混合电容器的制作方法

1.本发明涉及混合电容器。
2.本技术要求2019年6月24日在日本技术的第2019-116704号专利申请的优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.作为存储电能的技术，已知有双电层电容器(例如，参照专利文献1)和二次电池。双电层电容器(edlc：electric double-layer capacitor)的寿命、安全性和输出密度比二次电池优越得多。然而，与二次电池相比，双电层电容器存在能量密度(体积能量密度)低的问题。
4.本文中，双电层电容器中存储的能量(e)使用电容器的电容(c)和施加电压(v)来表示：e＝1/2
×c×v2
，能量与电容以及施加电压的平方成比率。因此，为了改善双电层电容器的能量密度，提出了提高双电层电容器的电容和施加电压的技术。
5.作为提高双电层电容器的电容的技术，已知有增加构成双电层电容器的电极的活性炭的比表面积的技术。目前，众所周知的活性炭的比表面积是1000m2/g～2500m2/g。在将这样的活性炭用于电极的双电层电容器中，作为电解液，使用使季铵盐溶解在有机溶剂中的有机电解液、硫酸等的水溶液电解液等。
6.由于有机电解液可以使用的电压范围很广，所以可以提高施加的电压，以提高能量密度。
7.众所周知，锂离子电容器是利用双电层电容器原理提高施加电压的电容器。锂离子电容器负极采用可结合或去结合锂离子的石墨或碳，正极采用可吸脱电解质离子的与双电层电容器的电极材料相同的活性炭。另外，混合电容器在正极或负极中的任一方使用与双电层电容器的电极材料相同的活性炭，在另一个电极中使用金属氧化物、导电性高分子作为产生法拉第反应的电极。锂离子电容器的构成双电层电容器的电极中的负极由作为锂离子二次电池负极材料的石墨、硬碳、软碳等构成，其中，石墨、硬碳、软碳内插入有锂离子。锂离子电容器的特点是，施加电压比通常的双电层电容器即两极由活性炭构成的双电层电容器大。
8.然而，在电极使用了石墨的情况下，存在不能使用作为电解液的常见溶剂的丙烯碳酸酯这样的问题。这是因为在电极使用了石墨的情况下，丙烯碳酸酯电解，丙烯碳酸酯的分解产物附着在石墨的表面上，锂离子的可逆性降低。丙烯碳酸酯是即使在低温下也能工作的溶剂。如果将丙烯碳酸酯应用于双电层电容器，则该双电层电容器可以在-40℃下工作。因此，在锂离子电容器中，不容易使丙烯碳酸酯分解的硬碳和软碳被用作电极材料。但是，与石墨相比，硬碳和软碳的电极每体积的容量低，电压也比石墨低(成为高电位)。因此，存在锂离子电容器的能量密度降低等问题。
9.在重视低温特性的情况下，难以将高容量的石墨用于负极的锂离子电容器难以进一步提高高能量密度。而且，在锂离子电容器中，由于与锂离子二次电池的负极同样地在集
电体中使用铜箔，所以在进行2v以下的过放电的情况下，存在铜熔化并引起短路、或充放电容量低等的问题。因此，与能够放电到0v的双电层电容器相比，锂离子电容器存在能够使用电压范围受到限制等问题。
10.作为新概念的电容器，开发了一种电容器，该电容器使用石墨而不是活性炭作为正极活性物质并利用在石墨层间插入和解离电解质离子的反应(例如，参照专利文献2)。在专利文献2中，记载了：相对于在正极活性物质中使用活性炭的传统的双电层电容器在正极上施加超过2.5v的电压就会产生电解液的分解而产生气体的情况，在正极活性物质中使用了石墨的新概念的电容器中，即使是3.5v的充电电压也不会导致电解液的分解，相比于在正极活性物质中使用了活性炭的传统的双电层电容器，可以在更高的电压下工作。一旦使用这种技术话，与传统的双电层电容器相比，能量密度可以提高2倍至3倍左右。在循环特性、低温特性和输出特性方面，也与传统的双电层电容器持平或更高。石墨的比表面积是活性炭的比表面积的数百分之一，电解液分解作用的差异源于如此大的比表面积的差异。
11.在将石墨用于正极活性物质的新概念电容器中，由于耐久性不充分，所以阻碍了实用化，但根据将覆盖有非晶碳被膜的铝材用于集电体的技术(参照专利文献3)，可以知晓能够将高温耐久性能提高到实用化水平。另外，该新概念的电容器是利用了在石墨层间插入和解离电解质离子的反应的电容器，严格来说不是双电层电容器，但在专利文献3中，广义上称为双电层电容器。
