电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种电极体、具备电极体的电解电容器以及电极体的制造方法。


背景技术：

2.电解电容器具备如钽或铝等那样的阀作用金属作为阳极箔及阴极箔。阳极箔通过将阀作用金属制成烧结体或蚀刻箔等形状而扩面化，且在扩面化的表面具有电介质氧化皮膜层。电解液介于阳极箔与阴极箔之间。电解液与阳极箔的凹凸面密接，作为真正的阴极发挥功能。所述电解电容器通过电介质氧化皮膜层的介电极化作用而获得阳极侧电容。
3.电解电容器可被视为在阳极侧及阴极侧显现出电容的串联电容器。因此，为了效率良好地利用阳极侧电容，阴极侧电容也非常重要。阴极箔也通过蚀刻处理而使表面积增大，但就阴极箔的厚度的观点而言，阴极箔的扩面化也有限度。
4.因此，提出有在阴极箔形成氮化钛等金属氮化物的皮膜的电解电容器(参照专利文献1)。在氮气环境下，通过作为离子镀敷(ion plating)法的一种的真空电弧蒸镀法而使钛蒸发，在阴极箔的表面堆积氮化钛。金属氮化物为惰性，难以形成自然氧化皮膜。另外，蒸镀皮膜形成微细的凹凸，阴极的表面积扩大。
5.另外，也已知有在阴极箔形成包含活性碳的多孔质的碳层的电解电容器(参照专利文献2)。所述电解电容器的阴极侧电容通过形成在极化电极与电解质的边界面的电双层(electric double layer)的蓄电作用来显现。电解质的阳离子在与多孔质碳层的界面上排列，与多孔质碳层内的电子隔开极短的距离而成对，且在阴极形成位垒(potential barrier)。形成有所述多孔质碳层的阴极箔可通过如下方式来制作：将分散有多孔质碳的水溶性粘合剂溶液混炼而形成糊状，将所述糊涂布于阴极箔的表面，并暴露在高温下使其干燥。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
专利文献1：日本专利特开平4
‑
61109号公报
[0009]
专利文献2：日本专利特开2006
‑
80111号公报


技术实现要素：

[0010]
[发明所要解决的问题]
[0011]
金属氮化物的蒸镀工艺复杂，导致电解电容器的成本高。而且，近年来的电解电容器也设想例如如车载用途等那样，自极低温度环境下至高温环境下，在广泛的温度范围中使用。然而，在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器通过长时间暴露于高温而导致静电电容大幅下降。若如此，则电解电容器的静电电容与当初设想的静电电容大不相同。
[0012]
通过糊的涂布而在阴极箔形成有包含活性碳的多孔质碳层的电解电容器，其静电电容与高温环境下的静电电容下降率存在折衷关系，难以兼顾。即，高静电电容的电解电容器在高温环境下静电电容大幅下降，在高温环境下静电电容的下降小的电解电容器的静电
电容小。
[0013]
本发明是为解决所述课题而提出，其目的在于提供一种静电电容高、而且在高温环境负荷后也可显现出稳定的静电电容的电极体、具备所述电极体的电解电容器。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
本发明者等人进行努力研究，结果获得以下见解：若使碳层中混合存在布厄特(brunauer
‑
emmett
‑
teller，bet)比表面积相对大的球状碳及bet比表面积相对小的球状碳，则与在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器相比，可抑制因暴露于高温环境下而导致的静电电容的下降。即，本发明者等人发现一种电解电容器，其静电电容为在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器的同等以上，进而即便暴露于高温环境下，与在阴极箔形成有金属氮化物的皮膜的电解电容器相比，静电电容的下降也得到抑制。
[0016]
本发明是基于所述见解而完成的发明，为解决所述课题，本发明是一种用于电解电容器的阴极的电极体，其特征在于包括：包含阀作用金属的阴极箔、以及形成于所述阴极箔的碳层，且所述碳层包含第一球状碳及第二球状碳，所述第一球状碳具有比所述第二球状碳大的bet比表面积。
[0017]
所述第一球状碳(a)与所述第二球状碳(b)的混合比(a：b)可为90：10至30：70。
[0018]
所述阴极箔可在表面形成扩面层，且所述碳层可形成于所述扩面层上。
[0019]
所述扩面层与所述碳层可压接，所述碳层可进入所述扩面层内。
[0020]
在所述扩面层与所述碳层的界面具有凹凸形状，且所述凹凸形状可通过按压而压缩变形。
