锂二次电池及其制备方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年8月26日提交的韩国专利申请第2019-0104733号和2020年8月24日提交的韩国专利申请第2020-0106330号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，特别是涉及一种通过包括预锂化的碳基负极和二氧化硫基无机电解质来改善容量特性和循环特性的锂二次电池，及其制备方法。


背景技术：

5.锂二次电池的应用从诸如手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等便携式设备的电源，迅速扩展到诸如电动工具、电动自行车、混合动力汽车(hev)和插电式混合动力汽车(插电式hev、phev)等中大型设备的电源。
6.由于锂离子二次电池在理论上具有最高的能量密度并且可以被小型化以适用于个人it设备，因此已经提出可以用于诸如电动汽车和电力存储设备等各种领域的电池。
7.锂二次电池由包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液组成，其中正在积极地进行对电解液的研究，在锂二次电池的各个成分中，已知电解液是对锂二次电池的稳定性和容量特性有显著影响的成分。
8.目前，有机电解液最常用作电解液，其中，由于有机电解液在长期储存时电解液会耗尽，其成为二次电池性能下降的原因，例如，二次电池的稳定性降低。
9.因此，为了改善电解液的消耗和稳定性，出现了使用具有高离子电导率、阻燃性和优异低温性能的无机电解质代替有机电解液的研究。
10.然而，无机电解质的缺点在于二次电池的容量特性和循环特性较差，因为在充电和放电期间发生许多不可逆反应。
11.因此，需要研究在制备使用无机电解质的二次电池时可以抑制无机电解质的分解反应并使不可逆容量最小化的方法。
12.现有技术文献：韩国专利第2019-0007296号


技术实现要素：

13.技术问题
14.本发明的一个方面提供一种锂二次电池，其中通过抑制充电和放电期间无机电解质的不可逆反应来改善容量特性和循环特性。
15.本发明的另一方面提供了一种制备锂二次电池的方法。
16.技术问题
17.根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：
18.预锂化的碳基负极、正极、隔膜和
19.由式1表示的无机电解质。
20.[式1]
[0021]
limx-n(so2)
[0022]
在式1中，
[0023]
m是选自碱金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种金属，
[0024]
x是卤族元素，并且
[0025]
n是1至4的整数。
[0026]
基于预锂化的碳基负极的负极活性材料的总容量，通过预锂化可使30％至90％的容量锂化。
[0027]
此外，正极可以包括锂过渡金属磷酸盐。
[0028]
此外，无机电解质可以是lialcl
4-3so2。
[0029]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明锂二次电池的方法，其包括：
[0030]
制备预锂化的碳基负极；
[0031]
通过依次堆叠预锂化的碳基负极、隔膜和正极来制备电极组件；和
[0032]
将电极组件插入电池壳中并注入由式1表示的无机电解质。
[0033]
[式1]
[0034]
limx-n(so2)
[0035]
在式1中，
[0036]
m是选自碱金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种金属，x是卤族元素，并且n是1至4的整数。
[0037]
有益效果
[0038]
根据本发明，由于在充电/放电过程之前通过预锂化在碳基负极的表面上预先形成固体电解质界面(sei)，伴随着形成sei过程的无机电解质的分解反应得到抑制并且不可逆容量被最小化，因此，可以制备具有改善的容量特性和循环特性的锂二次电池。
[0039]
附图描述
[0040]
说明书所附的以下附图通过示例说明了本发明的优选实施例，并且使得用于使本发明的技术概念能够凭借下面给出的本发明的详细描述得到进一步理解，因此本发明不应仅用此类附图中的内容来解释。
[0041]
图1是表示实施例1中制备的锂二次电池的充电和放电容量的观察结果的图；
[0042]
图1是表示比较例1中制备的锂二次电池的充电和放电容量的观察结果的图；
[0043]
图3是表示比较例2中制备的锂二次电池的充电和放电容量的观察结果的图；
[0044]
图4是表示实施例1中制备的锂二次电池的循环特性和库仑效率(ce)的图；
[0045]
图5是表示比较例1中制备的锂二次电池的循环特性和库仑效率的图；和
[0046]
图6是表示无机电解质的氧化/还原电压范围和磷酸锂铁(lifepo4)的电压曲线的图。
具体实施方式
[0047]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0048]
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的单词或术语不应被解释为常用词典中
定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于本发明的发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其相关技术的背景含义和本发明的技术思想一致的含义。
[0049]
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
[0050]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元素或其组合的存在或添加。
[0051]
锂二次电池
[0052]