12.其中，耐久性的试验通常通过提高温度通过加速试验(高温耐久性试验、充放电循环试验)进行。该试验可以以jis d 1401：2009所记载的“耐久性(高温连续额定电压施加)试验”为基准进行。据信，温度从室温上升10℃的话，损耗速度会变成约2倍。作为高温耐久性试验，例如，存在在60℃的恒温槽中保持规定的电压(在本发明中为3v以上)(连续充电)2000小时，然后返回室温进行充放电，测量此时的放电容量的试验。在该高温耐久性试验后，相对于初始放电容量，放电容量保持率最好满足在80％以上。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
专利文献1：日本特开2011-04584号公报
[0016]
专利文献2：日本特开2010-040180号公报
[0017]
专利文献3：专利第6167243号公报
[0018]
专利文献4：日本特开2015-232171号公报


技术实现要素：

[0019]
技术问题
[0020]
在专利文献3的新概念的电容器中，作为集电体的铝覆盖有非晶碳被膜。作为非晶碳被膜的类金刚石碳(dlc)膜中含有以石墨为主体的sp2结构和以钻石为主体的sp3结构，由于sp2结构的含量比率sp2/(sp2+sp3)为35％至55％，形成为硬膜。因此，在使用该电容器的情况下，在为了提高电极密度而进行滚筒按压等压密加工时，存在损伤、从铝材上剥落、在露出的部分开始铝的溶解反应，从而耐久性降低的隐患。要求该电容器在防止这样的耐久性降低的同时，通过降低集电体和电极活性物质层的界面电阻，进一步提高电容器的输入输出特性。
[0021]
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是为了抑制由于集电体溶解而导致的耐久性降低，并且提供具有优秀输入输出特性的混合电容器。
[0022]
技术方案
[0023]
为了解决上述问题，本发明采用以下方案。
[0024]
(1)根据本发明的一个方面的混合电容器，正极包括作为正极活性物质的石墨，上述正极侧的集电体是铝材，上述铝材覆盖有sp2结构含量比率sp2/(sp2+sp3)为80％以上的碳镀膜。
[0025]
(2)在上述(1)所述的混合电容器中，优选地，上述碳镀膜的厚度为100nm以上且5000nm以下。
[0026]
(3)在上述(1)或(2)中任意一项所述的混合电容器中，负极侧的集电体优选为选自由覆盖有碳镀膜的铝材、在非晶碳被膜和负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材、覆盖有非晶碳被膜的铝材、蚀刻铝和铝材组成的组。
[0027]
(4)在上述(1)至(3)中任意一项所述的混合电容器中，优选所述石墨包含菱面体晶。
[0028]
(5)在上述(1)至(4)中任意一项所述的混合电容器中，负极优选包括选自由活性炭、石墨、硬碳以及软碳组成的组的碳质材料或钛酸锂中的至少一者作为负极活性物质。
[0029]
(6)在上述(1)至(5)中任意一项所述的混合电容器中，优选碳镀膜为以熔盐为原料的镀膜。
[0030]
技术效果
[0031]
根据本发明，可以抑制由于集电体溶解而导致的耐久性降低，并且提供具有优秀输入输出特性的混合电容器。
附图说明
[0032]
图1是示出根据本发明实施例5的混合电容器中的碳镀膜的厚度(膜厚)与放电容量保持率以及电极每体积放电容量的关系的图。
具体实施方式
[0033]
以下，使用附图详细说明应用了本发明的实施方式的混合电容器。另外，在以下说明中使用的附图中，为了便于理解特征，有时会扩大表示作为特征的部分，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。另外，在以下说明中例示的材料、尺寸等只是示例，本发明不限于此，能够在不改变其主旨的范围内进行适当改变来实施本发明。
[0034]
根据本发明的一个实施例的混合电容器的特征在于包括正极、负极、电解液和分离器，正极包括作为正极活性物质的石墨，正极侧的集电体是铝材，铝材覆盖有sp2结构的含量比率sp2/(sp2+sp3)为80％以上的碳镀膜。
