电池隔膜涂层的制作方法

电池隔膜涂层
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年7月1日提交的欧洲申请号19183740.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本技术。
技术领域
2.本发明涉及一种包含成盐的聚酰胺酰亚胺聚合物和聚偏二氟乙烯的水性组合物及其用于制造电化学电池组件(例如，隔膜)的用途。


背景技术：

3.锂离子电池已经在我们日常生活中变得必不可少。在可持续发展的背景下，预期它们将发挥更重要的作用，因为它们已经由于在电动车辆和可再生能源存储中的用途而吸引了越来越多的关注。
4.隔膜层是电池的重要部件。这些层用于防止电池的正极和负极接触，同时允许电解质从那里穿过。此外，电池性能属性(如循环寿命和功率)可能显著地受隔膜选择的影响。
5.在当前技术的锂二次电池中，厚度为6至30微米的聚烯烃基多孔膜用作隔膜。对于隔膜的材料，可以使用具有低熔点的聚乙烯(pe)来确保所谓的关断效果，即在电池的热失控(异常加热)温度或以下熔化隔膜的树脂以封闭孔隙，从而增加电池的内阻并提高短路等情况时电池的安全性。
6.对于隔膜，例如，使用单轴或双轴拉伸薄膜以提供孔隙率和提高强度。薄膜由于拉伸而发生变形，并且因此当暴露于高温时，由于残余应力将发生收缩。收缩温度极其接近熔点，即关断温度。因此，在使用聚烯烃基多孔膜隔膜的情况下，当由于充电异常等导致电池温度达到关断温度时，必须立即降低电流以防止电池温度升高。如果孔隙没有充分闭合且不能立即降低电流，电池温度将容易上升到隔膜的收缩温度，引发由于内部短路而导致的热失控的风险。
7.为了防止由热收缩引起的短路，已经提出了使用耐热树脂的微孔膜或无纺布的隔膜的方法。例如，ep 3054502(旭化成株式会社(asahi kasei kabushiki kaisha))披露了一种由多孔膜形成的隔膜，该多孔膜具有聚烯烃微孔膜和覆盖该聚烯烃微孔膜的至少一个表面的至少一部分的热塑性聚合物涂层，其中该热塑性聚合物涂层包含选自由二烯聚合物、丙烯酸聚合物和氟聚合物组成的组的热塑性聚合物。
8.上述耐热树脂制成的隔膜虽然在高温下具有优异的尺寸稳定性，并且可以做得更薄，但它们不具有所谓的关断特征，即在高温下孔将被关闭的特征，隔膜不能在异常情况下提供足够的安全性，特别是当电池温度由于外部短路或内部短路而快速升高时。
9.作为解决这种问题的技术，例如，us9343719(三菱塑料公司(mitsubishi plastics,inc.))显示了由包含金属氧化物和聚合物粘合剂的多孔层制成的隔膜，该隔膜层压在多孔聚烯烃树脂膜的至少一个表面上。通过在多孔聚烯烃树脂膜的至少一个表面上施加包含金属氧化物、聚合物粘合剂和挥发性酸的涂布溶液来生产隔膜。
10.研究了基于聚酰胺酰亚胺(pai)的新型粘合剂，用作多孔聚烯烃树脂膜的涂层。然而，大多数pai仅可溶于有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
11.jp 2016081711(tdk corp)披露了一种隔膜，其包含含有聚烯烃作为其基质的多孔层和层压在多孔层的至少一个面上的含pai的多孔层，该层压是通过将所述pai在nmp中的溶液浇铸到所述聚烯烃上而进行的。
12.在本领域中已知偏二氟乙烯(vdf)聚合物适合作为用于制造电极和/或复合隔膜的粘合剂，和/或作为用于非水性型电化学装置(如电池，优选地二次电池和双电层电容器)的多孔隔膜的涂层，并且已经尝试使用vdf聚合物的水性分散体，这些水性分散体具有用于二次电池的部件领域中的所有需要的特性。
13.例如，wo 2013/120858(意大利索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers italy spa))披露了一种用于制造用于电池的复合隔膜的方法，所述方法包括：将包含水性胶乳的涂覆组合物施加到衬底层上，该水性胶乳包含偏二氟乙烯聚合物和非电活性无机填充剂材料，如氧化铝。
14.在电池，值得注意地是锂电池的技术领域中，感觉到提供经涂覆的隔膜的问题，该经涂覆的隔膜能够为隔膜基底材料提供耐热性和关断功能，并且同时降低隔膜和整个电池的重量，并且通过涂覆包含环保溶剂(如水)的组合物来制备。


技术实现要素：

15.出人意料地，申请人发现当用于电化学电池的隔膜通过采用包含至少某种改性pai的水性组合物和包含偏二氟乙烯的水性乳胶至少部分地涂覆基底层来制备时，可以解决所述问题。
