超级电容器的制作方法

1.本发明总体上涉及超级电容器，并且特别地涉及锂离子超级电容器。


背景技术：

2.可充电锂离子电池是现代装置中普遍存在的能量储存介质。传统的可充电电池可以提供高能量密度以对最常见的装置供电。然而，它们能够产生的功率固有地是有限的。
3.在这种情况下，超级电容器因其比可充电电池更高的功率密度和更长的寿命周期而受到强烈关注。因此，超级电容器可以代表对于传统可充电锂离子电池的有效替代品，用于要求快速功率输出和充电的应用，如再生制动、短期能量储存、混合动力电动汽车、大型工业装备和便携式装置。然而，商业可用的超级电容器的能量密度远低于可充电电池，这严重限制了它们对于许多应用的潜力。
4.相应地，因此仍然存在解决或改善与当前能量储存介质相关的一个或多个缺点或短处的机会。


技术实现要素：

5.本发明提供一种锂离子混合超级电容器，其包括(i)包含氮掺杂的碳纳米管(n
‑
cnt)的电极和(ii)包含导电石墨烯材料的电极。
6.本发明的超级电容器是“混合的”，因为它结合了(i)与包含n
‑
cnt的电极(在放电期间充当阳极)相关的赝电容性特性和(ii)包含导电石墨烯材料的电极(在放电期间充当阴极)的电容性电双层功能。因此，本发明的超级电容器有利地结合了电池型电极和超级电容器型电极的功能，因为它可以提供与电池型电极相关的高能量密度以及与电容性电极相关的高功率密度和长循环寿命。
7.通过使电极中的一个包含碳纳米管，该电极的特征在于用于交换带电物质的高表面积。另外，氮掺杂的存在由于更强的氮
‑
锂相互作用而可以改善纳米管的电化学性能。特别地，n
‑
cnt可以有利地增加电极表面积，这有利于更强的赝电容，同时不会损害碳纳米管的导电性。
8.在一些实施方案中，n
‑
cnt具有至少约8％的氮原子含量。高含量的氮可以有利地增强导电性，以及增加缺陷位点的量以提供额外的锂离子储存。此外，高含量的石墨氮可以在充电/放电循环期间增强锂离子的反应性、导电性和转移，这有利于改善混合超级电容器的总体倍率能力。
9.n
‑
cnt的特定几何特性被认为在为电极提供优异的电容性属性方面起到了重要作用。在一些实施方案中，n
‑
cnt具有至少3μm的平均轴向长度。在这些情况下，电极可以显示出改进的电化学性能，如高可逆容量、优异的倍率能力和长期循环寿命。
10.通过使电极中的一个包含导电石墨烯材料，该电极的特征在于高导电性和显著的比面积。这确保了电极用作用于电解质的广泛传输平台。此外，导电石墨烯材料片的高导电性能够实现低扩散阻力，因此有助于增强功率和能量密度。
11.下面更详细地描述本发明的其他方面和实施方案。
附图说明
12.现在将参考以下非限制性附图来描述本发明的实施方案，其中：
13.图1示出了n
‑
cnt的制备步骤的示意图，
14.图2示出了所合成的聚苯胺纳米管(pani
‑
nt)和n
‑
cnt的扫描电子显微镜(sem)图像(图2(a)和2(c)，比例尺1μm)，以及pani
‑
nt和n
‑
cnt的透射电子显微镜(tem)图像(图2(b)和2(d)，比例尺200nm)，
15.图3示出了在pani
‑
nt样品和n
‑
cnt样品上测量的x射线衍射(xrd)图，
16.图4示出了使用锂作为阴极电极的用于测试包含n
‑
cnt的电极的电化学特性的示意性半电池设置，
17.图5示出了在半电池配置中充当阳极的实施方案n
‑
cnt电极相对于锂阴极电极的循环伏安响应，
18.图6示出了在半电池配置中充当阳极的实施方案n
‑
cnt电极相对于锂阴极电极的倍率能力，
19.图7示出了在半电池配置中充当阳极的实施方案n
‑
cnt电极相对于锂阴极电极的循环稳定性，
20.图8示出了在半电池配置中充当阴极的实施方案还原的氧化石墨烯(rgo)电极相对于锂阳极电极的循环伏安响应，
21.图9示出了在半电池配置中充当阴极的实施方案rgo电极相对于锂阳极电极的倍率能力，
22.图10示出了在半电池配置中充当阴极的实施方案rgo电极相对于锂阳极电极的循环稳定性，
23.图11示出了ncnt和rgo电极在0.01
–
2.5v和1.5v
–
4.5v范围(相对于li/li+)内的组合cv曲线，
24.图12示出了在全电池配置的实施方案混合超级电容器上测量的cv曲线，
25.图13示出了在0.45a/g电流密度下在全电池配置中的实施方案混合超级电容器的恒电流充电/放电曲线，
26.图14示出了在9a/g电流密度下在全电池配置中的实施方案混合超级电容器的恒电流充电/放电曲线，
27.图15示出了在4,000次充电/放电循环期间在全电池配置中的实施方案混合超级电容器的容量保持率，和
28.图16示出了相对于对于多个现有设备报告的相应值，比较在全电池配置中的实施方案混合超级电容器的能量和功率密度的拉贡(ragone)图。
具体实施方式
29.本发明提供一种锂离子混合超级电容器。
30.如本文所使用的，术语“超级电容器”是指能够通过经由在其电极的表面上的高度可逆离子吸附而对电双层进行充电来储存能量的装置。具体地，在超级电容器中，电能至少
部分地以双层电荷的形式储存，其中一个层是由电极材料提供的电荷，并且另一个层是由来自相邻电解质的离子提供的电荷。与传统介电电容器相比，超级电容器可以在保持高功率输出的同时提供更高的能量密度，并且通常具有大于100wh/kg的比能量密度并且能够递送超过10,000w/kg的比功率密度。