[0021]
在阴极包括所述电极体的电解电容器也为本发明的一实施方式。
[0022]
另外，为解决所述课题，本发明的电极体的制造方法是用于电解电容器的阴极的电极体，是制造用于电解电容器的阴极的电极体的方法，其特征在于包括：在阴极箔形成碳层的步骤，所述阴极箔包含阀作用金属，且在表面形成有扩面层；以及按压形成有所述碳层的所述阴极箔的步骤，且所述碳层包含第一球状碳及第二球状碳，所述第一球状碳具有比所述第二球状碳大的bet比表面积。
[0023]
[发明的效果]
[0024]
根据本发明，阴极体的静电电容高，在高温环境负荷后也可显现出稳定的静电电容。
附图说明
[0025]
图1是表示以各种混合比率混合bet比表面积为800m2/g与39m2/g的球状碳的混合有大表面积球状碳及小表面积球状碳时的低频区域中的静电电容的曲线图。
[0026]
图2是表示以各种混合比率混合bet比表面积为800m2/g与39m2/g的球状碳的混合有大表面积球状碳及小表面积球状碳时的高频区域中的静电电容的曲线图。
[0027]
图3是表示以各种混合比率混合bet比表面积为800m2/g与377m2/g的球状碳的混合有大表面积球状碳及小表面积球状碳时的低频区域中的静电电容的曲线图。
[0028]
图4是表示以各种混合比例混合bet比表面积为800m2/g与377m2/g的球状碳的混合有大表面积球状碳及小表面积球状碳时的高频区域中的静电电容的曲线图。
具体实施方式
[0029]
对本发明的实施形态的电极体及将所述电极体用于阴极的电解电容器进行说明。在本实施形态中，例示具有电解液的电解电容器来进行说明，但并不限定于此。具有电解液、导电性聚合物等固体电解质层、凝胶电解质、或者对固体电解质层及凝胶电解质并用电解液的电解质的电解电容器的任一种中均可应用。
[0030]
(电解电容器)
[0031]
电解电容器是进行与静电电容对应的电荷的蓄电及放电的无源元件。所述电解电容器具有卷绕型或层叠型的电容器元件。电容器元件是使电极体介隔隔板(separator)相向，并含浸电解液而成。所述电解电容器通过在用于阴极侧的电极体与电解液的界面所产生的电双层作用而产生阴极侧电容，而且在用于阳极侧的电极体产生由介电极化作用所产生的阳极侧电容。以下，将用于阴极侧的电极体称为阴极体，将用于阳极侧的电极体称为阳极箔。
[0032]
在阳极箔的表面形成有产生介电极化作用的电介质氧化皮膜层。在阴极体的表面形成有在与电解液的界面产生电双层作用的碳层。电解液介于阳极箔与阴极体之间，且与阳极箔的电介质氧化皮膜层及阴极体的碳层密接。为了防止阳极箔与阴极体的短路，隔板介于阳极箔与阴极体之间，而且保持电解液。
[0033]
(阴极体)
[0034]
所述阴极体具有阴极箔与碳层的两层结构。阴极箔成为集电体，优选为在其表面形成有扩面层。碳层含有碳材料作为主要材料。通过所述碳层与扩面层密接，而形成阴极箔与碳层的两层结构。
[0035]
阴极箔是以阀作用金属为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。纯度理想为大致99％以上，也可含有硅、铁、铜、镁、锌等杂质。作为阴极箔，例如可使用由日本工业标准(japanese industrial standard，jis)规格h0001所规定的调质符号为h的铝材、所谓的h材；由jis规格h0001所规定的调质符号为o的铝材、所谓的o材。若使用包含h材的刚性高的金属箔，则可抑制由后述的压制加工所致的阴极箔的变形。
[0036]
所述阴极箔是将阀作用金属延伸，并实施扩面处理而成。扩面层是通过电解蚀刻或化学蚀刻、喷砂等而形成，或者是通过在金属箔蒸镀或烧结金属粒子等而形成。作为电解蚀刻，可列举直流蚀刻或交流蚀刻等方法。另外，在化学蚀刻中，将金属箔浸渍于酸溶液或碱溶液中。所形成的扩面层是具有自箔表面向箔芯部刻入的隧道状的蚀刻坑或海绵状的蚀刻坑的层区域。再者，蚀刻坑也可以贯通阴极箔的方式形成。
[0037]
碳层中，碳材料是根据bet理论所计算的比表面积(以下称为bet比表面积)不同的球状碳的混合。将bet比表面积比另一种球状碳大的一种球状碳称为大表面积球状碳。另外，将bet比表面积比大表面积球状碳小的另一种球状碳称为小表面积球状碳。作为大表面积球状碳及小表面积球状碳，例如可列举碳黑。作为碳黑，可列举科琴黑、乙炔黑(acetylene black)、炉黑(furnace black)、槽黑(channel black)及热碳黑(thermal black)等。大表面积球状碳及小表面积球状碳的种类的组合并无特别限定。
[0038]