16.因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制备用于电化学装置的涂覆隔膜的水性组合物[组合物(c)]，所述组合物包含：i)至少一种成盐的聚酰胺酰亚胺聚合物(pai盐)，其包含超过按摩尔计50％的重复单元r
pai
，所述重复单元选自由以下组成的组：通式(r
pai-a)、(r
pai-b)和(r
pai-c)中任一个的单元：前提是r
pai-c占成盐的聚酰胺酰亚胺(pai盐)中的重复单元的至少按摩尔计30％，其中：-ar是三价芳香族基团；优选地，ar选自由以下结构组成的组：
以及相应的任选取代的结构，其中x选自由以下组成的组：-o-、-c(o)-、-ch
2-、-c(cf3)
2-、-(cf2)
n-，n是从1至5的整数；x选自由以下组成的组：-o-、-c(o)-、-ch
2-、-c(cf3)
2-、以及-(cf2)
p-；n是从1至5的整数；r是选自由以下组成的组的二价芳香族基团：以及相应的任选取代的结构，y选自由以下组成的组：-o-、-s-、-so
2-、-ch
2-、-c(o)-、-c(cf3)
2-、-(cf2)
q-，q是从0至5的整数；并且cat
+
是优选选自碱金属阳离子的一价阳离子，更优选选自na
+
、k
+
和li
+
，甚至更优选是li
+
；ii)包含至少一种水性介质(m)和至少一种偏二氟乙烯(vdf)聚合物[聚合物(f)]的水性分散体，其呈具有小于1μm的平均初级粒度的初级颗粒的形式[乳胶(d)]，如根据iso 22412测量的。
[0017]
在第二方面，本发明提供了一种用于制备如上定义的水性组合物(c)的方法，所述方法包括混合以下项：-至少一种如上定义的pai盐，以及-如上定义的乳胶(d)。
[0018]
在第三方面，本发明涉及本发明的水性组合物(c)在用于制备用于电化学电池的涂覆隔膜的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：i)提供未涂覆的基底层[层(p)]；ii)提供如上定义的组合物(c)；iii)将在步骤ii)中获得的所述组合物(c)至少部分地施加到所述基底层(p)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的基底层；以及iv)干燥在步骤iii)中获得的所述至少部分涂覆的基底层以提供涂覆的隔膜。
[0019]
在另一方面，本发明涉及可通过如上定义的方法获得的用于电化学电池的涂覆隔
膜。
[0020]
在另外的方面，本发明涉及一种电化学电池，如二次电池或电容器，所述电化学电池包括如上定义的涂覆隔膜。
具体实施方式
[0021]
在本发明的上下文中，术语“重量百分比”(wt％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及衍生自聚合物/共聚物中的某种单体的重复单元时，重量百分比(wt％)指示这种单体的重复单元的重量与该聚合物/共聚物的总重量之间的比率。当提及液体组合物的总固体含量(tsc)时，重量百分比(wt％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
[0022]
术语“隔膜”在此旨在表示多孔单层或多层聚合物材料，在电化学电池中该材料将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
[0023]
术语“电化学电池”在此旨在表示电化学电池，该电化学电池包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
[0024]
电化学电池非限制性实例值得注意地包括电池，优选地二次电池和双电层电容器。
[0025]
出于本发明的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
[0026]
术语“水性”在此旨在表示包括纯水和与其他成分结合的水的介质，这些其他成分基本上不改变由水展现出的物理和化学特性。
[0027]
在本发明的上下文中，术语“基底层”在此旨在表示由单层组成的单层基底或包括至少两个彼此邻近的层的多层基底。
[0028]
在下面的式中，漂浮的酰胺键指示酰胺可以键合至最接近环上漂浮的酰胺键的碳的任一个。换言之，每个式中的表示表示
[0029]
在本发明的优选实施例中，重复单元r
pai-c中的cat
+
是li
+
，并且pai盐是聚酰胺酰亚胺锂(lipai)。
[0030]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-a选自至少一种具有下式的重复单元：
