非水性电解质和包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年8月30日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0107365号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及非水性电解质和包含其的锂二次电池，更具体地，本发明涉及可以抑制高温储存期间的电阻增加和过渡金属溶出的非水性电解质和包含其的锂二次电池。


背景技术：

5.一般通过下述方法制备锂二次电池，其中，通过在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜而形成电极组件，并将该电极组件插入电池盒中，之后，将成为传递锂离子的介质的非水性电解质注入其中，然后密封电池盒。
6.非水性电解质一般由锂盐和能够溶剂锂盐的有机溶剂组成，其中lipf6主要用作锂盐。然而，由于pf6‑
阴离子非常容易受热，当电池暴露在高温下时，pf6‑
阴离子会热分解而生成路易斯酸，例如pf5。诸如pf5等路易斯酸不仅会引起碳酸亚乙酯等有机溶剂的分解，还会破坏通过在工作电压超出电解质溶液的电化学稳定窗口之外的活性材料表面上的还原反应形成的固体电解质界面(sei)，从而增加电池的电阻并降低寿命特性。
7.近来，由于对高容量电池的需求增加，对使用含有高浓度镍的具有优异容量特性的高镍(高ni)基正极活性材料和/或硅基负极活性材料的锂二次电池进行了研究。然而，由于高镍基正极活性材料具有较低的结构稳定性，其局限性在于正极活性材料中的过渡金属在暴露于高温或高电压下时会溶解，从而使电池性能迅速降低。此外，对于使用硅基负极活性材料的负极而言，其在sei中含有比使用碳基负极活性材料的负极更多的富氧(富o)成分，其中含有富氧成分的sei往往更容易在电解质中存在路易斯酸(例如hf或pf5)时分解。因此，随着充放电循环的进行，sei在负极表面上进行分解反应，这使得电解液额外分解，导致电池性能下降。
8.为了解决上述局限，传统上已经尝试通过向电解质中添加腈类添加剂如丁二腈来抑制高温降解。但是，对于常规的腈类添加剂，虽然已知其在一定程度上抑制高温劣化是有效的，但其由于电阻增加而不适用于需要高输出特性的电池。
9.因此，需要开发具有高容量特性并且在高温下可以防止电池的性能下降和电阻增加的锂二次电池。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个方面提供了一种非水性电解质和包含其的锂二次电池，所述非水性电解质可用于使用诸如高镍基正极活性材料或硅基负极活性材料的高容量活性材料的锂
二次电池，从而实现优异的高温稳定性和高温循环特性，并最大程度地减少电阻的增加。
12.技术方案
13.根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂包含下式i表示的化合物和下式ii表示的化合物。
14.[式i]
[0015][0016]
在[式i]中，r1是具有1至4个碳原子的亚烷基。
[0017]
[式ii]
[0018][0019]
在[式ii]中，r2、r3和r4各自独立地为氟原子或具有1至10个碳原子的氟取代的烷基。
[0020]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及本发明的非水性电解质。
[0021]
有益效果
[0022]
由于本发明的非水性电解质中所含的式i表示的化合物可有效控制过渡金属从正极的溶出，并且通过在其结构中包含氰基和磺酸酯基团而可以还原分解以便在负极表面上形成稳定的膜，因此式i表示的化合物具有改善高温储存性能和高温寿命的效果。另外，式i表示的化合物可控制由于电池中的过渡金属和异物引起的低电压现象。
[0023]
另外，本发明的非水性电解质中所含的式ii表示的化合物是在其结构中含有氮(n)、氟(f)、磺基和磷酰基的化合物，其中，由于化合物中的n原子充当路易斯碱以清除作为电解质分解产物产生的路易斯酸，因此它可以抑制电解质中有机溶剂的额外分解，并且由于f原子从化合物中分离形成lif作为负极固体电解质界面(sei)的组分，因此它能够稳定地形成负极sei。
[0024]
式ii表示的化合物是锂(li)盐型添加剂，其中其不仅可以在电解质溶液中提供锂源，还可以通过还原/氧化分解而参与负极/正极成膜反应，因此其可以降低扩散阻力以及界面电阻。
[0025]
相比于仅使用式i表示的化合物的情况，在一起使用式i表示的化合物和式ii表示的化合物的情况下具有减小初始电阻的效果。
[0026]
因此，如果使用同时包含式i表示的化合物和式ii表示的化合物的本发明的非水
性电解质，则可在最大程度减少电阻增加的同时实现具有优异的高温储存性和高温循环特性的锂二次电池。本发明的非水性电解质特别适合于一起使用诸如高镍基正极活性材料和硅基负极活性材料等高容量活性材料的高功率电池。
具体实施方式
[0027]
下文中将更详细地描述本发明。
[0028]
非水性电解质
[0029]
本发明的非水性电解质包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含下式i表示的化合物和下式ii表示的化合物。
[0030]
[式i]
[0031][0032]
在[式i]中，r1是具有1至4个碳原子的亚烷基。
[0033]
[式ii]
[0034][0035]
在[式ii]中，r2、r3和r4各自独立地为氟原子或具有1至10个碳原子的氟取代的烷基。
[0036]
(1)锂盐
[0037]
可使用锂二次电池用电解质中常用的各种锂盐作为锂盐而没有限制，例如，锂盐可包括作为阳离子的li
+
，并且可包括作为阴离子的选自由f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、alo4‑
、alcl4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、asf6‑
、b
10
cl
10
‑
、bf2c2o4‑
、bc4o8‑
、pf4c2o4‑
、pf2c4o8‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、c4f9so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、ch3so3‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
