(e)的位置关系的平面示意图(a)及其iib-iib线中的剖面示意图(b)。
52.图1中虽不明确，但隔离件100为袋状，具有将袋的2倍的面积的片状的微多孔膜沿折痕101折为两部分的形状。即，片状的微多孔膜被折痕101分为彼此面对的第1部分100a和第2部分100b。图1(a)和(b)分别对应第1部分100a的平面示意图和剖面示意图。应予说明，图示例的实施方式只是本发明的一个方式，也可以将不是袋状的片状隔离件夹在负极板和正极板之间。
53.隔离件100具有：分别与正极板2和负极板3的大部分面对的主体部103(宽度a)，以与折痕101相交的方式、在主体部103的两侧与主体部103邻接设置的边缘部105(宽度b)。边缘部105的一部分(最端部)为熔接部105s(宽度s)，通过折为两部分，从而使面对的熔接部105s彼此互相熔接。
54.主体部103具有第1基底部103b、以及设置于第1基底部103b的一侧的表面(这里是指袋的外侧面。以下相同。)的多个主肋103r。
55.位于主体部103的第1方向d1中的两端的外侧的边缘部105具有第2基底部105b、以及设置于第2基底部105b的一侧的表面的多个迷你肋105r。迷你肋105r的突出高度比主肋103r的突出高度小。
56.主肋103r和迷你肋105r例如具有提高电极板附近的电解液的扩散性的作用。主肋103r和迷你肋105r均仅设置于与隔离件或者各基底部的正极板3对置的表面、且迷你肋的前端实质上位于同一面。与隔离件的负极板2对置的面整体上是实质平坦的。应予说明，主肋103r和迷你肋105r各自都不是必须的。
57.应予说明，与图示例不同，主肋103r和迷你肋105r也可以设置在与各基底部的负极板2对置的表面(即袋的内侧)。另外，也可以将主肋103r和迷你肋105r仅设置在与各基底部的负极板2对置的表面。从有效地抑制隔离件的氧化劣化的观点出发，优选使具有隔离件的肋的面与正极板面对。
58.图2中，负极板2和正极板3的宽度(均以e表示。)均比隔离件100的主体部103的宽度a大，各电极板的第1方向d1中的最端部与边缘部105以微小的宽度d对置。该情况下，容易
增大隔离件的电阻，控制隔离件的细孔结构，从而可以有效地减少电阻，确保优异的cca性能。另外，可以通过边缘部得到高的防止短路效果。
59.应予说明，图1和图2所示的实施方式只是本发明的一个方式，例如，也可以将不是袋状的片状隔离件夹在负极板和正极板之间。
60.隔离件例如可以通过将包含聚合物材料(以下也称为基础聚合物。)、造孔剂、浸透剂(表面活性剂)的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂而得到。通过除去至少一部分的造孔剂，从而可以在基础聚合物的基质中形成微细孔。树脂组合物可以进一步包含无机粒子。
61.肋可以在挤出成型时形成在片上，也可以在将树脂组合物成型为片状后或除去造孔剂后，用具有对应各肋的沟的辊挤压片而形成。
62.作为基础聚合物，只要是用于铅蓄电池的隔离件，就没有特别限定，使用聚烯烃的情况较多。作为聚烯烃，例如可举出至少包含乙烯和/或丙烯作为单体单元的聚合物。作为聚烯烃，例如更优选聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和/或丙烯作为单体单元的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)。其中，优选至少使用聚乙烯。可以并用聚烯烃和其它聚合物。
63.作为无机粒子，例如优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛等陶瓷粒子等。
64.无机粒子在隔离件中所占的含量例如为40质量％以上，可以为50质量％以上。无机粒子的含量例如为80质量％以下，可以为75质量％以下或70质量％以下。
65.无机粒子在隔离件中所占的含量可以为40质量％(或50质量％)～80质量％，40质量％(或50质量％)～75质量％，或者40质量％(或50质量％)～70质量％。
66.应予说明，对于无机粒子在隔离件中所占的含量，可以将按上述步骤从铅蓄电池取出、清洗和干燥的隔离件用作测定试样，按下述步骤求出。将测定试样准确称量后，放入铂坩埚中，以本生灯加热至不产生白烟。接下来，在电气炉(氧气流中，550℃)中，将试样加热约1小时而灰化，称量灰化物。算出灰化物的质量占上述测定试样的质量的比率，作为上述无机粒子的含量(质量％)。