[0031]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-b选自至少一种具有下式的重复单元：
[0032]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-c选自至少一种具有下式的重复单元：
[0033]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-a、r
pai-b和r
pai-c分别为具有下式的单元：
[0034]
优选地，lipai中的重复单元r
pai-c为具有下式的单元：
[0035]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-a、r
pai-b和r
pai-c分别为具有下式的单
元：元：
[0036]
在一些实施例中，lipai中的重复单元r
pai-a、r
pai-b和r
pai-c分别为具有下式的单元：
[0037]
在一些实施例中，lipai包含重复单元r
pai-a、r
pai-b和r
pai-c中每一种的多于一个、例如两个。因此，在一些方面，lipai包含：a)具有下式的重复单元r
pai-a：b)具有下式的重复单元r
pai-b：
以及c)具有下式的重复单元r
pai-c：
[0038]
在一些实施例中，包括小于按摩尔计50pai盐％、优选小于按摩尔计49％、按摩尔计45％、按摩尔计40％、按摩尔计30％、按摩尔计20％、按摩尔计10％、按摩尔计5％、按摩尔计2％、按摩尔计1％的r
pai-a重复单元。在一些实施例中，pai盐不含重复单元r
pai-a。
[0039]
在一些实施例中，pai盐包括小于按摩尔计70％、优选小于按摩尔计60％、按摩尔计50％、按摩尔计40％、按摩尔计30％、按摩尔计20％、按摩尔计10％、按摩尔计5％、按摩尔计2％、按摩尔计1％的重复单元r
pai-b。
[0040]
优选地，pai盐包括至少按摩尔计30％、按摩尔计35％、按摩尔计40％、按摩尔计45％、按摩尔计50％、按摩尔计60％、按摩尔计70％、按摩尔计80％、按摩尔计90％、按摩尔计95％、按摩尔计99％的重复单元r
pai-c。最优选地，pai盐中的所有重复单元都是重复单元r
pai-c。
[0041]
在一些实施例中，摩尔比r
pai-a/(r
pai-b+r
pai-c)是1.0或更小，优选0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或更小。
[0042]
在一些实施例中，摩尔比r
pai-c/(r
pai-a+r
pai-b)是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或更大。例如，摩尔比r
pai-c/(r
pai-a+r
pai-b)优选是大于2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99。
[0043]
在优选的实施例中，重复单元r
pai-b的量范围为从按摩尔计0至50％，并且重复单元r
pai-c的量范围为从按摩尔计50至100％。
[0044]
pai盐中重复单元r
pai-b和
rpai-c
的相对量的确定可以通过任何合适的方法进行。例如，可以通过nmr评估重复单元
rpai-a
的量(酰亚胺化程度)，并且可以通过nmr、元素分析或滴定评估重复单元
rpai-b
和r
pai-c的量。
[0045]
pai盐具有大于300克/当量(g/eq)酸的酸当量。优选地，pai盐具有大于325克/当量、更优选大于350克/当量、并且最优选至少375克/当量或更高的酸当量。
[0046]
pai盐是水溶性的。如本文使用的，“水溶性”或“可溶于水”意指基于pai盐的总重量，在23℃下在适度搅拌下至少99wt％的pai盐溶解在去离子水中以形成均匀溶液。
[0047]
在一些实施例中，pai盐具有至少1000g/mol、优选至少2000g/mol、更优选至少4000g/mol的数均分子量(mn)。在一些实施例中，pai盐具有至多10000g/mol、优选至多8000g/mol、更优选至多6000g/mol的数均分子量(mn)。
[0048]
本发明中使用的pai盐可以由相应的聚酰胺酰亚胺(pai)通过在溶剂中用相应的
碱金属盐中和酰胺酸基团来制备。
[0049]
本发明所用的lipai可以由相应的聚酰胺酰亚胺(pai)通过在溶剂中用相应的锂盐中和酰胺酸基团来制备。
[0050]
如本文使用的，“聚酰胺酰亚胺(pai)”意指包含以下的任何聚合物：按摩尔计0至50％的至少一种具有下式的重复单元r