由大表面积球状碳与小表面积球状碳的混合所构成的碳层成为将大表面积球状碳与小表面积球状碳作为活性物质来显现阴极侧电容的电双层活性物质层。并且，发挥大表面积球状碳的高静电电容及小表面积球状碳的良好的热稳定性，弥补两者的缺点。即，关
于大表面积球状碳与小表面积球状碳的组合，无论是在低频区域使用电解电容器的情况，抑或是在高频区域使用电解电容器的情况，与在阴极箔形成金属氮化物的皮膜的电解电容器相比，均具有高的静电电容，且减小初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容之差、即静电电容变化率。
[0039]
初期静电电容是组装电解电容器并进行老化处理后的例如20℃等常温附近的静电电容，高温环境负荷后的静电电容是在例如125℃等高温环境下暴露278小时等的长时间后的静电电容。静电电容变化率是高温环境负荷后的静电电容相对于初期静电电容的变化率。
[0040]
再者，大表面积球状碳的bet表面积的下限、小表面积球状碳的bet表面积的上限、大表面积球状碳与小表面积球状碳的bet比表面积之差、大表面积球状碳与小表面积球状碳的bet比表面积之比、及大表面积球状碳与小表面积球状碳的一次粒径并无特别限定。
[0041]
其中，大表面积球状碳(a)与小表面积球状碳(b)的混合比(a：b)优选为90：10至30：70。若以90：10的混合比以上混合大量的小表面积球状碳，则高温环境下及高频区域的静电电容变化率被抑制得更小。另一方面，若以30：70的混合比率以上混合大量的小表面积球状碳，则通过大表面积球状碳与小表面积球状碳的组合，与成为30：70的混合比率以下那样混合少许小表面积球状碳的情况相比，产生初期静电电容变小的状况。再者，混合比是指碳层的固体成分中所含的碳成分的构成比例。
[0042]
另外，大表面积球状碳的bet比表面积优选为133m2/g以上且1270m2/g以下，更优选为133m2/g以上且800m2/g以下。另外，小表面积球状碳的bet比表面积优选为39m2/g以上且377m2/g以下，更优选为39m2/g以上且254m2/g以下。
[0043]
作为碳材料，若以这些大表面积球状碳与小表面积球状碳为主，则除此之外，也可含有少量的活性碳或碳纳米管等。活性碳或碳纳米管的派电子非定域化，比表面积大。另外，也可进而加入具有大表面积球状碳与小表面积球状碳的中间的bet比表面积的其他球状碳。
[0044]
此种阴极体只要制作含有碳层的材料的浆料，而且预先在阴极箔形成扩面层，并将浆料涂布于扩面层进行干燥及压制即可。关于扩面层，典型而言是通过在硝酸、硫酸、盐酸等酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成。
[0045]
关于碳层，首先，使大表面积球状碳与小表面积球状碳的粉末在溶液中分散。可使溶液中含有羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose，cmc
‑
na)等分散剂，由此来促进分散，另外进行搅拌，而且对搅拌引起的空气的混入进行脱泡，提高分散的程度。分散结束后，向溶液中加入粘合剂，进一步进行搅拌或搅拌及脱泡，制作浆料。也可适当追加其他溶液。并且，将浆料涂布于扩面层，使其干燥后，以规定压力进行压制，由此将碳层层叠于扩面层。
[0046]
通过进行压制，碳层被压缩，容易使碳层内的空隙消失。通过消除碳层内的空隙，碳层变得致密，从而确保密接性。另外，通过进行压制，碳层与扩面层的界面形成凹凸形状，碳层与扩面层的密接面积增大，静电电容增加。进而，通过进行压制，扩面层与碳层压接，例如，以碳层进入至扩面层的蚀刻坑的方式，碳层进入扩面层，密接性进一步提高，因此，电阻容易变低。
[0047]
溶剂为甲醇、乙醇或2
‑
丙醇等醇、烃系溶剂、芳香族系溶剂、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone，nmp)或n,n
‑
二甲基甲酰胺(n,n
‑
dimethyl formamide，dmf)等酰胺系溶剂、水及这些的混合物等。作为分散方法，使用混合器、喷射混合(喷流混合)、或超离心处理、其他超声波处理等。作为粘合剂，例如可列举苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、或聚四氟乙烯。
[0048]