31.通过为“混合的”，本发明的超级电容器具有不同的电极。特别地，本发明的超级电容器充当具有赝电容性法拉第电极和电容性电双层电极的不对称电池。混合超级电容器是“锂离子”混合超级电容器是指双层电荷由于移动的锂离子吸附在用作负电极(即阳极电极)操作的电极上而在电极表面上形成。
32.本发明的超级电容器具有包含氮掺杂的碳纳米管(n
‑
cnt)的电极。如本文所使用的，表述“碳纳米管”是指管状石墨。典型地，碳纳米管的直径小于约250nm。该表述以其最宽泛意义上使用以涵盖单壁碳纳米管(swcn)(其中cnt为单一管状石墨层的形式)以及多壁碳纳米管(mwcn)(其中cnt为至少两个同轴管状石墨层的形式)。通过cnt是“氮掺杂的”，cnt的石墨结构中的至少一部分碳位点被氮原子而不是碳原子填充。典型地，如此被氮填充的该部分碳位点通过本领域已知的常用分析手段诸如例如x射线光电光谱法(xps)将是可检测的。
33.不想受理论束缚，氮在n
‑
cnt中的作用被认为对于锂离子的储存是关键的。在这方面，氮取代在cnt壁中产生缺陷，从而允许锂离子扩散到n
‑
cnt圆柱形结构中。另外，氮的高电负性使其成为对于在cnt的壁上为锂离子提供吸附位点的良好替代方案。
34.因此，将理解的是，包含n
‑
cnt的电极充当负电极，即充当阳极。如本文所使用的，并且如本领域技术人员将知晓的，表述“负电极”是指在放电期间电子离开超级电容器的电极。例如，在本发明的超级电容器的上下文中，负电极是指在放电期间在此处的电子离开超级电容器的电极。例如，在本发明的超级电容器的情况下，负电极是指由于电极和锂离子之间的相互作用而在放电期间从此处离开超级电容器的电极。参考其在放电期间的功能，负电极在本领域中通常也被称为“阳极”。
35.对n
‑
cnt中的氮量没有特别限制，只要电极按预期起作用即可。例如，n
‑
cnt可以具有至少约5原子％的氮量。在一些实施方案中，n
‑
cnt具有至少约6原子％、至少约8原子％、至少约10原子％、至少约15原子％、至少约20原子％或至少约40原子％的氮量。在一些实施方案中，n
‑
cnt具有约5原子％至约50原子％，例如约5原子％至约25原子％或约5原子％至约15原子％的氮量。
36.当n
‑
cnt中的氮量高(例如大于约10原子％)时，电极的导电性被特别地增强，以及纳米管中缺陷位点的量被增强以提供额外的锂离子储存。此外，高含量的石墨氮可以在充电/放电期间增强锂离子的反应性、导电性和转移，这有利于改善混合超级电容器的倍率能力和容量。
37.n
‑
cnt可以具有与维持n
‑
cnt的结构完整性相容的任何平均直径。例如，n
‑
cnt的平均最大直径可以在约1nm至约500nm的范围内。在一些实施方案中，n
‑
cnt的平均最大直径为约1nm至约10nm，包括约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9和约10nm及其分数。在一些实施方案中，n
‑
cnt的平均最大直径在约10nm至约50nm的范围内，包括约10、约20、约30、约40和约50nm，并且包括其间的所有值及其分数。在一些实施方案中，纳米多孔网络的cnt的平均最大直径在约50nm至约500nm的范围内，包括约50、约100、约150、约200、约250、约300、
约350、约400、约450和约500，包括其间的所有值及其分数。
38.n
‑
cnt可以具有与保持n
‑
cnt的结构完整性相容的任何平均轴向长度。在一些实施方案中，n
‑
cnt的平均轴向长度为至少约1μm。在一些实施方案中，n
‑
cnt的平均轴向长度为约1μm至约20μm，例如约1μm至约15μm、约1μm至约10μm或约1μm至约5μm。当n
‑
cnt的平均轴向长度长(例如长于1μm)时，电极可以显示出改善的电化学性能，如高的可逆容量、优异的倍率能力和长期循环寿命。
39.在一些实施方案中，n
‑
cnt具有至少约1μm的平均轴向长度和至少约10原子％的氮量。长n
‑
cnt和高氮含量的组合被认为提供电极表面积的增大，从而有利于更强的赝电容，同时不会损害纳米管的导电性。不受理论的束缚，据信这是因为n
‑
掺杂可以通过掺杂诱导的电荷调控而引入电荷转移位点，从而改善纳米管的导电性。这有利地导致改善的比电容以及增强的能量密度。
40.在本发明的混合超级电容器中，电子可以通过技术人员已知的任何方式传输到包含n
‑
cnt的电极和从包含n
‑
cnt的电极传输。例如，包含n
‑
cnt的电极可以与导电性集电体相关联以促进电子在电极与连接到混合超级电容器的外部电路之间的流动。合适的集电体可以包括金属结构如金属箔或金属网格，在其上以电接触提供n
‑
cnt。在这方面，集电体可以由适合导电的任何材料制成。在一些实施方案中，包含n
‑
cnt的电极还包含由镍、不锈钢和铜中的至少一种形成的集电体。
41.在一些实施方案中，包含n
‑
cnt的电极还包含铜集电体。
42.包含n
‑
cnt的电极还可以包含导电添加剂以辅助电流传导。导电添加剂可以构建导电渗流网络以促进电解质的吸收和保留，从而改善锂离子与n
‑
cnt之间的密切接触。导电添加剂的合适实例包括乙炔黑、炭黑和碳纳米纤维。这些添加剂的每一种的低重量、高化学惰性和高比表面积可以有效地辅助电极的导电能力，由此改善混合超级电容器的整体电化学性能。
43.导电添加剂可以以有助于电极的导电性同时不损害n
‑