67.作为造孔剂，可举出液状造孔剂和固体造孔剂等。造孔剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。可并用液状造孔剂和固体造孔剂。作为液状造孔剂，优选矿物油、合成油等。作为液状造孔剂，例如可举出石蜡油、硅油等。作为固体造孔剂，例如可举出聚合物粉末等。
68.隔离件中的造孔剂量会根据种类而变化，因此不能一概而论，但相对于基础聚合物100质量份，例如30质量份以上。另外，造孔剂量例如为60质量份以下。
69.隔离件中的油的含量例如为8质量％以上。从易于确保优异的高温过充电寿命的观点出发，隔离件中的油的含量优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上。隔离件中的油的含量例如为20质量％以下，优选为18.0质量％以下，进一步优选为17.5质量％以下。在油的含量为这样的范围的情况下，可以进一步使隔离件低电阻化。
70.应予说明，隔离件中的油的含量可以按照已述步骤进行测定。
71.隔离件中的油的含量可以为8质量％(或10质量％)～20质量％，8质量％(或10质量％)～18.0质量％，8质量％(或10质量％)～17.5质量％，13质量％～20质量％(或18.0质量％)，或者13质量％～17.5质量％。
72.作为作为浸透剂的表面活性剂，例如可以是离子性表面活性剂、非离子性表面活
性剂中任一种。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
73.隔离件中的浸透剂量相对于基础聚合物100质量份，例如为0.1质量份以上，可以为0.5质量份以上。另外，浸透剂量例如为10质量份以下，可以为5质量份以下。
74.隔离件中的浸透剂量相对于基础聚合物100质量份，可以为0.1质量份(或0.5质量份)～10质量份，或者0.1质量份(0.5质量份)～5质量份。
75.浸透剂在隔离件中所占的含量例如为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上。浸透剂的含量例如为5质量％以下，可以为10质量％以下。
76.浸透剂在隔离件中所占的含量可以为0.01质量％(0.1质量份)～10质量％，或者0.01质量％(0.1质量份)～5质量％。
77.应予说明，对于浸透剂在隔离件中所占的含量，可以将未使用的隔离件或按上述步骤从铅蓄电池取出、清洗和干燥的隔离件用作测定试样，按下述步骤求出。首先，准确称量具有约15cm2的面积的测定试样后，在室温(20℃以上35℃以下的温度)且比大气压低的减压环境下干燥12小时以上。将干燥物放入铂池，设置于热重量测定装置，以升温速度10k/分钟从室温升温至800℃。将从室温升温至250℃时的重量减少量作为浸透剂的质量，算出浸透剂的质量占上述测定试样的质量的比率，作为上述浸透剂的含量(质量％)。作为热重量测定装置，使用t.a.instruments,inc.制的q5000ir。
78.从易于确保隔离件的强度的观点出发，主体部103的厚度tm(即，第1基底部103b)的厚度例如为0.15mm以上。从将隔离件的电阻抑制得低的观点出发，厚度tm例如在0.25mm以下是有利的，更优选0.20mm以下。
79.厚度tm可以为0.15mm～0.25mm，或0.15mm～0.20mm。
80.厚度tp比厚度tm大即可，但(tp-tm)例如为0.03mm以上。(tp-tm)优选为0.05mm以上，可以是0.06mm以上或0.07mm以上。在(tp-tm)为这样的范围的情况下，隔离件中的电阻上升容易显著。根据本发明的上述方面，可以确保高的电解液扩散性，因此，即使是(tp-tm)在这样的范围，也能有效地抑制隔离件的电阻上升。另外，易于确保边缘部中的高穿刺强度。(tp-tm)例如可以为0.25mm以下，0.22mm以下或0.21mm以下，还可以为0.16mm以下或0.15mm以下，也可以为0.10mm以下。在(tp-tm)为这样的范围的情况下，容易将隔离件的电阻保持地低。
81.(tp-tm)可以为0.03mm～0.25mm(或0.22mm)、0.05mm～0.25mm(或0.22mm)、0.06mm～0.25mm(或0.22mm)、0.07mm～0.25mm(或0.22mm)、0.03mm～0.21mm(或0.16mm)、0.05mm～0.21mm(或0.16mm)、0.06mm～0.21mm(或0.16mm)、0.07mm～0.21mm(或0.16mm)、0.03mm～0.15mm(或0.10mm)、0.05mm～0.15mm(或0.10mm)、0.06mm～0.15mm(或0.10mm)、或者0.07mm～0.15mm(或0.10mm)。