组成的组中的至少一种。
[0038]
具体地，锂盐可包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lialo4、lialcl4、lipf6、lisbf6、liasf6、lib
10
cl
10
、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)、lich3so3、licf3co2、lich3co2和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的至少一种。具体地，锂盐可包括选自由libf4、liclo4、lipf6、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)和libeti(lin(so2cf2cf3)2组成的组中的一种材料，或其中两种以上的混合物。
[0039]
为了获得最佳的形成膜以防止电极表面腐蚀的效果，锂盐可以在常用范围内适当地改变，但可以0.8m至4.0m(例如1.0m至3.0m)的浓度包含在电解质溶液内。
[0040]
如果锂盐的浓度小于0.8m，则锂二次电池的改善低温输出和高温储存期间的循环特性的效果不明显，如果锂盐的浓度大于4.0m，则由于非水性电解质溶液的粘度增加而可能降低非水性电解质溶液的浸渍能力。
[0041]
(2)有机溶剂
[0042]
可使用锂电解质中常用的各种有机溶剂作为有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或它们混合的有机溶剂。
[0043]
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度的有机溶剂，是由于介电常数高而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括碳酸亚乙酯。
[0044]
另外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，直链碳酸酯类有机溶剂的常见实例可包括选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯类有机溶剂可特别包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0045]
此外，除了环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂，有机溶剂还可以包括直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂，以便制备具有高离子电导率的电解质溶液。
[0046]
直链酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0047]
另外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0048]
必要时，有机溶剂可通过加入锂二次电池用电解质溶液中常用的有机溶剂(没有限制)来使用。例如，所述有机溶剂还可包括选自酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
[0049]
(3)添加剂
[0050]
本发明的非水性电解质包括作为添加剂的式i表示的化合物和式ii表示的化合物。
[0051]
[式i]
[0052][0053]
在[式i]中，r1是具有1至4个碳原子的亚烷基，优选具有1至3个碳原子的亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。
[0054]
例如，[式i]表示的化合物可以是下式i
‑
1表示的化合物。
[0055]
[式i
‑
1]
[0056][0057]
[式i]表示的化合物通过在其结构中包含氰基和磺酸酯基团来抑制过渡金属从正极的溶出并提高高温耐久性。具体地，由于[式i]表示的化合物还原分解而在正极表面上形成稳定的膜，因此其可以抑制高温下的过渡金属溶出和电解质分解反应。
[0058]
基于非水性电解质的总重量，[式i]表示的化合物的含量可以为0.5重量％至2重量％，例如0.5重量％至1.5重量％。在[式i]表示的化合物的量满足上述范围的情况下，可有效抑制高温下的正极活性材料的过渡金属的溶出。如果[式i]表示的化合物的量过小，则改善高温耐久性的效果不足，如果[式i]表示的化合物的量过大，则由于电阻增加，输出特性可能下降。
[0059]
[式ii]
[0060][0061]
在[式ii]中，r2、r3和r4各自独立地为氟原子或具有1至10个碳原子的氟取代的烷基，优选地，r2、r3和r4是氟原子。
[0062]
例如，[式ii]表示的化合物可以是下[式ii
‑
1]表示的化合物。
[0063]
[式ii
‑
1]
[0064][0065]
由于[式ii]表示的化合物抑制高温下的电解质的分解反应并能够稳定地形成负极固体电解质界面(sei)，因此其可以改善高温耐久性，并且可以抑制电阻的增加，因此其可以实现优异的输出特性。
[0066]
具体地，[式ii]表示的化合物在其结构中包含n原子以充当路易斯碱来清除作为电解质分解产物产生的路易斯酸，其可以抑制电解质中有机溶剂的额外分解。另外，由于[式ii]表示的化合物中的f原子分解而形成lif作为负极sei的组分，因此其能够稳定形成负极sei。
[0067]
基于非水性电解质的总重量，[式ii]表示的化合物的含量可以为0.5重量％至2重量％，例如0.5重量％至1.5重量％。在[式ii]表示的化合物满足上述范围的情况下，可有效
抑制电阻的增加，并可实现优异的高温耐久性。如果[式ii]的化合物的量过小，则抑制电阻增加的效果不明显，而如果[式ii]的化合物的量过大，则[式ii]的化合物可能不会溶于电解质溶液。
[0068]
基于非水性电解质的总重量，[式i]表示的化合物和[式ii]表示的化合物的总量可以为1重量％至4重量％，优选1重量％至3重量％，更优选1重量％至2重量％。如果式i和式ii的化合物的量过小，则改善高温耐久性的效果不明显，而如果式i和式ii的化合物的量过大，则式i和式ii的化合物可能很好地不会溶于电解质溶液，并且输出特性可能下降。
[0069]