cnt的电容功能的任何量提供。在包含n
‑
cnt的电极中的导电添加剂的合适量可以为小于约20重量％，例如小于约15重量％、小于约10重量％或小于约5重量％。在一些实施方案中，导电添加剂以约10重量％的量提供。
44.包含n
‑
cnt的电极还可以包含粘合剂。如本文所使用的，术语“粘合剂”是指能够将电极的部件通过附着它们而保持在一起的物质。因此粘合剂可以是实现该功能的任何粘合剂。粘合剂的合适实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)、纤维素(例如2
‑
羟乙基纤维素、羧甲基纤维素)、聚(四氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如三元乙丙橡胶或丁苯橡胶)、它们的共聚物以及它们的混合物。
45.粘合剂可以以实现电极的组件的内聚力同时不损害电极的电特性的任何量提供。在一些实施方案中，粘合剂以小于约20重量％、例如小于约15重量％、小于约10重量％或小于约5重量％的量提供。在一些实施方案中，粘合剂以约10重量％的量提供。
46.当处于半电池配置时，包含n
‑
cnt的电极可以能够支持至少10mah/g、至少55mah/g、至少100mah/g、至少250mah/g、至少500mah/g或至少为750mah/g的电流密度。例如，当处于半电池配置时，包含n
‑
cnt的电极可以能够支持高达1,000mah/g的电流密度。指定电极可
以“支持”特定电流密度意指电极本身在电流流经该电极的状态期间经历该电流密度特性。
47.电极处于“半电池”配置是指该电极是具有对电极的电化学电池的一部分，并且该电极在该电池中充当工作电极。特别地，当包含n
‑
cnt的电极用作半电池配置的负电极时，电极在极化期间支持小的电势差(例如小于约1v)，并且电荷只能在放电期间从电池中提取到负电池电压。例如，当与锂电极(其充当参比阴极电极)组合时，包含n
‑
cnt的电极可以在半电池配置中使用。
48.包含n
‑
cnt的电极的充电/放电特性可以通过在半电池配置中具有该电极来评价，并以相对于在该半电池的充电/放电循环中使用的c
‑
倍率的比容量(或电流密度)表示。表述“c
‑
倍率”是指电池相对于给定的放电电流以此进行放电的速率。例如，对于给定的放电电流，为1的c
‑
倍率意指给定的放电电流将在1小时内将整个电池放电。
49.在一些实施方案中，包含n
‑
cnt的电极在约9c
‑
倍率下的比容量为至少35mah/g。在一些实施方案中，混合超级电容器在约0.25c
‑
倍率下的比容量为至少250mah/g。
50.包含n
‑
cnt的电极还确保了对于增加的充电/放电循环次数可以保持高电容。例如，当处于半电池配置时，包含n
‑
cnt的电极在1000次充电/放电循环后提供的电容为在第一次充电/放电循环后的电容的至少70％。在一些实施方案中，当处于半电池配置时，包含n
‑
cnt的电极在1000次充电/放电循环后提供的电容为在第一次充电/放电循环后的电容的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％。
51.可以根据技术人员已知的任何方法获得在本发明的混合超级电容器中使用的n
‑
cnt。
52.例如，可以首先合成cnt，随后在合成后的掺杂过程中进行氮掺杂。可以使用技术人员已知的任何技术来制造cnt。可以采用来合成cnt的合适技术包括等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、热化学气相沉积(tcvd)、基于电解的过程和火焰合成工艺。例如，可以通过将预先形成的cnt在高温下暴露于氮源化合物(例如nh3、nh2nh2、c5h5n、c4h5n、ch3cn)的热蒸气来进行随后的氮掺杂。
53.可选地，以上提及的任何化学气相沉积技术可以适用于提供n
‑
cnt的直接生长，例如通过将衬底同时暴露于碳和氮前驱体气体。在这方面的典型工艺将包括以下步骤：在衬底上形成催化剂金属层；将具有该催化剂金属层的衬底装入反应室中；在该反应室中形成等离子体气氛；以及在合适的反应温度下，通过将碳前驱体和氮前驱体供应到反应室中，来在催化剂金属层上形成氮掺杂的碳纳米管。例如，在n
‑
cnt形成的同时，可以将反应室保持在约400℃至约600℃之间的范围内的温度。碳前驱体气体可以是c2h2、ch4、c2h4、c2h6、co和c2h5oh中的至少一种。氮前驱体气体可以是nh3、nh2nh2、c5h5n、c4h5n和ch3cn中的至少一种。催化剂金属层可以由ni、co、fe和/或类似物或它们的合金形成。
54.作为另外的替代方案，可以通过碳化聚苯胺纳米管(pani
‑
nt)来获得n
‑
cnt。pani
‑
nt可以通过苯胺单体在溶液中的化学氧化来合成。在一个典型的工艺中，苯胺单体的聚合会被氧化剂促进。用于该目的的合适氧化剂包括过硫酸铵(aps)、过硫酸钾氯化铁、高锰酸钾和重铬酸钾。
55.pani
‑
nt随后可以被热碳化以形成n
‑
cnt。合适的碳化温度可以在约800℃至约1,200℃的范围内。碳化可以进行到任何程度以提供适合目的的n
‑
cnt。例如，碳化时间可以长达约36小时，例如12小时。
56.可以调节聚合和碳化条件以控制和调控所得n
‑
cnt中的氮量。在这方面，观察到的是，合成步骤的特定顺序确保合成这样的pani
‑