[0035]
正极包括集电体(正极侧的集电体)及形成在其上的正极活性物质层。正极活性物质层可主要通过在正极侧的集电体上涂布并干燥包括正极活性物质、粘结剂和必要量的导电材料的糊状正极材料而形成。
[0036]
作为粘结剂，例如可以使用氟树脂、橡胶、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、羧甲基纤维素(cmc)类树脂、天然高分子。氟树脂的示例有聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)。橡
胶的示例有氟橡胶、乙烯丙烯二甲苯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。天然高分子的示例有明胶、壳聚糖和海藻酸。这些粘结剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0037]
导电材料只要是使正极活性物质层的导电性良好的材料，则不特别限定，可以使用公知的导电材料。例如，可以使用碳黑、碳纤维。碳纤维的示例有碳纳米管(cnt)、vgcf(注册商标)。碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。这些导电材料既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0038]
正极侧的集电体是覆盖有碳镀膜的铝材。作为基材的铝材可以使用通常用于集电体的铝材。可以采用箔、薄片、膜、网等形式作为铝材的形状。可以适当地使用铝箔作为集电体。此外，除了使用平面材料作为铝材之外，也可以使用后述的蚀刻铝。
[0039]
并没有特别限定铝材是箔、薄片或膜时的厚度，在电池自身的尺寸相同的情况下，具有越薄能装入电池壳中的活性物质越多的优点，但是因为强度降低，所以要选择适当的厚度。厚度优选为10μm至50μm，更优选为15μm至30μm。厚度为不足10μm的情况下，有可能在使铝材表面粗糙化的工序或其他制造工序中，产生铝材的断裂或裂缝。
[0040]
可以使用蚀刻铝作为铝材。蚀刻铝是通过蚀刻进行粗糙化处理的铝。蚀刻一般采用浸入盐酸等酸溶液(化学蚀刻)、在盐酸等酸溶液中将铝作为阳极电解(电化学蚀刻)的方法等。在电化学蚀刻中，由于根据电解时的电流波形、溶液的组成、温度等的不同，蚀刻形状不同，所以可以从电容器性能的角度来选择。
[0041]
可以使用表面具有钝化层的铝材，或者表面不具有钝化层的铝材。在铝材表面形成有作为钝化膜的自然氧化膜的情况下，可以将碳镀膜层设置在该自然氧化膜上，也可以在除去自然氧化膜后设置碳镀膜层。铝材上的自然氧化膜是钝化膜，其本身具有不易被电解液侵蚀的优点，但是另一方面，为了形成均匀且坚韧的碳镀膜，以及防止集电体电阻增大，优选为没有自然氧化膜。作为去除的方法，可以使用电解蚀刻和化学蚀刻等。优选通过使用上述方法进行蚀刻，在除去自然氧化膜的同时，在铝材的表面上形成凹凸，从而提高与之后的碳镀膜的附着力。
[0042]
铝材覆盖有碳镀膜。该碳镀膜包括以石墨为主体的sp2结构和以金刚石为主体的sp3结构，其中，sp2结构的含量比率sp2/(sp2+sp3)达到80％以上，为接近于石墨膜的构造。可以通过分析例如通过x射线照射获得的xanes(x-ray absorption near edge structure：x射线吸收近边结构)来确认sp2结构和sp3结构的含量比率。
[0043]
因此，这种碳镀膜比作为非晶碳被膜的dlc膜软。具体地，dlc膜的维氏硬度为700hv至1000hv左右，而碳镀膜的维氏硬度为3hv至80hv左右。
[0044]
另外，该碳镀膜与dlc膜相比电阻率低，具有高导电性。具体地，使用金探针的穿透电阻测定法中的电阻率，在dlc膜的情况下为0.3至1.0mω
·
cm2左右，而碳镀膜的情况下为0.04至0.2ω
·
cm2左右。这些值是铝箔覆盖有相应的膜时的值。
[0045]