根据本发明人的研究，相比于使用其他类型的添加剂或仅使用[式i]或[式ii]表示的化合物中的一种的情况，在如本发明中那样一起使用[式i]表示的化合物和[式ii]表示的化合物的情况下具有显著改善高温循环期间的电阻特性和高温储存后的膨胀特性的效果。
[0070]
(4)额外添加剂
[0071]
为了防止非水性电解质溶液分解而在高输出环境中造成负极的塌陷，或者为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护和高温下的电池膨胀抑制效果，本发明的非水性电解质在必要时还可包含式i和ii表示的化合物以外的其他额外添加剂。
[0072]
额外添加剂的实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0073]
例如，环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯。
[0074]
例如，卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0075]
例如，磺内酯类化合物可包括选自由1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0076]
例如，硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)。
[0077]
例如，磷酸酯/盐类化合物可包括选自由二氟双(草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
[0078]
例如，硼酸酯/盐类化合物可包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
[0079]
例如，腈类化合物可包括选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2
‑
氟苄腈、4
‑
氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
[0080]
例如，苯类化合物可包括氟苯，胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。
[0081]
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可包括选自由lipo2f2、liodfb、libob(双(草酸根)硼酸锂(lib(c2o4)2))和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0082]
在包含这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或琥珀腈的情况下，在二次电池的最初活化过程中可在负极表面上形成更稳固的sei。
[0083]
在包含libf4的情况下，通过抑制由于电解质溶液在高温储存期间分解而可能导致的气体产生，可提高二次电池的高温稳定性。
[0084]
额外添加剂可作为其中两种以上的混合物使用，基于非水性电解质的总重量，额外添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果额外添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，如果额外添加剂的量大于50重量％，则存在由于过量添加剂而在电池的充放电期间过度发生副反应的可能性。特别是，由于在添加过量的sei形成用添加剂时，sei形成用添加剂在高温下可能不会充分分解，因此在室温下电解质溶液中可能形成未反应的材料，或者sei形成用添加剂可能以沉淀物的形式形成。因此，可能发生二次电池的寿命或电阻特性下降的副反应。
[0085]
锂二次电池
[0086]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
[0087]
本发明的锂二次电池包括：正极，负极，设置在正极和负极之间的隔膜，以及非水性电解质，在此情况下，非水性电解质是本发明的非水性电解质。由于上面已经描述了非水性电解质，因此将省略对其的描述，并将在下面描述其他组件。
[0088]
(1)正极
[0089]
本发明的正极可包括包含正极活性材料的正极活性材料层，必要时正极活性材料层还可包括导电剂和/或粘合剂。
[0090]
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种过渡金属。具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴基氧化物(例如，licoo2等)、锂镍基氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰基氧化物(例如，lini1‑
y
mn
y
o2(其中0<y<1)、limn2‑
z
ni
z
o4(其中0<z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，lini1‑
y1
co
y1
o2(其中0<y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中0<y2<1)、limn2‑
z1
co
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3
m
s2
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各单独元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。
[0091]
具体地，锂复合金属氧化物可以是过渡金属中的镍量为50atm％以上(例如70atm％以上)的锂复合过渡金属氧化物，更具体地可以为下式iii表示的锂镍钴锰基氧化物。
[0092]
[式iii]
[0093]
li
x
[ni
y
co
z
mn
w
m
1v
]o2‑
p
a
p
[0094]
在[式iii]中，m1是取代过渡金属位点的掺杂元素，并且可包括选自由钨(w)、铜(cu)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、铝(al)、铟(in)、钽(ta)、钇(y)、镧(la)、锶(sr)、镓(ga)、钪(sc)、钆(gd)、钐(sm)、钙(ca)、铈(ce)、铌(nb)、镁(mg)、硼(b)和钼(mo)组成的组中的至少一种元素。