pai-a：以及按摩尔计50至100％的至少一种具有下式的重复单元r
pai-b：前提是重复单元r
pai-a和r
pai-b总共占pai中重复单元的大于按摩尔计50％、优选至少按摩尔计60％、按摩尔计75％、按摩尔计90％、按摩尔计95％、按摩尔计99％，并且ar和r是如上所定义的。
[0051]
聚酰胺酰亚胺聚合物可以从美国索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers usa,l.l.c.)以商标获得。
[0052]
pai可以根据本领域已知的方法制造。例如，用于制备pai聚合物的方法详细地披露于英国专利号1,056,564、美国专利号3,661,832和美国专利号3,669,937中。
[0053]
pai可以通过包括选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐单酰卤中的至少一种酸单体与选自二胺和二异氰酸酯中的至少一种共聚单体之间的缩聚反应的方法来制造。在一些实施例中，所述至少一种酸单体与所述共聚单体的摩尔比为1:1。
[0054]
在偏苯三酸酐单酰卤中，偏苯三酸酐单酰氯(tmac)是优选的：
[0055]
当聚合时，酸单体可以以酰亚胺形式或酰胺酸形式存在。
[0056]
所述共聚单体可以包含一个或两个芳香族环。优选地，所述共聚单体是二胺。更优选地，所述二胺选自由以下组成的组：4,4'-二氨基二苯基甲烷(mda)、4,4'-二氨基二苯基醚(oda)、间苯二胺(mpda)及其组合：
[0057]
所述碱金属盐可以是能够中和酰胺酸基团的任何锂盐。
[0058]
在一些制备lipai的实施例中，所述碱金属盐选自由以下组成的组：碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂及其组合，优选是碳酸锂。
[0059]
溶剂可以是能够溶解所述碱金属盐和所得pai盐的任何溶剂。
[0060]
在一些制备lipai的实施例中，溶剂优选地选自水、nmp和醇(例如像，甲醇、异丙醇和乙醇)中的至少一种。
[0061]
优选地，溶剂选自水、nmp和醇(例如像，甲醇、异丙醇和乙醇)中的至少一种。
[0062]
优选地，溶剂包括少于5wt％、优选少于2wt％、优选少于1wt％的nmp。更优选地，溶剂不含nmp。最优选地，溶剂是水。
[0063]
优选地，基于溶剂和锂盐的总重量，溶剂中锂盐的浓度范围为从0.1至30wt％、优选从1至30wt％、更优选5至15wt％。
[0064]
本发明中使用的lipai通过使用溶剂中锂盐的浓度来制备，该浓度允许向酸基团提供至少0.75当量、1当量、1.5当量、2当量、2.5当量、3当量、4当量的锂。
[0065]
溶剂中锂盐的浓度优选地向酸基团提供了至多5当量、优选至多4当量的锂。
[0066]
碱金属盐和pai(或pai盐)的溶液优选加热至范围从50℃至90℃、优选从60℃至80℃、最优选从65℃至75℃的温度，优选持续范围从几秒至6小时的时间。
[0067]
优选通过在成盐后向反应混合物中添加至少一种酸源(例如，作是无机酸或有机酸如乙酸、甲酸、草酸、苯甲酸，或作为产酸物种，例如具有酸性位点的聚合物)来降低如上详述获得的pai盐的ph。
[0068]
成盐后，基于pai盐和溶剂的总重量，溶液中pai盐的浓度优选范围为从1至20wt％、优选5至15wt％、最优选5至10wt％。
[0069]
聚合物(f)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)的重复单元：其中r1、r2、r3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或c
1-c3烃基，并且r
oh
是羟基或包含至少一个羟基的c
1-c5烃部分。
[0070]
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)”应理解为意指聚合物(f)可以包含衍生自一种或多于一种如上所述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)”以及“单体(ma)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)两者。
[0071]
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)优选符合下式：
其中r1、r2、r
oh
中的每一个具有如上定义的含义，并且r3是氢；更优选地，r1、r2、r3中的每一个是氢，而r
oh