在本发明中，提供了一种锂二次电池，其包括预锂化的碳基负极、正极、隔膜和由下式1表示的无机电解质。
[0053]
[式1]
[0054]
limx-n(so2)
[0055]
在式1中，
[0056]
m是选自碱金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种金属，x是卤族元素，并且n是1至4的整数。
[0057]
(1)预锂化的碳基负极
[0058]
首先，将描述本发明的预锂化的碳基负极。
[0059]
预锂化的碳基负极可以通过在负极集电体上形成碳基负极活性材料层制备负极，然后进行预锂化过程来制备。
[0060]
负极集电体的厚度通常为50μm～300μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等之一进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。此外，类似于正极集电体，负极集电体可具有良好的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0061]
碳基负极活性材料层可以通过用包含碳基负极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电体，然后将涂覆的负极集电体干燥和辊压来制备。
[0062]
碳基负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料。
[0063]
作为碳基材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的实例可以是石墨，如不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦碳。
[0064]
基于负极浆料中固体成分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0065]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间结合的组分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(sbr)、乙烯-丙烯-二烯单体、氟橡胶或它们的各种共聚物。粘合剂还可包括增稠剂，如羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素。
[0066]
导电剂是进一步提高负极活性材料导电性的组分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，诸如：碳粉，如炭黑(例如，denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0067]
溶剂可以包括水或有机溶剂，如nmp或醇，并且可以以使得在包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％。
[0068]
预锂化过程可以通过以下方法进行：(1)通过将负极和作为对电极的锂(li)金属浸渍在电解液中，将负极和锂金属连接并引起短路来使负极表面锂化的方法；(2)通过在真空状态(约10托)下高温热处理锂(li)金属，直接在负极上沉积气态锂的方法；(3)通过将含有过量锂的颗粒(例如：稳定化锂金属粉末)分散在粘合剂聚合物中以涂覆负极，然后将涂覆的负极通过压机来使负极锂化的方法；或(4)在负极和含锂的正极彼此接触然后流过低电流的同时，通过电化学方法将锂(li)充入负极的方法，更具体方法将在后面更详细地描述。
[0069]
对于通过预锂化过程获得的预锂化碳基负极，基于负极活性材料的总容量，可以使30％至90％、特别是40％至80％、更特别是50％至75％的容量锂化。在预锂化的量大于90％的情况下，锂金属粉末可能以金属的形式存在于负极上，从而引起副反应。如果预锂化的量小于20％，则由于不能进行充分的预锂化，抑制无机电解质的副反应的效果可能不显著。
[0070]
(2)正极
[0071]
本发明的正极可以包括工作电压为3.9v以下的锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料。
[0072]
具体而言，锂过渡金属磷酸盐可包括磷酸锂铁(lifepo4)，其可在3.9v以下的工作电压下确保高放电容量(170mahg-1
)和优异的热稳定性。
[0073]
如图6所示，本发明的锂二次电池的特征在于，其在2.9v至3.9v的电压范围内操作，其是无机电解质电化学安全的电压范围。如果在二次电池高于或低于该电压范围运行的情况下，存在的缺点是二次电池的运行效率随着无机电解质本身被氧化和/或还原而降低。
[0074]
因此，本发明的正极活性材料可以包括在无机电解质可以稳定运行的电压范围内(即3.9v以下的工作电压)能够实现最大可逆容量的锂过渡金属磷酸盐，例如橄榄石结构的磷酸锂铁(lifepo4)。
[0075]
在同时包含无机电解质和使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的正极的情况下，可以通过稳定的电压行为特性实现具有改进的结构安全性和电池运行稳定性的二次电池。
[0076]
有必要将在制备锂二次电池期间已用作一般正极活性材料的锂过渡金属氧化物
充电至大于3.9v的电压范围以实现最大可逆容量，所述锂过渡金属氧化物如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂镍钴基氧化物(lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1)、锂锰钴基氧化物(lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、锂镍锰钴基氧化物(li(ni
x