[0095]
a是取代氧位点的元素，并且可包括选自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)、砹(at)
和硫(s)组成的组中的至少一种元素。
[0096]
x表示锂镍钴锰基氧化物中的锂与总过渡金属的原子比，其中x可以为0.8至1.2，例如1至1.2。
[0097]
y表示锂镍钴锰基氧化物中镍在过渡金属中的原子比，其中y为0.5以上至小于1，优选0.7至小于1，更优选0.75至0.98。由于增加过渡金属中镍的含量可以实现更高的容量，因此镍的原子比为0.5以上对于实现高容量更有利。
[0098]
z表示锂镍钴锰基氧化物中钴在过渡金属中的原子比，其中z大于0至小于0.5，优选0.01至0.3，更优选0.01至0.25。
[0099]
w表示锂镍钴锰基氧化物中锰在过渡金属中的原子比，其中w大于0至小于0.5，优选0.01至0.3，更优选0.01至0.25。
[0100]
v表示锂镍钴锰基氧化物中掺杂到过渡金属位点的掺杂元素m1的原子比，其中v可以为0至0.2，例如0至0.1。在添加掺杂元素m1的情况下，具有提高锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果，但是由于增加掺杂元素的量时容量可能减小，因此期望以0.2以下的原子比包含掺杂元素。
[0101]
p表示取代氧位点的元素a的原子比，其中p可以为0至0.2，例如0至0.1。
[0102]
在式iii中，y+z+w+v＝1。
[0103]
锂镍钴锰基氧化物的具体实例可以是lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，但锂镍钴锰基氧化物不限于此。
[0104]
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可展现出优异的容量特性。
[0105]
接下来，导电剂用于对电极提供导电性，其中可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。
[0106]
导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。
[0107]
基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％。
[0108]
接下来，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。
[0109]
粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％。
[0110]
可通过本领域已知的正极制备方法来制备上述的本发明的正极。例如，正极可通过以下方法制备：其中，用通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料、粘合剂和/或导电剂而
制得的正极浆料涂布正极集流体，干燥，然后辊压；或者其中，将正极浆料流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的薄膜层压在正极集流体上。
[0111]
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0112]
溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果正极浆料可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的，并且没有具体限制。
[0113]
(2)负极
[0114]
接下来，将描述负极。
[0115]
本发明的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，并且必要时负极活性材料层还可包含导电剂和/或粘合剂。
[0116]
作为负极活性材料，可以使用本领域中所用的各种负极活性材料，例如碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或其混合物。
[0117]
根据一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料，作为碳基负极活性材料，可使用本领域中所用的各种碳基负极活性材料，例如石墨基材料(例如天然石墨、人造石墨和kish石墨)、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有具体限制，可以使用各种形状的材料，例如无定形、板状、薄片状、球形或纤维状。
[0118]
优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在天然石墨和人造石墨一起使用的情况下，可以提高与集流体的粘附，从而抑制活性材料的剥离。
[0119]
根据另一个实施方式，负极活性材料可包括硅基负极活性材料，硅基负极活性材料例如可以包括选自由金属硅(si)、硅氧化物(sio
x
，其中0<x≤2)、碳化硅(sic)和si
‑
y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是si)组成的组中的至少一种。元素y可选自由mg、ca、sr、钡(ba)、镭(ra)、sc、y、ti、zr、铪(hf)、(rf)、v、nb、ta、(db)、cr、mo、w、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、铅(pb)、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、ga、锡(sn)、in、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、s、硒(se)、碲(te)、钋(po)及其组合组成的组。
[0120]