nt，其在碳化后提供具有的氮量高于使用常规途径获得的氮量的n
‑
cnt。
57.因此，本发明也可以说成提供了一种用于合成聚苯胺纳米管(pani
‑
nt)的方法，包括以下步骤：(i)在搅拌条件下，提供ph值小于7的苯胺单体和氧化剂的溶液，(ii)将该溶液搅拌1秒至1分钟的搅拌时间，随后(iii)将溶液在15℃至25℃的温度下保持不搅拌达6小时至24小时。该合成有利地提供了这样的pani
‑
nt，其在碳化后提供具有5.8原子％的氮量和1.8原子％的硫量的n
‑
cnt。
58.可以通过技术人员已知的任何方式实现小于7的ph。在一些实施方案中，通过向苯胺单体和氧化剂的溶液中添加有机酸来实现小于7的ph。有机酸可以是适合使溶液的ph值小于7的任何有机酸。适合在本发明方法中使用的有机酸的实例包括乙酸、草酸、柠檬酸和琥珀酸。
59.有机酸的量将是确保ph小于7的任何量。在一些实施方案中，在苯胺单体和氧化剂的溶液中的有机酸具有约0.025m至约1m的浓度。
60.苯胺单体可以以适用于生产pani
‑
nt的任何量使用。例如，苯胺单体可以以约0.1m至约0.3m的量提供。
61.氧化剂可以是能够氧化苯胺单体以形成聚苯胺的任何化合物。合适的氧化剂的实例包括过硫酸铵(aps)、过硫酸钾氯化铁、高锰酸钾和重铬酸钾。氧化剂的浓度可以在约0.01m至约0.5之间改变以获得纳米管状结构。
62.反应温度是可以控制聚合物链的长度的关键参数之一。可以使用在约0℃至约35℃之间的水路或油路来调节温度。
63.可以通过技术人员已知的任何方式来获得适合在本发明的超级电容器中使用的包含n
‑
cnt的电极。
64.例如，可以通过本文所描述的任何真空沉积技术在合适集电体的表面上直接形成n
‑
cnt。在那些情况下，集电体可以充当在其上形成n
‑
cnt的衬底。可选地，可以通过本文所描述的种类的pani
‑
nt合成路线来预先形成n
‑
cnt。如此形成的n
‑
cnt随后可以沉积在合适集电体的表面上。可以通过将n
‑
cnt直接沉积在集电体上或者通过首先将n
‑
cnt与适当粘合剂和任选的导电添加剂共混，随后将该共混物直接沉积在集电体上来进行沉积。
65.本发明的混合电容器具有包含导电石墨烯材料的电极。
66.表述“石墨烯材料”在本文中根据其最宽泛含义来使用，即碳的同素异形体具有主要形成蜂窝二维晶格的典型地sp2‑
键合的碳原子的片状结构。共价键合的碳原子典型地形成包含六元环的重复单元。通过石墨烯材料是“导电的”，该石墨烯材料具有小于约350kω/cm2的电阻率。因此，将理解的是，表述“导电石墨烯材料”涵盖原始状态的石墨烯(例如直接从石墨剥离的)、还原的氧化石墨烯(rgo)和合成产生的石墨烯(例如来自等离子体或cvd)。只要它们是导电的，则该表达中可以包括其他类型的石墨烯材料(例如多孔石墨烯材料、功能化石墨烯材料等)。因此将理解的是，该表述不涵盖非导电的石墨烯材料，如氧化石墨烯(go)。
67.因此，在一些实施方案中，本发明的混合电容器具有包含选自石墨烯、rgo及其组合的导电石墨烯材料的电极。
68.本发明的石墨烯材料可以通过技术人员已知的任何方式生产。用于生产包含rgo的石墨烯材料的说明性但非限制性的方法包括例如go的热脱氧、go的化学脱氧、go的光化学脱氧及其组合。典型地，化学脱氧可以通过用还原剂诸如例如氢气或肼处理氧化石墨烯来完成。此外，热脱氧可以通过在足以去除其氧官能团的温度下(例如，大于约1000℃的温度，持续约10分钟以上)加热石墨烯来实现。在一些实施方案中，导电石墨烯材料选自化学还原的氧化石墨烯、热还原的氧化石墨烯和光化学还原的氧化石墨烯。
69.作为电极材料，本文所描述的种类的导电石墨烯材料具有许多优点，包括高表面积和多孔结构、高导电性以及高化学和热稳定性等。与其他电极材料如活性炭、石墨和金属氧化物相比，具有3d开放框架的基于导电石墨烯材料的材料显示出更高的有效比表面积、更好的通道控制和更高的导电性。
70.包含导电石墨烯材料的电极充当正电极，即阴极。如本文所使用的并且如本领域技术人员知晓的，表述“正电极”是指在放电期间电子从此处进入超级电容器的电极。通过参考其在放电期间的功能，正电极在本领域中也通常称为“阴极”。
71.在一些实施方案中，导电石墨烯材料以石墨烯膜的形式提供。呈“膜”形式的导电石墨烯材料用来意指石墨烯作为以基本上平面的方式相对于彼此排列以形成具有厚度、长度和宽度尺寸的层状结构或基体的基于石墨烯的片的三维集合。层状结构的厚度典型地将显著小于其长度和宽度尺寸，以提供常规的膜状尺寸特性。在这些实施方案中，导电石墨烯材料可以提供在合适的电极载体上，例如本文所描述的种类的集电体。
72.对基于导电石墨烯材料的膜的厚度没有特别限制，只要所得的电极适合目的即可。在一个实施方案中，基于导电石墨烯材料的膜的厚度可以为至少约20μm、或至少约40μm、或至少约50μm、或至少约60μm、至少约80μm、或至少约100μm。在另一个实施方案中，基于导电石墨烯材料的膜的厚度在约20μm至约100μm的范围内。
73.根据本发明的基于导电石墨烯材料的膜的厚度也可以为小于约20μm、或小于约10μm、或小于约5μm、或小于约1μm、或小于约800nm、或小于约500nm、或小于约250nm、或小于约100nm，或小于约50nm、或小于约10nm。在一个实施方案中，基于导电石墨烯材料的膜的厚度在约10nm至约20μm的范围内。