coymnz)o2，0《x《1，0《y《1，0《z《1，并且x+y+z＝1)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(li(niacobmncmd)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，a、b、c、d为各独立元素的原子分数，其中0《a《1，0《b《1，0《c《1，0《d《1，并且a+b+c+d＝1)。
[0077]
如果，在使用锂过渡金属氧化物作为本发明的正极活性材料，但充电以无机电解质可以稳定运行的3.9v以下进行时的情况下，因为可能不能使用锂过渡金属氧化物的总可逆容量的约25％至30％，电池的容量特性可能会降低。相比之下，如果使用锂过渡金属氧化物作为本发明的正极活性材料并且充电至可以使用锂过渡金属氧化物的所有可逆容量的电压，例如，高于3.9v的电压，由于无机电解质的氧化或还原加剧，二次电池的工作效率可能降低并且寿命特性可能劣化。
[0078]
如上所述，如果本发明的无机电解质和工作电压范围大于无机电解质的工作电压范围的锂过渡金属氧化物一起用作正极活性材料，其可能是降低正极使用效率的因素。因此，当制备使用本发明的无机电解质的二次电池时，不希望使用所述锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
[0079]
正极可以通过常规方法制备并使用。
[0080]
即，正极包括正极集电体和在正极集电体上形成的正极材料混合物层，此时，正极材料混合物层可以通过在正极集电体上涂覆包括正极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料，然后干燥和辊压涂覆的正极集电体来制备。
[0081]
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。
[0082]
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如，93重量％至98重量％。在这种情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，能量密度可能减小以降低容量。
[0083]
粘合剂是有助于活性物质与导电剂的粘合以及与集电体粘合的组分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。
[0084]
任何导电剂都可以用作导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0085]
基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
[0086]
溶剂可以包括有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中的固形物的浓度在10重
量％至70重量％的范围内，例如20重量％至60重量％。
[0087]
(3)隔膜
[0088]
在本发明的锂二次电池中，隔膜通过将负极和正极分开来阻止内部短路，并通过浸渍非水电解液提供锂离子的运动路径，其中，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，但具体而言，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对锂离子转移的阻力低的隔膜。
[0089]
在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜层，或者，在将隔膜组合物流延在支撑体上并干燥之后，可以通过将从支撑体剥离的隔膜层层压在电极上来形成隔膜。
[0090]
具体地，通常使用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，可以单独使用或通过将其层压两层以上而作为隔膜使用。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度。
[0091]
多孔隔膜通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔膜通常可以具有18μm至300μm的厚度。
[0092]
(4)无机电解质
[0093]
本发明的锂二次电池可以包括由下式1表示的无机电解质。
[0094]
[式1]
[0095]
limx-n(so2)
[0096]
在式1中，
[0097]
m是选自碱金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种金属，x是卤族元素，并且n是1至4的整数。
[0098]
具体地，在式1中，m可以是选自由铝(al)、镓(ga)、铜(cu)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和钯(pd)组成的组中的至少一种金属。此外，卤族元素可以选自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)组成的组。
[0099]
具体地，无机电解质可以是lialcl
4-3so2。
[0100]
通常，包含锂盐和有机溶剂的有机电解液已被用作锂二次电池用电解液，但是，由于有机电解液高度易燃，当使用有机电解液时，可能会在电池运行过程中造成严重的安全问题。因此，为了改善这些问题，已经提出使用无机(液体)电解液。无机电解质的优点在于，其具有高离子电导率、阻燃性、优异的低温特性，但缺点是充电和放电时会发生很多不可逆反应，导致容量特性和寿命特性下降。
[0101]
因此，为了解决上述问题，本发明的发明人设计了一种同时包括预锂化负极和无机电解质的锂二次电池。
[0102]