不能在水溶液系统中镀碳，但是，例如如专利文献4所记载的那样，可以通过使用熔盐来镀膜，从而能够在铝材上形成上述的碳镀膜。在这种情况下，优选卤化物作为熔盐浴，例如可以单独或混合使用licl、nacl、kcl、mgcl2等。将cacl2等作为碳源加入熔盐浴并使其溶解。阳极可以使用电镀对象的金属(这里是铝材)。阴极可以使用经典碳等。
[0046]
碳镀膜是以熔盐为原料或原料的一部分的镀膜，例如，通过将熔盐中的碳离子c
2-在阳极处变为c而形成。此时，在阳极会产生c
2-→
c+2e-的反应，在阴极中会产生li
+
+e-→
li
的反应。
[0047]
镀碳的特征是可以形成致密的膜，且可以根据电量控制形成的膜的厚度。而且，由于生成的碳是石墨或具有与石墨类似的sp2结构的碳，所以导电性高也是一大特征。在本实施方式中，优选碳镀膜的厚度在100nm以上且5000nm以下。
[0048]
另外，也有将石墨粒子涂布在铝材上代替镀碳的方法。在这种情况下，石墨的导电性优于或等于与碳镀膜的碳，但由于石墨粒子与粘结剂一起呈墨状涂布在铝材上，因此在石墨粒子之间存在间隙，电解液从该间隙侵入，在充放电中铝容易溶出。特别是在高温耐久性试验等中，更明显地发生铝溶解问题。另外，由于粘结剂是由有机物构成的，因此在导电性降低的同时，存在粘结剂因充放电时的电压而自身容易分解等不良影响。
[0049]
本发明的混合电容器中使用的正极活性物质含有石墨。人造石墨和天然石墨都可以作为上述石墨使用。另外，作为天然石墨，已知有鳞片状石墨和土状石墨。天然石墨是通过粉碎开采的原矿石，反复进行被称为浮游选矿的选矿而获得的。另外，人造石墨例如是经过高温烧制碳材料的石墨化工艺制造的。更具体地，例如，通过在原料焦炭中加入沥青等粘合剂进行成形，加热到1300℃左右，进行一次烧制，然后将一次烧制品浸入沥青树脂中，再在接近3000℃的高温下进行二次烧制。另外，也可以使用在石墨粒子表面涂有碳的物质。
[0050]
石墨的晶体结构大致分为abab构成的层结构的六方晶和abcabc构成的层结构的菱面体晶。这些结构根据条件而形成为这些结构的单独状态或混合状态，但是也可以使用任何晶体结构和其混合状态。例如，在后述的实施例中所使用的imerys gc janpan(
イメリス
·
ジーシー
·
ジャパ
)株式会社制造的ks-6(商品名)的石墨的菱面体晶的比率为26％，作为大阪煤气化学株式会社(大阪
ガスケミカル
株式会)制造的人造石墨的碳微珠(mcb)的菱面体晶的比率为0％。
[0051]
在本实施方式中使用的石墨的电容表现机制与在传统的edlc中使用的活性炭不同。活性炭的情况下，利用比表面积大，通过电解质离子在其表面吸脱来表现电容。与此相对，在石墨的情况下，通过作为电解质离子的阴离子在层间插入解离(结合-去结合)来表现容量。由于这样的差异，虽然本实施方式的混合电容器在专利文献3中广义上称为双电层电容器，但可以称为混合电容器，并与使用具有双电层的活性炭的edlc有所区别。
[0052]
负极包括集电体(负极侧的集电体)及形成在其上的负极活性物质层。负极活性物质层主要通过在负极侧的集电体上涂布包括负极活性物质、粘结剂和必要量的导电材料的糊状负极材料并干燥而形成。
[0053]
作为负极活性物质，可以使用能够吸脱或插入脱离(结合和去结合)作为电解质离子的阳离子的材料，例如作为碳质材料的活性炭、石墨、硬碳、软碳以及作为比碳质材料更贵的电极电位材料的钛酸锂等。
[0054]
虽然作为负极侧的集电体可以使用公知的材料，但是可以使用选自于由覆盖有碳镀膜的铝材、在非晶碳被膜和负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材、覆盖有非晶碳被膜的铝材、蚀刻铝和铝材组成的组的材料。优选在负极侧也使用覆盖有碳镀膜的铝材，这样能够提高混合电容器在高电压下工作时的高温耐久性能。
[0055]
可以使用与正极相同类型的粘结剂和导电材料。
[0056]
作为电解液，例如可以使用使用有机溶剂的有机电解液。只要包含有电解质离子，不限于有机电解液。另外，例如也可以使用凝胶。电解液中含有可吸脱至电极的电解质离
子。电解质离子的种类优选为离子直径尽可能小的电解质离子。具体而言，可以使用铵盐、磷酸盐、或离子液体、锂盐等。