在对大表面积球状碳与小表面积球状碳实施活化处理或开口处理等多孔质化处理的情况下，可使用气体活化法、药剂活化法等现有公知的活化处理。作为气体活化法中使用的气体，可列举包含水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或将这些混合而成者的气体。另外，作为用于药剂活化法的药剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、盐酸等无机酸类；或氯化锌等无机盐类等。在所述活化处理时，根据需要实施加热处理。
[0049]
(阳极箔)
[0050]
其次，阳极箔是以阀作用金属为材料的长条的箔体。关于阳极箔，纯度理想为大致99.9％以上。所述阳极箔是对延伸的箔实施蚀刻处理而成，或者是将阀作用金属的粉体烧结而成，或者是使金属粒子等的皮膜蒸镀于箔来形成皮膜而成。阳极箔在表面具有扩面层或多孔质结构层。
[0051]
形成于阳极箔的电介质氧化皮膜层典型而言为形成于阳极箔的表层的氧化皮膜，若阳极箔为铝制，则是使多孔质结构区域氧化而得的氧化铝层。所述电介质氧化皮膜层是通过在硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等酸或这些酸的水溶液等不存在卤素离子的溶液中施加电压的化学转化处理而形成。再者，在阴极箔，可形成自然氧化皮膜层，也可有意地设置电介质氧化皮膜层。
[0052]
(隔板)
[0053]
隔板可列举：牛皮纸(kraft)、马尼拉麻(manila hemp)、茅草(esparto)、大麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及这些的混合纸；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂；聚四氟乙烯系树脂；聚偏二氟乙烯系树脂；维尼纶(vinylon)系树脂；脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；三甲基戊烯树脂；聚苯硫醚树脂；丙烯酸树脂等，可将这些树脂单独或混合使用，而且可与纤维素混合使用。
[0054]
(电解液)
[0055]
电解液是对溶剂溶解溶质，且根据需要添加添加剂而得的混合液。溶剂可为水或质子性的极性溶剂或者非质子性的极性溶剂中的任一种。作为质子性的极性溶剂，可列举一元醇类、及多元醇类、氧基醇化合物类、水等作为代表。作为非质子性的极性溶剂，可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、亚砜系等作为代表。
[0056]
作为一元醇类，可列举乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及氧基醇化合物类，可列举乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作为砜系，可列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3
‑
甲基环丁砜、2,4
‑
二甲基环丁砜等。作为酰胺系，可列举n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
乙基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
乙基乙酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系，可列举γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、δ
‑
戊内酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸异丁烯
酯等。作为腈系，可列举乙腈、3
‑
甲氧基丙腈、戊二腈等。作为亚砜系，可列举二甲亚砜等。作为溶剂，可单独使用这些，而且也可将两种以上组合。
[0057]
电解液中所含的溶质含有阴离子及阳离子的成分，典型而言为有机酸或其盐、无机酸或其盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物或具有其离子离解性的盐，可单独使用或组合使用两种以上。也可将成为阴离子的酸及成为阳离子的碱作为溶质成分分别添加至电解液中。
[0058]
作为电解液中成为阴离子成分的有机酸，可列举：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6
‑
癸烷二羧酸、1,7
‑
辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二草酸(boro dioxalic acid)、硼合二甘醇酸(borodiglycolic acid)等。