即，由于本发明的二次电池使用预锂化负极和无机电解质，其中通过预锂化在碳基负极的表面上预先形成固体电解质界面(sei)，因此，伴随着在负极表面上形成sei的充电/放电过程的无机电解质的分解反应可以得到抑制并且不可逆容量可以被最小化。因此，使用预锂化负极和无机电解质的本发明的锂二次电池即使在高温和低温下也可以充分实现容量，并且可以获得正常运行的效果。
[0103]
特别是，如图6所示，本发明的无机电解质的特征在于，其在2.9v至3.9v的电压范围内操作，其是电化学安全电压范围。在二次电池在高于电压范围运行的情况下，存在二次电池的运行效率随着无机电解质本身被氧化和/或还原而降低的缺点。
[0104]
因此，在本发明中，可以通过使用正极来提高正极效率，所述正极同时包括可在无机电解质的工作电压范围内工作的锂过渡金属磷酸盐，例如橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)作为正极活性材料。
[0105]
锂二次电池的制备方法
[0106]
此外，在本发明的实施方式中，可以提供一种制备锂二次电池的方法。
[0107]
制备锂二次电池的方法可以包括以下步骤：制备预锂化的碳基负极，通过依次堆叠预锂化的碳基负极、隔膜和电极来制备电极组件，和将电极组件插入电池壳中并注入式1所示的无机电解质。
[0108]
在本发明的方法中，由于负极、正极、隔膜和无机电解质的详细描述与上述那些重复，因此将省略其描述。
[0109]
下面将更详细地描述预锂化的碳基负极的制备。
[0110]
(1)预锂化的碳基负极的制备
[0111]
具体而言，预锂化的碳基负极可以通过包括以下步骤的方法制备：通过在负极集电体上堆叠碳基负极活性材料层来制备负极；制备预锂化溶液；将负极浸渍在预锂化溶液中；通过在负极上依次堆叠隔膜和作为对电极的锂金属，制备用于预锂化的负极堆叠体；和通过对负极堆叠体进行预锂化过程制备预锂化的碳基负极。
[0112]
(1-1)负极的制备
[0113]
上述预锂化的碳基负极可以通过常规方法制备，其中将碳基负极活性材料层堆叠在负极集电体上。
[0114]
在这种情况下，由于负极集电体和碳基负极活性材料层的详细描述与上述那些重复，因此将省略其描述。
[0115]
(1-2)预锂化溶液的制备
[0116]
预锂化溶液是包含可电离的锂盐和有机溶剂的溶液，其中，可以使用常用的锂二次电池用液体电解液。
[0117]
可电离的锂盐包括li
+
作为阳离子，并且选自下组中的一种可用作阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、b
10
cl
10-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、ch3so
3-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-。
[0118]
可电离锂盐的浓度可以在通常可用的范围内适当地改变，但是锂盐可以以0.8m至3.0m、例如1.0m至3.0m的浓度包含在电解液中以获得形成防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
[0119]
此外，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
[0120]
环状碳酸酯类有机溶剂是由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数而可以很好地离解电解质中的锂盐的有机溶剂，其中环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自下组
的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括碳酸亚乙酯。
[0121]
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自下组的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直链碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0122]
有机溶剂可包括体积比为1:9至5:5、例如2:8至4:6的环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂，以便具有高离子电导率。
[0123]
此外，在环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂中，有机溶剂还可包括通常锂二次电池用电解液中的直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。
[0124]
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自下组的至少一种有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。
[0125]
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自下组的至少一种有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
[0126]
(1-3)预锂化溶液中负极的浸渍
[0127]
在本发明的方法中，在制备负极后，可以将所制备的负极浸渍在预锂化溶液中，以确保对负极的润湿，同时提高后续预锂化过程的效率。
[0128]
浸渍可以在10℃至75℃的温度下进行30分钟至48小时，例如，在20℃至40℃下进行30分钟至36小时。
[0129]
在满足上述浸渍条件的情况下，可以确保负极在预锂化溶液中的充分润湿。如果浸渍的温度低于10℃或时间低于30分钟，由于难以确保充分的浸渍效果，在作为后续过程进行的预锂化过程期间锂化效率可能降低。另外，如果浸渍过程中的温度高于75℃，则由于有机溶剂的挥发性而难以确保均匀的电解液浸渍，因此存在在后续过程中加工性降低的缺点。另外，如果在48小时内进行浸渍，由于电解液充分浸渍电极，考虑到成本和时间，不需要增加浸渍时间。