具有与以上详述相同的含义。
[0072]
亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
[0073]
单体(ma)更优选地选自：-具有下式的丙烯酸羟乙酯(hea)：-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(hpa)：-具有下式的丙烯酸(aa)：-及其混合物。
[0074]
更优选地，单体(ma)是aa和/或hea，甚至更优选是aa。
[0075]
聚合物(f)中的(ma)单体重复单元的量的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(ma)单体(例如hpa、hea)的量化的nmr法、基于在聚合物(f)制造期间总进料(ma)单体以及未反应的残余(ma)单体的重量平衡法、以及ir法。
[0076]
如果存在至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)，则聚合物(f)典型地包含相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔数从0.05至10.0％摩尔。
[0077]
聚合物(f)可进一步包含衍生自至少一种不同于vdf以及如上详述的单体(ma)的其他共聚单体(cm)的重复单元。
[0078]
共聚单体(cm)可以是氢化共聚单体[共聚单体(h)]或氟化共聚单体[共聚单体(f)]。
[0079]
术语“氢化共聚单体[共聚单体(h)]”在此旨在指代不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
[0080]
合适的氢化共聚单体(h)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体
如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
[0081]
术语“氟化共聚单体[共聚单体(f)]”在此旨在指代包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
[0082]
共聚单体(cm)优选地是氟化共聚单体[共聚单体(f)]。
[0083]
合适的氟化共聚单体(f)的非限制性实例值得注意地包括以下项：(a)c
2-c8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯和六氟异丁烯；(b)c
2-c8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；(c)具有式ch2＝ch-r
f0
的全氟烷基乙烯，其中r
f0
是c
1-c6全氟烷基；(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-c
2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；(e)具有式cf2＝cfor
f1
的(全)氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；(f)具有式cf2＝cfox0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0是具有一个或多个醚基团的c
1-c
12
氧烷基或c
1-c
12
(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；(g)具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c6氟烷基或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c
1-c6(全)氟氧烷基，例如-c2f
5-o-cf3；(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：其中r
f3
、r
f4
、r
f5
和r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟烷基或全(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
[0084]
最优选的氟化共聚单体(f)是四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)和氟乙烯，并且在这些之中，hfp是最优选的。
[0085]