[0057]
作为铵盐，可以使用四乙基铵(tea)盐、三乙基铵(tema)盐等。另外，作为磷酸盐，可以使用具有两个五元环的螺环化合物等。
[0058]
作为离子液体，其种类没有特别限定，但是从容易移动电解质离子的观点来看，优选粘度尽可能低，并且导电性(导电率)高的材料。构成离子液体的阳离子例如可以是咪唑离子、吡啶离子等。例如，作为咪唑离子的示例，有1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methylimdazolium)(emim)离子，1-甲基-1-丙吡啶(1-methyl-1-propylpyrrolidinium)(mppy)离子、1-甲基-1-丙哌啶(1-methyl-1-propylpiperium)(mppi)离子等。另外，作为锂盐，可以使用四氟化硼酸锂libf4、六氟化磷酸锂lipf6等。
[0059]
作为吡啶离子的示例，有1-乙基吡啶(1-ethylpyridinium)离子、1-丁基吡啶(1-buthylpyridinium)离子等。
[0060]
作为构成离子液体的阴离子的示例，有bf4离子、pf6离子、[(cf3so2)2n]离子、fsi(双(氟磺酰)亚胺，bis(florosulfonyl)imide)离子、tfsi(双(三氟甲基磺酰)亚胺)，bis(trifloromethylsulfonyl)imide)离子等。
[0061]
作为溶剂可以使用乙腈、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基砜、乙基异丙基砜、乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、n、n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的单独溶剂或混合溶剂。
[0062]
作为分离器，由于防止正极和负极的短路和确保电解液保液性等原因，优选纤维素类的纸状分离器、玻璃纤维分离器、聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜等。
[0063]
如上所述，根据本实施方式的混合电容器的集电体被碳镀膜覆盖。该碳镀膜与通过其他制法得到的膜相比具有致密的结构，构成膜的粒子间的间隙明显更少。
[0064]
另外，该碳镀膜的以石墨为主体的sp2结构的含量比率为80％以上，具有接近石墨的结构，与dlc膜等具有非晶结构的膜相比更加柔软。因此，对集电体、电极活性物质的附着力高，在为了提高电极密度而进行滚筒按压等压密加工时，能够减少损伤、从铝材剥落的问题的发生。
[0065]
因此，在根据本实施方式的混合电容器中，能够抑制由铝材的一部分露出并由此开始溶解反应引起的耐久性的降低。
[0066]
另外，本发明的覆盖集电体的碳镀膜与具有非晶结构的膜相比具有更高的导电性，因此和电极活性物质层的界面电阻较低，能够使得本混合电容器的电阻低，从而获得优秀的输入输出特性。
[0067]
实施例
[0068]
以下，根据实施例，本发明的效果更加明显。另外，本发明不限于以下实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当地改变来实施。
[0069]
《实施例1》
[0070]
在氩气密闭容器中，对于以重量百分比浓度(wt％)50：50的比率包含licl和kcl的溶液，加入5mol％的cac2，以500℃溶解，作为熔盐浴。阳极使用铝箔(厚度为50μm)，阴极使用梯度碳。使用3ma/cm2的恒定电流进行25分钟电解，在纯度99.99％的铝箔(厚度为50μm)上镀碳，得到本实施例的正极侧的集电体。
[0071]
通过sem观察集电体的断面，测定碳镀膜的厚度(膜厚)为3μm。另外，利用软x射线xanes(x射线吸收近边结构)测量sp2结构的比率sp2/(sp2+sp3)为83％。
[0072]
对作为正极活性物质的，imerys gc janpan(
イメリス
·
ジーシー
·
ジャパ