82.主肋103r的高度例如为0.4mm以上。另外，主肋103r的高度可以为1.2mm以下。
83.迷你肋105r的高度例如为0.05mm以上。另外，迷你肋105r的高度可以为0.3mm以下。
84.各肋的高度是从各基底部的主面突出的部分的高度(突出高度)。各肋的高度可以如下求出：在各基底部的一侧的主面中，在肋的任意选择的10处计测的从肋的基底部起的高度平均化，从而求出。
85.与厚度tp和tm的情况同样，对于未使用的隔离件或按上述步骤从铅蓄电池取出、
清洗和干燥的隔离件，求出各肋的高度。
86.肋可以在挤出成型时形成于片，也可以在成型为片状后或除去造孔剂后，用具有对应肋的沟的辊挤压片而形成。
87.在各电极板的第1方向上的宽度e与主体部的第1方向上的宽度a的差(＝e-a)为例如1mm以上的情况下，容易得到边缘部带来的防止短路效果，但另一方面，隔离件的电阻容易变大。这样的情况下，根据上述方面，通过使隔离件的细孔结构最优化，从而可以有效地得到电阻的减少效果，确保优异的cca性能。(e-a值)可以为2mm以上。从更容易确保高cca值的观点出发，(e-a)值优选为10mm以下，可以为8mm以下。
88.(e-a)值可以为1mm～10mm，1mm～8mm，2mm～10mm，或2mm～8mm。
89.隔离件的孔容p
t
为0.8cm3/g以上，从确保更高的cca性能的观点出发，可以为1.0cm3/g以上。如果孔容p
t
小于0.8cm3/g，则即使边缘部的厚度tp比主体部的厚度tm更大、第1细孔的比率为50体积％以上，也几乎无法得到抑制cca性能降低的效果。隔离件的孔容p
t
为2.0cm3/g以下。如果孔容p
t
大于2.0cm3/g，则隔离件的物理强度变弱，在制造上不利。从容易确保隔离件的更高的物理强度的的观点出发，孔容p
t
优选为1.9cm3/g以下，更优选为1.8cm3/g以下。如果隔离件的强度变低，则高温过充电试验中会破裂，因此，高温过充电寿命也会变短。
90.隔离件的孔容p
t
可以为0.8cm3/g～2.0cm3/g，0.8cm3/g～1.9cm3/g，0.8cm3/g～1.8cm3/g，1.0cm3/g～2.0cm3/g，1.0cm3/g～1.9cm3/g，或1.0cm3/g～1.8cm3/g。
91.孔容p
t
可如下调节：调节聚合物材料与造孔剂和/或浸透剂的亲和性，选择无机粒子的种类和/或粒径，调节浸透剂的量，和/或调节造孔剂的除去量。一般来说，根据残留的造孔剂的量，隔离件的孔容p
t
会变化。如果隔离件中残留的造孔剂少，则隔离件的细孔数变多，隔离件的电阻变低，物理强度会降低。另一方面，如果隔离件中残留的造孔剂多，则隔离件的细孔数变少，电阻变大，物理强度会改善。因此，在除去造孔剂的一部分时，优选控制除去量。
92.第1细孔的比率r1为50％以上。在比率r1小于50体积％的情况下，即便使tp比tm更大，使孔容p
t
为0.8cm3/g以上，也很难抑制cca性能的降低。从更容易确保高cca性能的观点出发，比率r1优选为55％以上，可以为60％以上。比率r1例如为80％以下。从进一步容易确保高物理强度的观点出发，比率r1优选为75％以下。
93.比率r1可以是50％～80％，50％～75％，55％～80％，55％～75％，60％～80％，或60％～75％。
94.隔离件可以包含第2细孔。在控制孔容pt和比率r1的同时，通过第2细孔的存在，可以确保电解液的扩散性而将电阻抑制得小，且减少在充放电时从隔离件喷出油。因此，容易兼顾隔离件的低电阻和优异的高温过充电寿命。
95.第2细孔的比率r2优选为20％以上，进一步优选为23％以上或25％以上。在比率r2为这样的范围的情况下，在容易保持油的同时，容易确保电解液的高扩散性。从与比率r1的平衡的观点出发，比率r2例如为50％以下，可以为45％以下或40％以下。
96.比率r2可以为20％～50％，20％～45％，20％～40％，23％～50％，23％～45％，23％～40％，25％～50％，25％～45％，或25％～40％。
97.隔离件内的细孔结构和比率r1可如下调节：调节基础聚合物与造孔剂和/或浸透
剂的亲和性，调节造孔剂的分散性，选择无机粒子的种类和/或粒径，选择浸透剂的种类，调节浸透剂的量，和/或调节无机粒子的表面存在的官能团和/或原子等的量。
98.比率r2的调节也可以依据比率r1的情况进行调节。从调节比率r2的观点出发，虽然理由尚不确定，但是，例如减少无机粒子的表面的-ona基的量(例如，以隔离件中的na含量而减少到1000μg/cm3以下或500μg/cm3以下)是有利的。更具体而言，在隔离件的log微分孔容分布中，在0.03μm以下(优选为小于0.03μm(例如0.02μm附近))的区域可以看到特有的峰。从容易调节-ona基的量的观点出发，作为无机粒子，优选使用二氧化硅粒子。