[0059]
另外，作为有机酸、无机酸、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种的盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐的胺，可列举一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举甲胺、乙胺、丙胺等，作为二级胺，可列举二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作为三级胺，可列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。
[0060]
进而，也可向电解液中添加其他添加剂。作为添加剂，可列举：聚乙二醇、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的络合化合物、硼酸与多元醇的络合化合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等)、磷酸酯、胶体二氧化硅等。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0061]
以上，说明了使用电解液的电解电容器，在使用固体电解质的情况下，通过与集电体接触的碳层而与固体电解质导通，通过由介电极化作用所产生的阳极侧电容而构成电解电容器的静电电容。另外，在使用固体电解质的情况下，可列举聚乙烯二氧噻吩等聚噻吩、或聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物。
[0062]
[实施例]
[0063]
以下，基于实施例来对本发明进行更详细的说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。首先，根据层压单元的实施方式，以如下方式制作各实施例、各参考例及比较例1的电解电容器。
[0064]
通用的电解电容器的制作顺序如下。首先，关于阴极体，作为含有分散剂的水溶液，在cmc
‑
na水溶液中加入碳材料。在含有分散剂的水溶液中，相对于除碳材料以外的水溶液整体，含有1.67wt％的cmc
‑
na。在加入碳材料后，作为分散处理，利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以转速2000rpm将水溶液搅拌3分钟，继而利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以2500rpm进行30秒的脱泡，进而利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以转速2000rpm搅拌3分钟。
[0065]
在碳材料的分散处理后，加入水及2
‑
丙醇作为溶剂，再次进行分散处理，并以成为规定的碳材料固体成分浓度的方式进行调整。在通过添加溶剂而进行稀释处理后，加入作
为粘合剂的sbr(日本瑞翁(zeon)制造，bm
‑
400b)水溶液进行搅拌，制作浆料。在sbr水溶液中，sbr占40wt％。所制作的浆料中的碳材料(a)、粘合剂(b)与cmc
‑
na(c)的调配比(a：b：c)为84：10：6。另外，水(a)与2
‑
丙醇(b)的调配比(a：b)为87：13。在再次分散处理中，也与分散处理同样地，利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以转速2000rpm将水溶液搅拌3分钟，继而利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以2500rpm进行30秒的脱泡，进而利用混合器(去泡搅拌太郎，新基(thinky)股份有限公司)以转速2000rpm搅拌3分钟。
[0066]
另行准备引出了电极引线板的铝箔作为阴极箔，将浆料均匀地涂布于所述阴极箔。对于所述铝箔，预先通过在盐酸中施加电压而形成扩面层。浆料涂布于所述扩面层。并且，在使浆料干燥后，以150kncm
‑2的压力实施垂直压制，使碳层固着于阴极箔上。
[0067]
另外，对铝箔实施蚀刻处理，以标称化成电压(nominal formation voltage)为4v
fs
的方式形成电介质氧化皮膜，获得投影面积为2.1cm2的大小的铝箔，将其作为阳极箔。所述阳极箔的电容为386μfcm