由于硅基负极活性材料的容量特性高于碳基负极活性材料，因此在还包含硅基负极活性材料可获得更好的容量特性。然而，对于包含硅基负极活性材料的负极，其在sei中含有比石墨负极更多的富氧组分，并且当电解质中存在路易斯酸(例如hf或pf5)时，含有富氧组分的sei往往更容易分解。因此，对于包含硅基负极活性材料的负极，需要抑制路易斯酸(例如hf或pf5)的形成或去除(或清除)形成的路易斯酸以稳定维持sei。由于本发明的非水性电解质包含式ii的化合物(其含有作为路易斯碱的n原子和提高负极表面上的sei稳定
性的f原子)作为添加剂，因此其可以在使用包含硅基负极活性材料的负极时有效抑制sei的分解。
[0121]
根据另一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
[0122]
碳基负极活性材料和硅基负极活性材料的具体实例与上述的相同。
[0123]
作为重量比，硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比可以为3:97至99:1，优选5:95至30:70，更优选5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅基负极活性物质的体积膨胀，所以可以确保优异的循环性能。
[0124]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可获得优异的容量特性和电化学性质。
[0125]
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下诸如导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0126]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、腈
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0127]
负极可以通过本领域已知的负极制备方法制备。例如，负极可通过以下方法制备：其中，用通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂而制得的负极浆料涂布负极集流体，干燥，然后辊压；或者可以通过以下过程制备：将负极浆料流延在单独的支持体上，然后将与支持体分离的薄膜层压在负极集流体上。
[0128]
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝
‑
镉合金。负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0129]
溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。考虑到负极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果负极浆料可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的，并且没有具体限制。
[0130]
(3)隔膜
[0131]
本发明的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。
[0132]
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，其中可使用任意隔膜作为隔膜而没有具体限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，具体地，可使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。
[0133]
具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0134]
如上所述的本发明的锂二次电池可适用于便携式设备如手机、笔记本电脑和数码相机，以及电动车如混合动力电动车辆(hev)。
[0135]
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
[0136]
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车辆(ev)，混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或者储能系统。
[0137]
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0138]
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的大中型电池模块中的单元电池。
[0139]
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。
[0140]
实施例1
[0141]
(制备非水性电解质)
[0142]
将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的98.5g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，通过加入作为添加剂的0.5g式i
‑
1表示的化合物和1.0g式ii
‑
1表示的化合物来制备非水性电解质。
[0143]
(制备正极)
[0144]
将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰钴基氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；ncm811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:5:5的重量比加入作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，从而制备正极活性材料浆液(固体含量：48重量％)。将100μm厚的正极集流体(al薄膜)用正极活性材料浆液涂布，干燥并辊压，从而制备正极。
[0145]
(制备负极)
[0146]
将负极活性材料(人造石墨:sio＝95:5重量比)、作为粘合剂的pvdf和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比加入作为溶剂的nmp中，从而制备负极活性材料浆液(固体含量：70重量％)。将90μm厚的负极集流体(cu薄膜)用负极活性材料浆液涂布，干燥并辊压，从而制备负极。
[0147]