99.应予说明，隔离件的log微分孔容分布可以根据与孔容p
t
和第1细孔的孔容p1同样测定的细孔分布而求出。
100.隔离件可以具有第1细孔和第2细孔以外的细孔，但第1细孔和第2细孔的容积占总孔容的比率较大。例如，比率r1和比率r2的合计可以为90％以上，可以为95％以上，还可以为98％以上。比率r1和比率r2的合计例如为100％以下。
101.(电解液)
102.电解液是包含硫酸的水溶液，可以含有选自na离子、li离子、mg离子和al离子中的至少一种等。电解液也可以根据需要而进行凝胶化。
103.电解液的20℃下的密度例如为1.10g/cm3以上。电解液的20℃下的密度可以为1.35g/cm3以下。应予说明，这些密度是对于已化成且满充电状态的铅蓄电池的电解液的值。
104.(正极板)
105.铅蓄电池的正极板为糊料式和覆盖式。
106.糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持在正极集电体上。糊料式正极板中，正极电极材料是正极板中除正极集电体之外的部分。正极集电体与负极集电体同样形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。
107.覆盖式正极板具备多个多孔质的管、插入各管内的芯金属、填充在插入芯金属的管内的正极电极材料、以及连接多个管的连接座。覆盖式正极板中，正极电极材料是从正极板去除管、芯金属和连接座之外的部分。
108.作为正极集电体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以是多个。芯金属优选使用pb-ca系合金、pb-sb系合金。
109.正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含其它添加剂。
110.未化成的糊料式正极板可以依据负极板的情况，通过对正极集电体填充正极糊料，进行熟化、干燥，从而得到。其后，将未化成的正极板化成。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸捏合而制备。
111.覆盖式正极板可通过对插入了芯金属的管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管用连接座结合，从而形成。
112.(负极板)
113.铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极板中，负极电极材料是负极板中除负极集电体之外的部分。
114.负极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的鋳造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲压(冲孔)加工。如果使用负极格栅作为负极集电体，则易于负载负极电极材料，因此优选。
115.负极集电体所使用的铅合金可以是pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种作为添加元素。
116.负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，还可以包含防缩剂、碳质材料(炭黑等)、硫酸钡等。负极电极剂量根据需要，也可以包含其它添加剂。
117.充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
118.通过对负极集电体填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料通过在铅粉和铅粉和有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟化工序中，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟化。
119.化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。
120.(纤维毡)
121.铅蓄电池可以进一步具备介于正极板和负极板之间的纤维毡。纤维毡与隔离件不同，包含片状的纤维集合体。作为这样的纤维集合体，可以使用电解液中不溶的纤维缠绕的片。这样的片例如有无纺布、织物、针织物等。纤维毡的例如60质量％以上是由纤维形成的。