如果存在至少一种共聚单体(cm)(优选hfp)，则聚合物(f)典型地包含相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔数从按摩尔计0.05％至14.5％、优选从按摩尔计1.0％至13.0％的衍生自所述一种或多种共聚单体(cm)的重复单元。
[0086]
然而，必要的是衍生自偏二氟乙烯的重复单元在聚合物(f)中的量是至少85.0mol％、优选至少86.0mol％、更优选至少87.0mol％，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。
[0087]
根据某些实施例，聚合物(f)基本上由衍生自vdf和单体(ma)的重复单元组成。
[0088]
根据其他实施例，聚合物(f)基本上由衍生自vdf、hfp和单体(ma)的重复单元组成。
[0089]
聚合物(f)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、
端基等。
[0090]
出于本发明的目的，乳胶(d)旨在表示从水性乳液聚合得到的vdf共聚物的水性分散体，其可区分于可通过此种共聚物制造的调节步骤，如聚合物的水性胶乳的浓缩和/或凝聚获得的悬浮液。
[0091]
因此，本发明的组合物(c)中的乳胶(d)可区分于通过将聚合物的粉末或共聚物的粉末分散到水性介质中制备的水性浆料。
[0092]
乳胶(d)包含相对于乳胶(d)的总重量范围从20％至50％的重量百分比量的至少一种聚合物(f)。
[0093]
乳胶(d)可以通过以下方式获得：使vdf和亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)以及任选地至少一种如上定义的共聚单体(cm)在过硫酸盐无机引发剂存在下在至多90℃的温度下在至少20巴的压力下进行水性乳液聚合。
[0094]
水性乳液聚合典型地如本领域中描述的进行(参见例如ep 3061145、wo 2018/011244和wo 2013/010936)。
[0095]
出于本发明的目的，可以直接使用如由如上所述的聚合获得的乳胶(d)。在这种情况下，乳胶(d)具有相对于乳胶(d)的总重量范围从按重量计20％至30％的含量的至少一种聚合物(f)。
[0096]
任选地，在乳液聚合之后，制造乳胶(d)的方法可进一步包括浓缩步骤。浓缩可以值得注意地用本领域已知的方法中的任一种来进行。作为实例，浓缩可以通过本领域技术人员众所周知的超滤法来进行。例如参见us 3037953和us 4369266。
[0097]
在浓缩步骤之后，乳胶(d)可以具有按重量计最高达至多约50％的含量的至少一种聚合物(f)。
[0098]
乳胶(d)可进一步包含至少一种非离子表面活性剂稳定剂，优选地属于烷基酚乙氧基化物的类别。非离子表面活性剂在乳胶(d)中的量范围可以是相对于乳胶(d)的总重量按重量计从2％至20％。
[0099]
水性介质(m)优选基本上含有水。
[0100]
组合物(c)中至少一种pai盐与至少一种聚合物(f)之间的重量比可以包含在2:98与98:2之间、优选包含在30:70与90:10之间、更优选从50:50至90:10。
[0101]
本发明的组合物(c)中的总固体含量(tsc)基于组合物(c)的总重量典型地包含在1与50wt％之间、优选从2至30wt％、更优选从5至25wt％。组合物(c)中的总固体含量应理解为其所有非挥发性成分的累积，值得注意地包括pai盐、聚合物(f)和任何固体的非挥发性额外添加剂。
[0102]
为了获得具有如上定义的tsc的组合物(c)，可以任选添加额外的水性介质(m)。
[0103]
组合物(c)可以进一步包含其他成分，例如像至少一种润湿剂和/或至少一种表面活性剂。作为润湿剂，可以提及多元醇和聚有机硅氧烷。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任一种。
[0104]
该组合物(c)可进一步包含一种或多于一种额外的添加剂。
[0105]
组合物(c)中的任选添加剂值得注意地包括如上详述的粘度改性剂、消泡剂、非氟化表面活性剂等。
[0106]
优选地，本发明的组合物(c)包含：
i)至少一种锂化聚酰胺酰亚胺聚合物(lipai)，和ii)包含水和vdf/hfp/aa聚合物的乳胶(d)。
[0107]
在第二方面，本发明提供了一种用于制备如上定义的水性组合物(c)的方法，所述方法包括混合以下项：-至少一种如上定义的pai盐，-如上定义的乳胶(d)；以及-任选地，额外的水性介质(m)。
[0108]