74.基于导电石墨烯材料的膜的厚度是如由以基本上平面的方式相对于彼此排列以形成层状结构的基于导电石墨烯材料的片的集合所定义的膜的平均厚度。
75.在本发明的混合超级电容器中，电解质离子可以通过技术人员已知的任何方式传输到包含导电石墨烯材料的电极和从包含导电石墨烯材料的电极传输。例如，包含导电石墨烯材料的电极可以与导电性集电体相关联以促进电子在电极和连接到混合超级电容器的外部电路之间的流动。合适的集电体可以包括金属结构，如金属箔或金属网格，在其上以电接触提供导电石墨烯材料。在这方面，集电体可以由适合导电的任何材料制成。在一些实施方案中，包含导电石墨烯材料的电极还包含由镍、铝、不锈钢和铜中的至少一种形成的集电体。在一些实施方案中，包含导电石墨烯材料的电极还包含铝集电体。
76.在一些实施方案中，包含导电石墨烯材料的电极还包含导电添加剂。例如，包含导电石墨烯材料的电极还可以包含本文所描述的种类的导电添加剂。
77.在一些实施方案中，包含导电石墨烯材料的电极还包含粘合剂。例如，包含导电石墨烯材料的电极还可以包含本文所描述的种类的粘合剂。
78.可以通过技术人员已知的任何方式来获得适合在本发明的超级电容器中使用的包含导电石墨烯材料的电极。电极首先可以通过冷冻干燥具有在2至10mg/ml范围内的不同浓度的氧化石墨烯溶液以得到氧化石墨烯泡沫来制备。这种氧化石墨烯泡沫可以被压缩和化学或热处理，以获得还原的氧化石墨烯泡沫，其具有高孔隙率和高比表面积，用于容纳更多锂离子。
79.典型地，在本发明的锂离子混合超级电容器中，锂离子由含有锂离子且与电极紧密接触的电解质提供。如本文所使用的，“电解质”是指电绝缘但可离子传导的物质。因此，在本发明的上下文中，电解质通过相对于电子对阳离子提供单独且隔离的通路来促进锂离子在电极之间的排他性转移。典型地，对于良好电解质的要求包括宽电压窗口、高电化学稳定性、高离子浓度和低溶剂化离子半径、低电阻率、低粘度、低挥发性、低毒性、低成本和在高纯度的可得性。
80.适于在本发明中使用的电解质可以是适合促进锂离子的离子传导的任何电解质。例如，电解质可以是通过合并锂盐和溶剂而获得的电解质溶液。
[0081]“锂盐”是指由锂离子(阳离子)和共存阴离子组成的化合物，当其在溶液中时可以提供锂离子。在这方面，表述“共存阴离子”是指与锂离子(阳离子)缔合以为所得锂盐提供电荷中性的带负电荷的离子。
[0082]
只要满足本发明的要求，对于可以使用的共存阴离子的类型没有特别限制。合适的共存阴离子的实例包括bf4‑
、pf6‑
、bf4‑
、clo4‑
、n(cn)2‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、ocn
‑
、scn
‑
、二氰基亚甲根(dicyanomethanide)、氨基甲酰基氰基(亚硝基)亚甲根(carbamoyl cyano(nitroso)methanide)、(c2f5so2)2n
‑
、(cf3so2)3c
‑
、c(cn)3‑
、b(cn)4‑
、(c2f5)3pf3‑
、烷基
‑
so3‑
、全氟烷基
‑
so3‑
、芳基
‑
so3‑
、i
‑
、h2po4‑
、hpo
42
‑
、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、双(草酸)硼酸根、乙酸根、甲酸根、没食子酸根、乙醇酸根、bf3(cn)
‑
、bf2(cn)2‑
、bf(cn)3‑
、bf3(r)
‑
、bf2(r)2‑
、bf(r)3‑
(其中r是烷基(例如甲基、乙基、丙基))、环状磺酰基酰胺、双(水杨酸)硼酸根、全氟烷基三氟硼酸根、氯化物、溴化物和过渡金属络合阴离子(例如[tb(六氟乙酰丙酮酸根)4])。
[0083]
因此，在一些实施方案中，锂盐选自li[pf2(c2o4)2]、li[n(cf3so2)2]、li[c(cf3so2)3]、li[n(so2c2f5)2]、liclo4、lipf6、liasf6、libf4、lib(c6f5)4、lib(c6h5)4、li[b(c2o4)2]、li[bf2(c2o4)]或其任意两种以上的混合物。
[0084]
用于获得电解质的溶剂可以是能够溶解锂盐的任何溶剂。取决于锂盐，因此用于在电解质中使用的溶剂可以是有机或无机溶剂。合适的无机电解质溶剂的实例包括so2、socl2、so2cl2等，及其任意两种以上的混合物。合适的有机电解质溶剂的实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc))、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲酯、碳酸五氟乙基甲酯、碳酸七氟丙基甲酯、碳酸全氟丁基甲酯、碳酸三氟乙基乙酯、碳酸五氟乙基乙酯、碳酸七氟丙基乙酯、碳酸全氟丁基乙酯、氟化低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、环丁砜、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基乙烯酯、四乙二醇、二甲醚、聚乙二醇、砜和γ
‑
丁内酯(gbl)、碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ
‑
戊内酯、戊酸乙酯、2
‑
甲基
‑
四氢呋喃、3
‑
甲基
‑2‑
噁唑烷酮、1,3