122.作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。
123.图3为表示本发明的一个实施方式涉及的液式铅蓄电池的外观与内部结构的局部缺口立体图。
124.铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔壁13分割为多个单体电池室14。各单体电池室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个单体电池室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将单体电池室14内产生的气体排出电池外的功能。
125.极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的单体电池室14中，并联多个负极板2的负极架部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极架部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一侧的端部的单体电池室14中，负极架部6与负极柱9相连接，正极架部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联连接。
126.以下，对各特性的评价方法进行说明。
127.在上述方面涉及的铅蓄电池中，通过确保隔离件的边缘部的高穿刺强度，从而可
以使隔离件低电阻化，从而抑制cca性能的降低。另外，可以抑制is寿命性能的降低。进而，可以确保优异的高温过充电寿命。隔离件的边缘部的穿刺强度、铅蓄电池的cca性能、is寿命性能和高温过充电寿命可以按下述步骤评价。
128.(1)穿刺强度
129.依据jis z 1707：2019的7.5“穿刺强度试验”，用夹具将包含隔离件的边缘部的试验片固定，用试验机的针在边缘部上穿刺，测定针贯通为止的最大力(n)。对5个试验片同样地测定，求出平均值，作为穿刺强度。通过以包含边缘部的方式，将隔离件剪切为纵50mm
×
横50mm的尺寸，从而制作试验片。作为试验机，使用株式会社岛津制作所制的ags-x,10n-10kn。作为针，使用直径1.0mm、前端形状为半圆形(半径0.5mm)的针，试验速度设为50
±
5mm/min。用于固定试验片的夹具使用测定部的上面为直径10mm、下侧直径为20mm的夹具。
130.(2)cca性能
131.依据jis d 5301：2006，按照下述步骤，根据放电开始后第30秒的端子电压为7.2v以上的电流值来评价铅蓄电池的启动性。电流值越大，则意味着启动性越高，隔离件的电阻越低。
132.(a)在满充电结束后，将蓄电池在-18℃
±
1℃的冷却室中放置最低16小时。
133.(b)在确认到位于中央的任一室的电解液温度为-18℃
±
1℃后，以cca390a放电30秒。
134.(c)记录放电开始后第30秒的端子电压。
135.(3)is寿命性能
136.按照下述步骤，将端子电压到达7.2v为止的循环数作为is寿命性能的指标。应予说明的是，(e)的微小电流放电是在模拟引擎停止时的暗电流放电。
137.(a)在满充电结束后，将蓄电池放在0℃
±
1℃的冷却室最低16小时后，确认到位于中央的任一室的电解液温度为0℃
±
1℃。
138.(b)将蓄电池以放电电流300a放电1.0秒。
139.(c)将蓄电池以放电电流25a放电25秒。
140.(d)将蓄电池以14.0v的电压充电30秒。
141.(e)将上述(b)～(c)的放电和充电作为1个循环，进行重复。此时，每30个循环，以微小电流(20ma)放电6小时。
142.(f)求出上述(b)中端子电压小于7.2v时的循环数。
143.(4)高温过充电寿命
144.按照下述步骤，进行高温过充电耐久试验，测定铅蓄电池的寿命。
145.(a)在整个试验期间，将蓄电池放在75℃
±
3℃的气槽中。
146.(b)将蓄电池与寿命试验装置连接，连续地进行如下所示的放电和充电的循环。将该放电和充电的循环作为寿命1次(1循环)。
147.放电：在放电电流25.0a
±
0.1a下60秒
±
1秒
148.充电：在充电电压14.80v
±
0.03v(制限电流25.0a
±
0.1a)下600秒
±
1秒
149.(c)试验中，每480循环放置56小时，其后，以cca390a进行30秒连续放电，记录第5秒的电压。其后，进行(b)的充电。应予说明，该放电和充电也算在寿命次数(循环数)中。