[0130]
(1-4)用于预锂化的负极堆叠体的制备
[0131]
随后，在本发明中，用于预锂化的负极堆叠体可以通过在负极上依次堆叠隔膜和作为对电极的锂金属来制备。
[0132]
(1-5)预锂化的碳基负极的制备
[0133]
然后，在本发明中，可以通过对用于预锂化的负极堆叠体进行预锂化过程来制备预锂化负极。
[0134]
预锂化过程可以通过使用导线或铜箔将负极堆叠体的负极活性材料层和作为对电极的锂金属连接在一起，并将其加入预锂化溶液中，并通过导线或铜箔引起短路来进行。
[0135]
预锂化溶液为负极浸渍过程中使用的预锂化溶液，由于其详细描述与上述重复，因此将省略其描述。
[0136]
预锂化过程可以在10℃至35℃进行30分钟至2小时，例如，30分钟至90分钟。
[0137]
也就是说，在预锂化过程温度和时间范围内在30％的充电状态(soc)时，可以确保负极的开路电压(ocv)在3v以上的范围内，特别是3.05v至3.29v，并且更特别是3.20v至
3.29v。具体而言，在进行30分钟以上且小于45分钟的预锂化过程的情况下，可以实现3.26v作为负极的ocv。此外，在预锂化过程进行45分钟以上且小于1小时的情况下，可以实现3.26v作为负极的ocv，并且在预锂化过程进行1小时以上的情况下，可以实现3.29v作为负极的ocv。负极的开路电压可以在组装完一个完整的电池后使用充放电设备进行测量和检查。在预锂化过程进行的时间少于30分钟的情况下，在30％的soc下难以确保负极的ocv为3v以上。
[0138]
当进行预锂化过程时，可以通过施加适当的压力来制备预锂化负极，例如1kgf/1.5cm2至2kgf/1.5cm2的压力。
[0139]
在这种情况下，当施加大于2kgf的压力时，由于电极被损坏，二次电池的容量特性可能劣化或者可能导致危险，例如发热。
[0140]
可以向负极供应大量锂以补偿负极的不可逆容量损失，同时一部分碳基负极通过预锂化过程被锂化。在锂二次电池的充电/放电过程中，电沉积在负极上的锂(镀锂)可以连续地电沉积和释放锂离子，因此可贡献为负极的可用容量。此外，当锂二次电池劣化时，电沉积在负极上的锂(镀锂)可用作向正极或负极供应锂离子的附加锂源。因此，在本发明实施例的包括包含电沉积锂的负极的锂二次电池中，由于电沉积的锂充当额外的补充锂源而甚至无需供应电池劣化时的单独锂源，可以表现出优异的循环特性。
[0141]
本发明的方法可以进一步包括在制备预锂化的负极之后用有机溶剂洗涤预锂化的负极。
[0142]
选自上述预锂化溶液中使用的有机溶剂的一种可以用作有机溶剂。
[0143]
此外，洗涤可以在10℃至75℃，例如10℃至40℃的温度下进行1分钟至3小时。在温度低于10℃的情况下，由于锂盐凝固，可能无法充分清洁，而在温度高于75℃的情况下，电极可能会由于热而损坏。此外，在洗涤时间小于1分钟的情况下，锂盐可能不能得到充分清洁，而在洗涤时间大于3小时的情况下，由于电极活性材料可能脱落，电极可能会损坏。
[0144]
本发明的锂二次电池可以根据韩国专利申请公开no.2017-0111513和韩国专利申请公开no.2019-0007296中公开的制备锂二次电池的常规方法制备，不同之处在于预锂化的负极的制备。
[0145]
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这种修改和变更落入本文所包括的权利要求的范围内。
[0146]
实施例
[0147]
实施例1.
[0148]
(负极制备)
[0149]
通过将负极活性材料(石墨)、导电剂(denka black)、粘合剂(sbr)和增稠剂(cmc)以92:3:3.5:1.5的重量比添加至水中来制备负极活性材料浆料。用制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电体的一个表面，干燥并辊压以制备负极，其中负极活性材料层堆叠在铜集电体上。
[0150]
随后，通过将lipf6溶解在溶剂中制备预锂化溶液，其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以3:7体积比混合，使得lipf6的浓度为1m。
[0151]
制备的负极在25℃在预锂化溶液中浸渍12小时以上。
[0152]
然后，通过在负极上依次堆叠由聚乙烯基多孔膜形成的隔膜和作为对电极的锂(li)金属，制备用于预锂化的负极堆叠体，在负极活性材料层与作为对电极的锂金属通过铜线连接之后，对负极进行预锂化过程，同时在25℃的预锂化溶液中引起短路30分钟。在这种情况下，通过在预锂化过程中向堆叠电极施加1kgf/1.5cm2的压力来制备预锂化的负极。
[0153]
最后，将预锂化完成后的负极用碳酸乙甲酯(emc)在25℃洗涤30分钟，然后在室温下干燥以制备预锂化的负极(锂化：负极活性材料的总容量的50％，ocv：3.21v)。
[0154]
(正极制备)
[0155]
将正极活性材料(lifeo4)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(pvdf))以90:5:5的重量比添加至n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极活性材料浆料(固形物55重量％)。用正极活性材料浆料涂覆20μm厚的正极集电体(al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
[0156]
(二次电池制备)
[0157]
通过在上述制备的预锂化的负极和正极之间设置聚乙烯基多孔膜制备电极组件之后，将电极组件放入电池壳中，并注入无机电解质(lialcl
4-3so2)以制备锂二次电池。
[0158]
比较例1.