‑2。并且，使所述阴极体与阳极箔介隔人造丝制的隔板相向，并含浸电解液，制成额定电压为2.9v的层压单元，实施通用的再次化学转化处理。作为电解液，以邻苯二甲酸四甲基咪唑鎓为溶质，以γ
‑
丁内酯为溶剂来制作。当再次化学转化时，全部电解电容器均是在105℃的环境下，施加3.35v的电压60分钟。
[0068]
各实施例及各参考例的不同点是碳材料，各实施例及各参考例的碳材料及调配比如下述表1所示。表中，cb1及cb2表示球状碳。表中，bet比表面积39m2/g的球状碳为乙炔黑(电化学工业，hs
‑
100)，bet比表面积133m2/g的球状碳为乙炔黑(电化学工业，fx
‑
35)，bet比表面积254m2/g的球状碳为炉黑(卡博特(cabot)，xc
‑
72)，bet比表面积377m2/g的球状碳为科琴黑(狮王(lion)，ec200l)，bet比表面积800m2/g的球状碳为科琴黑(狮王(lion)，ec300j)，bet比表面积1270m2/g的球状碳为科琴黑(狮王(lion)，ec600jd)。
[0069]
(表1)
[0070][0071]
比较例1的电解电容器作为层压单元以如下方式制作。即，使用未经蚀刻处理的铝箔作为集电体，通过电子束蒸镀法来形成氮化钛层，且使用形成有所述氮化钛层的铝箔作为阴极体。比较例1的电解电容器中的阳极箔、隔板及电解液的组成、制作步骤及制作条件与各实施例的电解电容器相同。
[0072]
(制品试验)
[0073]
测定以上的各实施例、各参考例及比较例1的电解电容器的静电电容(cap)。所述制品试验中，在20℃下测定120hz及10khz充放电时的静电电容(cap)作为初期静电电容。另外，在125℃的高温环境下持续施加2.4v的负荷278小时，然后，在20℃下测定120hz及10khz充放电时的静电电容(cap)作为高温环境负荷后静电电容。将其结果示于下述表2及表3中。表2及表3中，针对各频率而记载高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率(δcap)。
[0074]
(表2)
[0075][0076]
(表3)
[0077][0078][0079]
另外，将基于所述表2，以各种混合比率混合有大表面积球状碳及小表面积球状碳时的静电电容示于图1至图4的曲线图中。图1是按混合比率顺序排列参考例5、实施例1至实施例5及参考例1的低频区域中的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容的曲线图。图2是按混合比率顺序排列参考例5、实施例1至实施例5及参考例1的高频区域中的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容的曲线图。图3是按混合比率顺序排列参考例5、实施例6至实施例10及参考例4的低频区域中的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容的曲线图。图4是按混合比率顺序排列参考例5、实施例6至实施例10及参考例4的高频区域中的初期静电电容与高温环境负荷后的静电电容的曲线图。
[0080]
如表2所示，关于低频区域中的初期静电电容、高频区域中的初期静电电容、高温环境负荷后在低频区域使用时的静电电容、高温环境负荷后在高频区域使用时的静电电容、低频区域中高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率、以及高频区域中高温环境负荷后静电电容相对于初期静电电容的变化率的全部，实施例1至实施例11均优
于比较例1。
[0081]
特别是如表2所示，实施例1至实施例5与参考例5同样地在碳层包含大表面积球状碳，但如与完全不含大表面积球状碳的参考例1相匹敌那样，δcap飞跃性地变良好。而且，如图1及图2所示，自混合比率90：10至50：50，所有种类的静电电容为参考例5的同等以上。再者，也确认到，自混合比率90：10至30：70，即便小表面积球状碳的比率变大，也止于以混合比率70：30为峰值的缓慢的静电电容的减少。
[0082]
另外，如表2所示，实施例6至实施例10与参考例5同样地在碳层包含大表面积球状碳，但超过完全不含大表面积球状碳的参考例4，δcap飞跃性地变良好。而且，如图3及图4所示，至混合比例30：70，所有种类的静电电容均为参考例5的同等以上。
[0083]
即，可确认到，若将获得高静电电容但δcap容易恶化的大表面积球状碳、与δcap良好但静电电容有变低倾向的小表面积球状碳混合，则大表面积球状碳的优点及小表面积球状碳的优点反而扩大，互补缺点而有余。