150.(d)作为试验的结束，将在(c)的试验中测定的第5秒电压为7.2v以下、且没有再次
上升时，作为电池寿命。
151.在上述(2)和(4)的评价中，cca是以-18℃
±
1℃的温度放电、第30秒电压为7.2v以上的方式而决定的放电电流。
152.实施例
153.以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
154.《铅蓄电池e1～e23和r1～r7》
155.(1)负极板的制作
156.将铅氧化物、炭黑、硫酸钡、木质素、增强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合，制备负极糊料。将负极糊料填充到锑的pb-ca-sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到宽度e100mm、高度110mm、厚度1.3m的未化成的负极板。炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的量在以已化成的满充电的状态测定时，分别调节为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
157.(2)正极板的制作
158.将铅氧化物、增强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合，制备正极糊料。将正极糊料填充到锑的pb-ca-sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到宽度e100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化成的正极板。
159.(3)间隔件
160.将包含聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子160质量份、作为造孔剂的石蜡系油80质量份和2质量份的浸透剂的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂的一部份，从而制作按照已述的步骤求出的孔容p
t
、细孔比率r1和r2为表1所示的值的微多孔膜。挤出成型中，使用如下模具，使得在隔离件的边缘部的厚度和主体部的厚度和的差(tp-tm)为表1所示的值的同时，如图1所示那样形成条状的多个主肋和迷你肋的形状。接下来，将各片状的微多孔膜折为两部分，形成袋，在第1方向d1的两端部形成熔接部，得到图1所示的袋状隔离件。边缘部在第1方向的两端侧形成，各边缘部的宽度b为20mm，主体部的宽度a为75mm，隔离件的第1方向d1中的宽度w为115mm。
161.应予说明，包含聚乙烯、二氧化硅粒子、造孔剂和浸透剂的树脂组合物的组成可以根据隔离件的设计、制造条件、和/或铅蓄电池的使用方法等而任意变更。另外，可以根据需要调节隔离件中的na含量、浸透剂的量、和/或造孔剂的除去量等。
162.在袋状隔离件的外面中，主肋和迷你肋的突出高度分别为0.6mm和0.15mm。主肋的间距设为9.8mm、迷你肋的间距设为1mm。隔离件的总厚为0.8mm。二氧化硅粒子占隔离件中的含量为60质量％。应予说明，隔离件的总厚度、肋的突出高度、肋的间距、和二氧化硅粒子的含量是对于铅蓄电池的制作前的隔离件而求出的值，与对从制作后的铅蓄电池取出的隔离件按已述的步骤测定的值几乎相同。
163.(4)铅蓄电池的制作
164.将未化成的各负极板收容于袋状隔离件，对于每个单体电池，以未化成的负极板7张和未化成的正极板6张形成极板组。正极板的极耳彼此和负极板的极耳彼此分别以铸焊汇流排(cos)方式与正极架部和负极架部熔接。将极板组插入聚丙烯制的电解槽，将电解液注液，在电解槽内实施化成，组装额定电压12v和额定容量为30ah(5小时率容量(以额定容
量记载的数值的1/5的电流放电时的容量))的液式的铅蓄电池e1～e23和r1～r7。应予说明，电解槽内有6个的极板组串联连接。
165.作为电解液，使用在硫酸水溶液溶解了硫酸铝的电解液。化成后的电解液的20℃下的密度为1.285，al离子浓度为0.2质量％。
166.[评价1：隔离件中的油的含量]
[0167]
对于制作后的铅蓄电池取出的隔离件，按照已述的步骤求出油的含量。
[0168]
[评价2：穿刺强度]
[0169]
对于制作后的铅蓄电池取出的隔离件，按照已述的步骤，求出隔离件的边缘部中的穿刺强度(n)。在(tp-tm)＝0mm的隔离件中，在相当于(tp-tm)≠0mm的隔离件的边缘部的第1方向的端部分，求出穿刺强度。