‑
二
氧戊环、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环、碳酸乙烯基亚乙酯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环及其任意两种以上的混合物。在一些实施方案中，溶剂是水。
[0085]
在一些实施方案中，电解质是六氟磷酸锂(lipf6)在碳酸亚乙酯(ec)中的溶液。基于碳酸亚乙酯作为溶剂的电解质，电解质可以特别有利于改善在高电压下的循环性能。
[0086]
电解质可以含有任何量的对适合目的的混合超级电容器导电的锂离子。例如，电解质可以含有浓度为至少约1摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％、至少约20摩尔％、至少约25摩尔％、至少约30摩尔％、至少约35摩尔％、至少约40摩尔％、至少约45摩尔％或至少约50摩尔％的锂离子。在一些实施方案中，电解质含有浓度为约1摩尔％至约100摩尔％的锂离子。
[0087]
在一些实施方案中，混合超级电容器包括插入在电极之间的离子可渗透隔膜。离子可渗透隔膜的功能是在电极之间提供电绝缘，同时允许离子扩散至每个电极并从每个电极扩散。因此，用于在本发明的混合超级电容器中使用的合适隔膜将是由至少允许锂离子在两个电极之间扩散的电绝缘材料制成的隔膜。
[0088]
隔膜可以由确保电极之间的(i)电绝缘和(ii)锂离子传导的任何材料制成。例如，隔膜可以由聚合物材料或陶瓷聚合物复合材料(例如celgard膜和玻璃纤维)形成。那些后面的复合材料隔膜的优点在于，它们可以提供热稳定性并且可以显著降低火灾风险。
[0089]
混合超级电容器可以在负电极处支持高电流密度。通过指定混合超级电容器可以“支持”在负电极处的特定电流密度意指混合超级电容器本身在电流流过该负电极的状态期间获得该电流密度特性。如本领域中已知的，超级电容器装置的这样的固有特性典型地在其操作期间在超级电容器的情况下被提及。然而，通过指定混合超级电容器本身获得该特性并不意在对使用中的混合超级电容器进行限制。只要混合超级电容器能够达到该特性，则无论是否使用，混合超级电容器将当然都能够“支持”该特性。
[0090]
在此上下文中，提及“支持”或“能够支持”在负电极处的特定电流密度的混合超级电容器是指当处于电流流过负电极的状态时，混合超级电容器允许该特定电流密度流过该负电极，同时不会损害混合超级电容器的电化学完整性。
[0091]
因此，提及支持或能够支持在负极处的特定电流密度的混合超级电容器涉及，例如，当混合超级电容器连接至提供或消耗电力的外部电组件或为电路的一部分(如电源或电负载)时，混合超级电容器本身获得该电流密度特性的能力。本领域技术人员可以容易地找到合适的电源或电负载，当连接至本发明的混合超级电容器时，它们会产生流过负电极的电流。
[0092]
根据本发明的混合超级电容器在使用时当然将支持电流密度特性。
[0093]
混合超级电容器可以能够在负电极处支持至少10mah/g、至少55mah/g、至少100mah/g、至少250mah/g、至少500mah/g或至少750mah/g的电流密度。例如，混合超级电容器能够在负电极处支持高达1,000mah/g的电流密度。
[0094]
本发明的混合超级电容器可以经历大量的充电/放电循环而没有显著的容量损失。混合电容器经历“充放电循环”意指混合超级电容器已经过两步循环，其包括：步骤1，其中特定密度的电流沿着初始方向流过负电极，直到达到超级电容器最大容量的至少90％；和步骤2，其中切换电流以沿着与初始方向相反的方向流过负电极，直至达到小于超级电容器最大容量的10％。技术人员将知晓表述“充电/放电循环”的技术含义以及如何进行这样
的步骤。
[0095]
混合超级电容器的充电/放电特性在本文中可以参考在不同c
‑
倍率下进行的测试来描述。在一些实施方案中，混合电容器在约9c
‑
倍率下的比电容为至少35mah/g。在一些实施方案中，混合超级电容器在约0.25c
‑
倍率下的比容量为至少250mah/g。
[0096]
在一些实施方案中，混合超级电容器能够在负电极处支持从0.1a/g到15a/g的特定电流。例如，混合超级电容器可以能够在负电极处支持约0.1a/g至约10a/g、约0.5a/g至约10a/g、约1a/g至约7.5a/g、约1a/g至约5a/g的特定电流。
[0097]
另外，混合超级电容器能够在宽电压范围内操作。在一些实施方案中，混合超级电容器能够在约0.01v至约9v、约0.01v至约4.5v、约0.01v至约3v或约0.01v至约2.5v的电压下操作。
[0098]
此外，与传统装置相比，混合超级电容器可以表现出卓越的能量和功率密度。
[0099]
在一些实施方案中，混合超级电容器的能量密度为至少约50wh/kg、至少约100wh/kg或至少约200wh/kg。例如，混合超级电容器的能量密度可以为约200wh/kg至约400wh/kg，或约200wh/kg至约300wh/kg。
[0100]
此外，混合超级电容器可以具有至少约100w/kg的功率密度。在一些实施方案中，混合超级电容器的功率密度为约100w/kg至约15,000w/kg、约250w/kg至约15,000w/kg、约500w/kg至约15,000w/kg、约500w/kg至约10,000w/kg或约750w/kg至约10,000w/kg。例如，混合超级电容器的功率密度可以为约400w/kg至约1,000w/kg。