在优选的实施例中，待混合到胶乳(d)中的pai盐以在所述水性介质(m)中的溶液的形式提供。
[0109]
因此，在优选的实施例中，制备如上定义的水性组合物(c)的方法包括混合以下项：-至少一种如上定义的pai盐与至少一种水性介质(m)的至少一部分；-如上定义的乳胶(d)；以及-任选地，额外的水性介质(m)。
[0110]
根据该优选实施例，pai盐溶液包含至少一种如上定义的pai盐和水性介质(m)。水性介质(m)优选基本上含有水。基于pai盐溶液的总重量，pai盐溶液的固体含量典型地包含在1％与10％wt之间、优选从2％至7％wt。
[0111]
任选地，根据该优选实施例的方法可以包括向混合物中添加额外的水性介质(m)以获得所需的tsc的步骤。
[0112]
制备水性组合物(c)的方法可以进一步包括添加至少一种润湿剂和/或至少一种表面活性剂和一种或多于一种额外的添加剂，如上所述。
[0113]
在第三方面，本发明涉及本发明的水性组合物(c)在用于制备用于电化学电池的隔膜的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：i)提供未涂覆的基底层[层(p)]；ii)提供如上定义的组合物(c)；iii)将在步骤ii)中获得的所述组合物(c)至少部分地施加到所述基底层(p)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的基底层；以及iv)将在步骤iii)中获得的所述至少部分涂覆的基底层干燥。
[0114]
层(p)可以由常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔基底或织物制成，包括至少一种选自由以下组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。优选地，层(p)是聚乙烯或聚丙烯。
[0115]
在本发明方法的步骤iii)中，通过选自以下项的技术将在步骤ii)中获取的组合物(c)至少部分地施加到所述基底层(p)的至少一部分上：流延、喷涂、旋转喷涂、辊涂、刮刀涂布、缝隙型模涂、凹版涂覆、喷墨打印、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆(curtain coating)、真空涂覆。
[0116]
在本发明的实施例中，在施加组合物(c)之前，预热将被组合物(c)至少部分涂覆的基底层(p)。预热优选在范围从30℃至70℃的温度下进行。
[0117]
预热基底层(p)允许组合物(c)中存在的水性介质在随后的干燥步骤iv)中更快和更好地蒸发。这可能会导致在过程结束时涂覆隔膜中的缺陷较少。
[0118]
将组合物(c)施加到基底层(p)的至少一部分上，施加量为提供至少部分涂覆的基底层，其中涂层的湿厚度为范围从0.5至100μm、优选从2至50μm。
[0119]
在本发明方法的步骤iv)中，优选在包含在20℃与200℃之间、优选在60℃与100℃之间的温度下干燥步骤iii)中获得的至少部分涂覆的基底层。
[0120]
在干燥步骤iv)之后的干燥涂层的厚度优选在从约0.1μm至10μm、优选从1μm至5μm的范围内。
[0121]
本发明的用于制备涂覆隔膜的方法可以包括热压步骤iv)中获得的涂覆隔膜的另外的步骤。
[0122]
热压是一种同时进行加热和加压的方法。
[0123]
可以使用金属辊、使用弹性辊的辊压机和平板压机等进行热压。热压机的温度优选是从60℃至110℃、更优选是从70℃至105℃、特别优选是从90℃至100℃。
[0124]
热压机的压力优选是0.1至10mpa、更优选是从0.3至5mpa、仍更优选是从0.5至3mpa。应用热压机的时间范围为从几秒至50分钟，这取决于热压所使用的设备。利用进行热压的温度、压力和时间范围，可以牢固地粘合隔膜。
[0125]
在另外的方面，本发明涉及一种用于电化学电池的涂覆隔膜，所述涂覆隔膜包括至少部分地涂覆有如上定义的组合物(c)的基底层[层(p)]。
[0126]
诸位发明人发现，与现有技术的隔膜相比，根据本发明的涂覆隔膜在高温下显示出改进的形状稳定性。
[0127]
此外，本发明的涂覆隔膜具有关断功能，这对于提高电池的安全性是非常理想的。
[0128]
在仍另外的方面，本发明涉及一种电化学电池，如二次电池或电容器，所述电化学电池包括如上定义的至少部分涂覆的隔膜。
[0129]
在又一个实施例中，本发明涉及一种二次电极，其包括：-正极，-负极，-涂覆隔膜其中该涂覆隔膜是本发明的涂覆隔膜。
[0130]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0131]