[0170]
[评价3：cca性能]
[0171]
按照已述的步骤，求出各铅蓄电池的放电开始后第30秒的端子电压(v)。
[0172]
[评价4：is寿命性能]
[0173]
按照已述的步骤，求出各铅蓄电池的端子电压到达7.2v为止的循环数。
[0174]
[评价5：高温过充电寿命]
[0175]
按照已述的步骤，测定各铅蓄电池的高温过充电耐久试验中的寿命循环数。
[0176]
将评价1～评价5的结果示于表1。对于评价2～评价5，以将铅蓄电池r1的结果作为1时的比表示。表1中，一并示出孔容p
t
、细孔比率r1和r2、以及(tp-tm)。
[0177]
表1
[0178][0179]
如表1所示，在孔容p
t
＜0.8cm3/g的铅蓄电池r1和r3中，边缘部的厚度tp仅比主体部的厚度tm稍大0.05mm，但cca性能降低了20％，可知隔离件的电阻变大。在p
t
＜0.8cm3/g的情况下，细孔比率r1从45％增加到50％、55％，cca性能低(r1～r3的比较)，在r1为80％的情况(r6)下，cca性能也和r1相同程度。
[0180]
与此相对，在孔容p
t
≥0.8cm3/g的情况下，细孔比率r1≥50％中，边缘部的厚度tp即使比主体部的厚度tm大0.05mm，cca性能也提高了20％(r1和e1和的比较)。另外，在p
t
≥0.8cm3/g的情况下，细孔比率r1从45％增加到50％、55％，cca性能提高(r5、e1和e2的比较)。另外，根据r6和e1和e2和的比较，即使细孔比率r1从50％增加到55％，仍能确保高cca性能，但如果从50％减少到45％，cca性能则会大幅降低。
[0181]
另外，与r1(孔容p
t
＝0.7cm3/g、细孔比率r1＝50％、(tp―tm)＝0)的情况相比，在r7(孔容p
t
＝0.8cm3/g、细孔比率r1＝50％、(tp―tm)＝0)的情况下，cca性能从1提高到1.2。与此相对，与r3(孔容p
t
＝0.7cm3/g、细孔比率r1＝50％、(tp―tm)＝0.05mm)的情况相比，在e1(孔容p
t
＝0.8cm3/g、细孔比率r1＝50％、(tp―tm)＝0.05mm)的情况下，cca性能从0.8大幅提高到1.2。如此，在p
t
小于0.8cm3/g的情况和0.8cm3/g以上的情况下，在使细孔比率r1为50％以上的同时，边缘部的厚度tp比主体部的厚度tm更大对cca性能的影响(或行为)有很大不同。由此，可以说cca性能降低的抑制效果是通过使孔容p
t
为0.8cm3/g以上而首次得到的效果。因此，根据表1，可以说表现出了通过使孔容p
t
为0.8cm3/g以上的临界性。另外，根据
表1，在孔容p
t
为2.0cm3/g以下(优选为1.9cm3/g以下或1.8cm3/g以下)时，在可以确保高cca性能和穿刺强度的同时，可以抑制is寿命性能的降低。
[0182]
另外，隔离件中的油含量为10质量％以上的情况下，与小于10质量％的情况相比，可以得到优异的高温过充电寿命(e21与e1、e22和与e23的比较)。在油含量为13质量％以上的情况下，可以得到进一步高的高温过充电寿命(e1与e21～e23的比较、e4与e1～e3和与e5～e20的比较)。可以认为，这是由于在隔离件的细孔内保持相对多的油的同时，使细孔结构最优化，从而即使进行高温过充电耐久试验，也可以抑制油的流出，抑制隔离件的氧化劣化的原因。另外，可以认为通过使比率r2为20％以上，从而容易保持更多的油。
[0183]
产业上的可利用性
[0184]
本发明的上述方面涉及的液式铅蓄电池用隔离件适合于例如is用途(iss车用的铅蓄电池等)、各种各样的车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源等。另外，液式铅蓄电池用隔离件可优选用于电动车(叉车等)等的产业用蓄电装置等的电源。应予说明，这些用途仅为例示，本发明的上述方面涉及的液式铅蓄电池用隔离件和液式铅蓄电池不限定于这些用途。
[0185]
附图标记说明
[0186]
1：铅蓄电池、2：负极板、3：正极板、4,100：隔离件、5：正极架部、6：负极架部、7：正极柱、8：贯通连接体、9：负极柱、11：极板组、12：电解槽、13：隔壁、14：单体电池室、15：盖、16：负极端子、17：正极端子、18：液口栓、100a：第1部分、100b：第2部分、101：折痕、103：主体部、103b：第1基底部、103r：主肋、105：边缘部、105b：第2基底部、105r：迷你肋、105s：熔接部