)株式会社制造的石墨(商品名：ks-6)、乙炔黑(导电材料)、聚偏二氟乙烯(有机溶剂类粘结剂)进行称重，使得重量百分比浓度(wt％)的比率为80：10：10，在所得的集电体上使用医用刀片涂布用n-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)溶解混合而得到的糊剂，得到本实施例的正极。
[0073]
其次，对作为负极活性物质的，关西热化学株式会社制造的活性炭(商品名：msp-20)和乙炔黑(导电材料)、聚偏二氟乙烯(有机溶剂类粘结剂)进行称重，使得重量百分比浓度(wt％)的比率为80：10：10，在日本蓄电器工业株式会社制造的蚀刻铝箔(厚度为20μm)上使用医用刀片涂布用n-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)溶解混合而得到的糊剂，得到本实施例的负极。
[0074]
接着，将得到的正极冲压为直径为16mm的圆板状，将得到的负极冲压为直径为14mm的圆板状，在150℃进行24小时的真空干燥。之后，将其移动至氩气密闭容器。将干燥后的正极和负极通过日本高度纸工业株式会社的纸张分离器(商品名：tft40-30)进行层叠，电解质上加入0.1ml作为电解质使用了1m的tea-bf4(四氟化硼酸四乙基铵)、使用sl+dms(环丁砜(sulfolane)+二甲硫醚)作为溶剂的电解液，在氩气密闭容器中制作本实施例的2032型纽扣电池。
[0075]
《实施例2》
[0076]
制作除了与实施例1的正极侧的集电体一样使用覆盖有碳镀膜的铝箔作为负极侧的集电体以外与实施例1相同的2032型纽扣电池。
[0077]
《实施例3》
[0078]
制作除了使用大阪煤气化学株式会社制造的人造石墨(商品名：mcb6-10)作为正极活性物质之外与实施例1相同的2032型纽扣电池。
[0079]
《实施例4》
[0080]
制作除了使用钛酸锂li4ti5o
12
作为负极活性物质、使用将1m的四氟化硼酸锂libf4用作电介质并将丙烯碳酸酯(pc)用作溶剂的电解质以外与实施例1相同的2032型纽扣电池。
[0081]
《实施例5》
[0082]
在与实施例1的镀碳相同的步骤中，改变恒定电流下的电解时间，制作碳镀膜厚度不同的多个集电体。具体地，制作了厚度为0nm、50nm、100nm、300nm、1000nm、2000nm、3000nm、5000nm、7000nm、10000nm的碳镀膜。制作除了恒定电流下的电解时间改变之外与实施例1相同的2032型纽扣电池。
[0083]
《比较例1》
[0084]
制作除了将实施例1中用作负极活性物质的关西热化学株式会社制造的活性炭(商品名：msp-20)用作正极活性物质以外与实施例1相同的2032型纽扣电池。
[0085]
《比较例2》
[0086]
制作除了将涂覆有dlc的铝箔用作正极侧的集电体(在下文中也称为“覆dlc铝箔”)以外与实施例1相同的2032型纽扣电池。覆dlc铝箔相当于覆盖有非晶碳被膜的铝材。覆dlc铝箔的制造方法如下：对于纯度为99.99％的铝箔(厚度为50μm)，通过氩气溅射除去
铝箔表面的自然氧化膜后，通过在甲烷、乙炔和氮的混合气体中在铝表面附近产生放电等离子体，向铝材施加负偏压来产生dlc膜。其中，使用布鲁克(bruker)公司制造的触针式表面形状测量仪dektakxt测量涂覆(覆盖)有dlc的铝箔上的dlc膜的厚度，结果为135nm。
[0087]
使用株式会社nagano(
ナガノ
)制造的充放电试验装置bts2004，在25℃的恒温槽中，对制作的实施例1、3、4、比较例1的电池，以0.4ma/cm2的电流密度、0至3.5v范围的电压进行充放电试验。根据得到的放电容量和平均放电电压计算出能量(wh)，结果如表1所示。在表1中，示出了将实施例1、3、4的能量和放电容量分别相对于比较例1规范化后的值。此时，将比较例1的结果规范化为100。另外，关于施加电压的上限，将石墨用作正极活性物质的实施例1、3、4可以施加到3.5v，但在将活性炭用作正极活性物质的比较例1中，测量直至2.5v。
[0088]
[表1]
[0089]