[0101]
有利地，本发明的混合超级电容器可以结合高能量密度和功率密度。例如，混合超级电容器可以具有至少约50wh/kg的能量密度和至少约300w/kg的功率密度。在一些实施方案中，混合超级电容器具有至少约50wh/kg的能量密度和至少约1,000w/kg的功率密度。例如，混合超级电容器可以具有约50wh/kg至约300wh/kg的能量密度和约400w/kg至约10,000w/kg的功率密度。
[0102]
组合的高能量密度和高功率密度使本发明的混合超级电容器优于现有混合超级电容器。如图16所示，本发明的混合超级电容器的组合能量和功率密度优于报道的石墨烯//官能化还原氧化石墨烯(frgo)电池、fe3o4‑
石墨烯//3d石墨烯电池、tic//吡啶
‑
衍生的分层多孔氮掺杂碳(phpnc)电池、石墨烯
‑
vn//碳纳米棒电池和rgo//官能化go电池。
[0103]
混合超级电容器还表现出卓越的循环稳定性。例如，混合超级电容器在至少2,000次循环后具有至少80％的容量保持率。例如，混合超级电容器在4,000次循环后可以具有至少90％的容量保持率。
[0104]
本发明的混合超级电容器典型地每单位体积或质量可以比电解电容器储存10至100倍的更多能量，可以比传统的可充电电池显著更快地接受和递送电荷，并且比传统的可充电电池承受更多的充电和放电循环。
[0105]
在本发明的混合超级电容器中，特定电极的组合提供了在不损害循环稳定性和可承受性的情况下实现高能量和功率密度的机会。此外，两个电极的混合可以进一步拓宽操作电压并增加混合电容器的电容。
[0106]
本发明的混合超级电容器还可以成为需要多次快速充电/放电循环而不是长期紧凑型能量储存(例如其中它们用于再生制动的汽车、公共汽车、火车、起重机和电梯)、短期能量储存或爆发模式功率递送的应用的有吸引力的候选物。其他应用包括传感器、电容式
水脱盐、电催化和电阻加热。
[0107]
实施例
[0108]
实施例1
[0109]
n
‑
cnt的合成
[0110]
图1示出了用于生产n
‑
cnt所采用的合成工艺的示意图。n
‑
cnt是通过聚苯胺纳米管(pani
‑
nt)的碳化来制备的。pani
‑
nt是通过在乙酸的存在下快速混合苯胺和过硫酸铵(aps)溶液，接着剧烈搅拌20秒来制备的。苯胺、aps和乙酸的浓度分别从0.01到0.3m、0.015到0.35m和0.05到0.5m改变，以优化pani
‑
nt结构。随后将反应混合物在没有搅拌的情况下放置12小时。通过多次改变反应物浓度(苯胺、过硫酸铵和乙酸)来优化反应条件以获得管状结构的pani。
[0111]
在洗涤和干燥后，将pani
‑
nt在800℃至1,200℃的不同温度下碳化12小时，由此获得n
‑
cnt。
[0112]
实施例2
[0113]
n
‑
cnt的表征
[0114]
通过在n2气氛下热解聚苯胺纳米管(pani
‑
nt)来制备超长开口端的氮掺杂的碳纳米管(n
‑
cnt)。图2是pani
‑
nt的sem和tem图像(分别为图2(a)和2(b))和在pani
‑
nt的碳化后获得的n
‑
cnt的sem和tem图像(分别为图2(c)和2(d))。该图像可以识别出平均轴向长度为几微米的一些纳米管。观察到pani
‑
nt聚合物在碳化后保持其形状，具有光滑的表面并且足够透明以确认纳米管的中空性质。
[0115]
图3示出了pani
‑
nt和n
‑
cnt的x射线衍射(xrd)图案。pani
‑
nt的特征衍射集中在20.1
°
和25.3
°
的2θ值处，这归因于对齐的聚合物链的结晶度和内聚长度。n
‑
cnt具有在25
°
和43
°
附近的两个宽衍射峰，这确认了n
‑
cnt的石墨层结构或石墨烯层间空间。由于离子易于从电解质中传输，这种结构对于能量储存应用是有益的。
[0116]
表1
‑
pani
‑
nt和n
‑
cnt阳极的x射线光电子光谱(xps)数据汇总
[0117][0118]
使用x射线光电子能谱(xps)来测定在碳化前后在我们的阳极材料中各种元素的百分比(表1)。xps确认了pani纳米管(pani
‑
nt)被碳化为n
‑
cnt，碳增加到90.4％，氧减少到2％并且c/o比率增加到0.45。同时，在碳化后n
‑
cnt仍然含有5.8％的氮。因此，这些优化的条件适用于pani
‑
nt碳化，因为在较高的温度下观察到氮含量降低。
[0119]
此外，xps结果显示n
‑
cnt含有1.8％的硫(s)，与其他对于氮掺杂的碳材料所报道的值相比，这补偿了氮含量的减少。硫原子的大原子半径可以增大碳基体的层间距并且产生更多的微孔，从而改善n
‑
cnt的电荷容量，并且由于该碳结构中的氮和硫原子之间的协同作用，还改善它们的可逆容量。
[0120]
实施例3
[0121]
包含n
‑
cnt的电极的电化学表征
[0122]
因此，每个电极都在半电池配置中相对于锂金属分别进行了测试。这确保对于每
个电极的准确操作电压和容量的测定。混合超级电容器的最大问题之一是对于阳极和阴极的错误质量加载(两个电极之间的动力学不平衡)。因此，相对于充当阴极的锂金属电极，将包含n
‑
cnt的电极作为半电池的阳极进行了测试。
[0123]
阳极电极制备
[0124]
半电池测试的阳极电极是通过将作为活性负极材料的n