(制备二次电池)
[0148]
通过将聚乙烯多孔膜与由上述方法制备的正极和负极依次堆叠的常规方法制备电极组件，之后，将电极组件置于袋型二次电池盒中，并向其中注入上面制备的非水性电解质，从而制备锂二次电池。
[0149]
实施例2
[0150]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于98.0g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，通过加入作为添加剂的1.0g式i
‑
1表示的化合物和1.0g式ii
‑
1表示的化合物来制备非水性电解质。
[0151]
实施例3
[0152]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于98.0g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，通过加入作为添加剂的1.5g式i
‑
1表示的化合物和0.5g式ii
‑
1表示的化合物来制备非水性电解质。
[0153]
实施例4
[0154]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于98.0g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，通过加入作为添加剂的0.5g式i
‑
1表示的化合物和1.5g式ii
‑
1表示的化合物来制备非水性电解质。
[0155]
比较例1
[0156]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的100g非水性有机溶剂中，并且不加入添加剂，由此来制备非水性电解质。
[0157]
比较例2
[0158]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的99.5g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，加入0.5g式i
‑
1表示的化合物作为添加剂，由此来制备非水性电解质。
[0159]
比较例3
[0160]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的99.0g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，加入1.0g式ii
‑
1表示的化合物作为添加剂，由此来制备非水性电解质。
[0161]
比较例4
[0162]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的98.5g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，加入1.5g式i
‑
1表示的化合物作为添加剂，由此来制备非水性电解质。
[0163]
比较例5
[0164]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6溶于其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的98.5g非水性有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m，之后，加入1.5g式ii
‑
1表示的化合物作为添加剂，由此来制备非水性电解质。
[0165]
实验例1：高温储存特性评价
[0166]
将实施例1至4和比较例1至5中制备的各锂二次电池在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以0.33c充电至4.2v之后，将各锂二次电池放电至50％的放电深度(dod)以便将
充电状态(soc)调整至50％，然后以2.5c倍率放电10秒，以测量初始电阻。
[0167]
另外，将实施例1至4和比较例1至5中制备的各锂二次电池在cc/cv条件下以0.33c满充(soc 100，50ma截止)至4.2v之后，将满充的锂二次电池在60℃储存4周，然后测量体积增长率和容量保持率。根据下述公式(1)计算体积增长率，并根据下述公式(2)计算容量保持率。
[0168]
公式(1)：体积增长率(％)＝{(储存4周后的锂二次电池的体积
‑
储存前的锂二次电池的体积)/储存前的锂二次电池的体积}
×
100
[0169]
公式(2)：容量保持率(％)＝(储存4周后的放电容量/储存前的放电容量)
×
100
[0170]
[表1]
[0171][0172]
参照[表1]，相比于不使用添加剂的比较例1和仅使用式i或式ii中的一种化合物作为添加剂的比较例2至5，对于一起使用式i和式ii的化合物作为电解质溶液添加剂的实施例1至4而言，可以确认高温储存后的体积增长率明显更低，而容量保持率则更高。
[0173]
实验例2：高温循环特性评价
[0174]
将实施例1至4和比较例1至5中制备的各锂二次电池在cc/cv条件下以0.33c充电至4.2v之后，将各锂二次电池放电至50％的dod以便将soc调整至50％，然后以2.5c倍率放电10秒，以测量初始电阻。
[0175]
然后，将实施例1至4和比较例1至5中制备的各锂二次电池在45℃下在cc/cv条件下以0.33c倍率充电至4.2v，然后在0.33cc的cc下放电至3v，将这定义为一个循环，并进行160个充放电循环，以便测量容量保持率和电阻增长率。根据下述公式(3)计算容量保持率，并根据下述公式(4)计算电阻增长率。测量结果在下[表2]中列出。
[0176]
公式(3)：容量保持率(％)＝(160个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量)
×
100
[0177]
公式(4)：电阻增长率(％)＝{(160个循环后的电阻)/初始电阻}
×
100
[0178]
[表2]
[0179][0180]
参照[表2]，对于使用一起式i和式ii的化合物作为电解质溶液添加剂的实施例1至4而言，可以确认电阻增长率和容量保持率相比于不使用添加剂的比较例1显著提高。
[0181]
对于仅使用式i
‑
1作为添加剂的比较例2和4而言，可以确认初始电阻明显高于实施例的初始电阻，而对于仅使用式ii
‑
1作为添加剂的比较例3和5而言，可以确认初始电阻更低，但高温循环后的电阻增加和容量降低则更大。