[0159]
(负极制备)
[0160]
通过将负极活性材料(石墨)、导电剂(denka black)、粘合剂(sbr)和增稠剂(cmc)以92:3:3.5:1.5的重量比添加至水中来制备负极活性材料浆料。用制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电体的一个表面，干燥并辊压以制备负极。在这种情况下，不对负极进行预锂化过程。
[0161]
(二次电池制备)
[0162]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用，未进行预锂化过程的负极。
[0163]
比较例2.
[0164]
(非水电解液制备)
[0165]
通过将lipf6溶解在溶剂中制备锂二次电池用非水电解液，其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以3:7的体积比混合，使得lipf6的浓度为1m。
[0166]
(二次电池制备)
[0167]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于注入上述制备的非水电解液代替无机电解质。
[0168]
实验例
[0169]
实验例1.初始容量特性评价
[0170]
在实施例1中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的各个锂二次电池在37ma(0.1c倍率)的电流化成之后，每个锂二次电池在恒流条件下以0.1c倍率充电至0.005v，并以0.1c倍率放电至2.0v。在这种情况下，在将上述充电和放电定义为一次循环，并进行两次循环后，使用充放电设备(制造商：toyo，5v)测量二次电池的比容量，并将测得的比容量设置为初始比容量，并在图1至图3中呈现。在这种情况下，在图1至图3中，比容量的上升曲线(实线)表示初始充电容量，比容量的下降曲线(虚线)表示初始放电容量。
[0171]
然后，通过使用在实施例1和比较例1和2中制备的二次电池的初始比容量计算库
仑效率(ce)，并将所得值呈现在下表1中。在这种情况下，库仑效率(％)是使用下面的等式1计算出的值。
[0172]
[等式1]
[0173]
库仑效率(％)＝(两次循环后的放电容量/两次循环后的充电容量)
×
100
[0174]
[表1]
[0175] 库仑效率(％)实施例198比较例146.6比较例292.8
[0176]
参考图1和表1，由于使用预锂化的负极和无机电解质(lialcl
4-3so2)的实施例1的二次电池的不可逆容量降低，可以理解的是初始放电容量为153.29mah/g，库仑效率为98％。相反，参考图2和表1，包括未预锂化的负极和无机电解质的比较例1的二次电池的初始放电容量和库仑效率分别为73.8mah/g和46.6％，其中可以理解的是，与实施例1的二次电池的数值相比，这些值降低。此外，参考图3和表1，包括预锂化的负极和含有典型碳酸酯类有机溶剂的电解液的比较例2的二次电池的初始放电容量和库仑效率分别为144.17mah/g和92.8％，其中可以理解的是，与实施例1的二次电池的数值相比，这些值降低。
[0177]
实验例2.循环容量评估
[0178]
在实施例1中制备的锂二次电池和比较例1中制备的各个锂二次电池在37ma(0.1c倍率)的电流化成之后，每个锂二次电池在恒流条件下以0.1c倍率充电至0.005v，并以0.1c倍率放电至2.0v。在将上述充电和放电定义为一次循环，并进行两次循环后，使用pne-0506充放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。
[0179]
然后，在上述充放电条件下进行50次循环后，使用充放电设备(制造商：toyo，5v)测量50次循环后的充电容量和放电容量。使用以下等式2计算50次循环后的容量保持率(％)，其结果呈现在图4和图5。此外，使用以下等式3计算实施例1和比较例1中制备的锂二次电池的库仑效率，并且所得值呈现在图4和5中。
[0180]
[等式2]
[0181]
容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0182]
[等式3]
[0183]
库仑效率(％)＝(50次循环后放电容量/50次循环后充电容量)
×
100
[0184]
参考图4，可以理解的是，包括预锂化的负极和无机电解质(lialcl
4-3so2)的实施例1的二次电池在50次循环后具有81.5％的容量保持率和100％的库仑效率。
[0185]
与之相反，参考图5，包括未预锂化的负极和无机电解质的比较例1的二次电池在50次循环后的容量保持率为8.1％并且库仑效率为95％，其中可以理解的是，与实施例1的二次电池的数值相比，这些值降低。