‑
cnt、作为导电添加剂的乙炔黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素分别以80％、10％和10％的重量百分比进行混合而制备的。将混合物搅拌3小时以制备均匀的糊状物。然后，将混合物糊状物涂布在用作集电体的铜衬底上。在真空下在70℃干燥6小时之后，将涂覆的衬底通过压延机压制并切割成圆形形状以安装在纽扣电池支撑件内。
[0125]
半电池制造
[0126]
测试半电池在高度受控的环境(手套箱)中组装。半电池根据图4所示的示意图组装。将涂布在铜上的n
‑
cnt用作阳极并且锂箔用作阴极。在此研究中，将纤维玻璃多孔膜用作隔膜并且六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯中的溶液用作电解质。
[0127]
半电池电化学表征
[0128]
图5示出了半电池的循环伏安。循环伏安测试表明负极材料对于li
+
嵌入以及li
+
离子与n官能团、杂原子和缺陷的相互作用从0.01至2.5v平顺地工作的能力。
[0129]
图6例示了n
‑
cnt阳极在从c
‑
倍率0.25c到9.56c的不同电流密度下的倍率能力。这些数据表明，n
‑
cnt电极即使在高倍率下也显示出优异的li
‑
离子储存能力和循环稳定性。在0.24c和9.56c的c
‑
倍率下，计算的负极材料的可逆容量分别为286.5mah/g和37.2mah/g。
[0130]
此外，在7.16c的c
‑
倍率下(超过1,000次循环)考察了n
‑
cnt的循环性能(图7)。相应的数据证实了在充电/放电期间的卓越循环稳定性，在1,000次循环之后的最终百分比为73％。
[0131]
实施例4
[0132]
包含导电石墨烯材料的电极的电化学表征
[0133]
对阴极电极与li金属进行了测试，以了解确切的操作电压和容量。rgo阴极的循环伏安最初是在相对于li/li+的1.5至4.5v之间在li半电池系统中测量的。rgo的cv曲线显示具有在所有测量的扫描速率下观察到的小驼峰的近乎矩形的形状(图8)，表明了来自电双层电容(edlc)的主要贡献与来自赝电容的较小但应考虑的影响。这种赝电容必须归因于prgo纳米片上的氧官能团的存在。
[0134]
rgo阴极在0.22a/g至6.67a/g的不同电流密度下显示出高倍率能力(图9)。rgo阴极在0.22a/g下显示出97ma h/g的最大容量。此外，rgo阴极在6.67a/g的极高电流密度下仍提供10.5ma h/g的容量，表明了优异的倍率能力。rgo的这种优异性能可能归因于氧化石墨烯的部分还原，这在保持大量的c/o氧化还原基团的同时增加了导电性。
[0135]
图10表示循环测试，并表明在4000次循环后，rgo电极保留了其初始比容量的87％。
[0136]
实施例5
[0137]
混合超级电容器的电化学特性
[0138]
图11表示独特li离子电容器的设计说明，其中ncnt和rgo的合并cv曲线分别在不同的电压窗口如0.01
‑
2.5v和1.5v
‑
4.5v(相对于li/li+)中，表明了此系统基于包含不同的
电荷储存机构在0.01
–
4v(全电池)的更大电势窗口中操作的能力。
[0139]
在组装全lic电池之前，将n
‑
cnt和导电石墨烯材料以固定电流密度在半电池中循环10次循环，然后在手套箱中拆卸电池并通过收集电极，制造全电池并在0.01至4v内进行测试。在用于全lic电池之前，将n
‑
cnt阳极完全放电直至0.01v(相对于li)。
[0140]
全电池的cv曲线显示出类矩形形状(图12)，并且它在0.01至4v内极佳地操作，同时没有任何变形，表明我们的系统在此电压范围内的高稳定性。
[0141]
图13和14分别显示了对于所制造的li离子电容器在较低(0.45a/g)和较高(9a/g)电流密度下的恒电流充电/放电曲线。该全电池可以用作电池(图13，花长时间进行充电和放电)和超级电容器(图14，花短时间进行充电和放电)。
[0142]
全电池的长寿命稳定性测试多达4000次充电/放电循环(图15)，很明显li离子电容器的性能由于装置激活而在前1000次循环内得到提高，然后缓慢下降直至4000次循环。该全电池在4000次循环后提供92％的显著稳定性，从而确认了优异的循环稳定性。此外，经过测试，在充电30秒后为红色led供电超过80分钟(图15的插图)。
[0143]
图16中的拉贡图展示了我们的全电池的计算功率密度和能量密度之间的关系。ncnt//rgo全电池可以在468w/kg的功率密度下提供257wh/kg的出色能量密度，这高于当前li离子电池的记录值。此外，该拉贡图示出了我们的系统与用于li离子电容器的其他材料的综述值之间的比较，以确认我们的ncnt//rgo全电池相对于其他li离子电容器的更好性能。
[0144]
在本说明书和所附权利要求书通篇中，除非上下文另有要求，否则用语“包括”和诸如“包含”和“含有”的变体将被理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。
[0145]
本说明书中对任何先前出版物(或由其派生的信息)或任何已知事项的提及不是并且也不应被视为承认或认可或任何形式的暗示该先前出版物(或由其派生的信息)或已知事项形成本说明书所涉及的努力的领域中的公知常识的一部分。