实施例/作为标准的比较例能量放电容量实施例1/比较例1440320实施例3/比较例1320230实施例4/比较例1580330
[0090]
将石墨用于正极的实施例1、3的能量(放电容量和放电平均电压的积)分别为传统的将活性炭用于正极的比较例1的4.4倍、3.2倍，可见均实现高能量化。这是因为，与在细孔表面吸脱电解质离子的活性炭相比，能够在层间插入和解离电解质离子的石墨能够使放电容量更大。另外，在石墨正极的情况下，与活性炭正极相比可使电压更高，也是提高能量的主要原因。
[0091]
另外，实施例1、3的放电容量分别为比较例1的3.2倍、2.3倍，可见能实现高容量化。另外，在负极采用钛酸锂的实施例4中，能量为比较例1的5.8倍，放电容量为比较例1的3.3倍。这是因为与实施例1的活性炭负极相比，实施例4的钛酸锂的放电电位更加平稳，由于平均电压变高而实现高能量化，放电容量也比活性炭大。
[0092]
使用株式会社nagano制作的充放电试验装置bts 2004在60℃的恒温槽中，对制作的实施例1、2、4、比较例1、2的电池，以0.4ma/cm2的电流密度、3.5v的电压进行2000小时的连续充电试验(恒定电流恒定电压连续充电试验)。得到放电容量改善率，结果如表2所示。放电容量改善率是通过以下方式得到：将相对于恒定电流恒定电压连续充电试验开始前的放电容量，恒定电流恒定电压连续充电试验后的放电容量保持率变为80％以下的充电时间作为寿命，分别将作为比较例1或比较例3的寿命的时间规范化为100。也就是说，将比较例1的活性炭既用于正极活性物质也用于负极活性物质的情况，或比较例2的正极侧的集电体上涂覆有dlc的情况规范化为100。
[0093]
[表2]
[0094]
实施例/作为标准的比较例耐久性实验前后的放电容量保持率实施例1/比较例14700实施例2/比较例15400实施例1/比较例2112实施例4/比较例13400
[0095]
在将镀碳的铝箔用于正极侧的集电体的实施例1中，大幅改善了放电容量保持率，
是比较例1的47倍。另外，在负极侧的集电体中也使用镀碳的铝箔的实施例2的情况下，与比较例1相比可以改善54倍，可进一步提高耐久性能。另外，将镀碳的铝箔用于正极侧的集电体的实施例1与仅使用覆dlc铝箔的比较例2相比，结果是提高了1.12倍，使用镀碳的铝箔的情况与使用覆dlc铝箔的情况相比，可以进一步提高耐久性能。
[0096]
使用株式会社nagano制作的充放电试验装置bts 2004，对制作的实施例1及比较例2的电池，在25℃的恒温槽中，以40ma/cm2的电流密度和0至3.5v的电压范围进行充放电，计算40ma/cm2处的放电容量与0.4ma/cm2处的放电容量的比率作为放电率，结果如表3所示。在表3中，示出了将实施例1的放电率相对于在比较例2中规范化的值。其中，将比较例2的结果规范化为100。
[0097]
[表3]
[0098]
实施例/作为标准的比较例放电率实施例1/比较例2126
[0099]
与比较例2相比，实施例1的放电率性能提高到1.26倍。认为该结果源自：在镀碳的铝箔中，sp2结构的比率sp2/(sp2+sp3)高达83％，具有接近石墨的结构，减少了与作为活性物质的石墨粒子的接触电阻，而且，电镀后的碳的凹凸增强了与活性粒子的接触性，集电体和活性物质层的界面电阻降低。
[0100]
图1的图表是示出使用实施例5的电池时的碳镀膜的厚度(膜厚)(nm)与放电容量保持率(％)以及电极每体积的放电容量(％)的关系的图表。电极的放电容量是加入了集电体厚度的电极每体积的放电容量，并将碳镀膜的厚度为0nm时的放电容量规范化为100。
[0101]
从图1可知，当碳镀膜的厚度为100nm时，放电容量保持率为2890，高温耐久性能提高。通过进一步增加厚度，在1000nm以上显示出4600至4750的稳定高温耐久性能。
[0102]
另外，随着碳镀膜厚度的增加，包含集电体的电极体积容量降低。根据图1，在碳镀膜的厚度为10000nm的情况下，降低了0nm的情况下的7％。因为高温耐久性能在1000nm以上变为恒定，所以从电极的体积容量的角度考虑，1000nm至5000nm的范围最合适。