下文参考以下实例更详细地描述了本发明，为了仅仅示出本发明，而非旨在限制其范围的目的提供了这些实例。
[0132]
实验部分
[0133]
原料
[0134]
从美国索尔维特种聚合物公司可获得的ai-50；
[0135]
从奥德里奇公司(aldrich)可获得的偏苯三酰氯(tmac)和氧二苯胺(oda)；
[0136]
从vwr国际公司(vwr international)或西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)可获得的n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
[0137]
乳胶(d-1)：如在wo 2018/011244中所述获得的，vdf基分散体包含含有按摩尔计
88％的vdf、按摩尔计11％的hfp和按摩尔计1％的丙烯酸(aa)单体的vdf-hfp-aa聚合物。固体含量＝25.5wt％；
[0138]
乳胶(d-2)如在wo 2018/011244中所述获得的，vdf基分散体包含含有按摩尔计96.5％的vdf、按摩尔计2.5％的hfp和按摩尔计1％的丙烯酸(aa)单体的vdf-hfp-aa聚合物。固体含量＝25.5wt％；
[0139]
作为amepon从ametech公司可商购的十二烷基硫酸钠(sds)，溶解于h2o中(tsc＝28％)；
[0140]
聚烯烃基底(po)：作为f20bhe可商购，pe材料，20μm，45％孔隙率。
[0141]
制备1：tmac-oda(50-50)pai共聚物
[0142]
将oda单体(60.0g，0.3摩尔)装入配备有顶置式机械搅拌器的4颈夹套圆底烧瓶中。将nmp(250ml)装入所述烧瓶中，并且在氮气气氛下在温和搅拌下将混合物冷却至10℃。将所述烧瓶配备有加热的加料漏斗，向其中装入tmac(64.0g，0.3摩尔)并加热到最低100℃。在剧烈搅拌下，将熔融tmac以足以不超过40℃的速率添加到二胺在nmp中的溶液中。一旦添加完成，施加外部加热以维持35℃-40℃持续2小时。添加额外的nmp(50ml)，并将反应混合物排入500ml烧杯中。在不锈钢高剪切混合器中将聚合物溶液缓慢添加到水(4000ml)中。将沉淀的聚合物过滤并用水洗涤多次以除去残留的溶剂和酸副产物。如通过酸值滴定法测量的酰亚胺化程度不高于按摩尔计50％。
[0143]
制备2：锂化tmac-oda(50-50)共聚物-5wt％聚合物和4当量锂-lipai溶液
[0144]
将去离子水(188ml)装入配备有顶置式机械搅拌器的4颈夹套圆底烧瓶中。添加碳酸锂(4.69g，0.067摩尔)，并将溶液加热至70℃。在剧烈搅拌下，以逐步方式添加tmac-oda(50-50)pai(60.5g，20.7％固体)，使各部分在进一步添加之前溶解。将全部聚合物装入反应器后，继续加热1-2小时，此时排出均匀溶液。
[0145]
组合物(c-1)
[0146]
通过按下列百分比混合以下组分来制备组合物：乳胶(d-1)＝27wt％,制备2的lipai溶液＝63wt％，sds＝10wt％，所有百分比均以组分相对于总固体含量的重量计算。然后，调节水量以获得约5wt％的组合物的固体含量。
[0147]
组合物(c-2)
[0148]
通过按下列百分比混合以下组分来制备组合物：乳胶(d-1)＝9wt％，制备2的lipai溶液＝81wt％，sds＝10wt％，所有百分比均以组分相对于总固体含量的重量计算。然后，调节水量以获得约5wt％的组合物的固体含量。
[0149]
组合物(c-3)
[0150]
通过按下列百分比混合以下组分来制备组合物：乳胶(d-1)＝63wt％,
制备2的lipai溶液＝27wt％，sds＝10wt％，所有百分比均以组分相对于总固体含量的重量计算。然后，调节水量以获得约5wt％的组合物的固体含量。
[0151]
对比组合物(c-c1)
[0152]
作为预备阶段，通过剪切混合将pva以10wt％溶解在去离子水中。然后将氧化铝和分散剂一起添加至所述混合物中，并使所有物质经受在3000rpm下的高剪切混合持续30min。然后，将乳胶(d-2)与润湿剂一起添加并以500rpm混合10min。
[0153]
各组分按以下百分比混合：氧化铝＝75wt％，乳胶(d-2)＝19.8wt％，pva ＝4wt％，分散剂1.3wt％，所有百分比均以组分相对于总固体含量的重量计算。然后，添加水以获得约40wt％的固体含量。
[0154]
对比组合物(c-c2)
[0155]
通过按下列百分比混合以下组分来制备组合物：乳胶(d-1)＝9wt％，sds＝10wt％，百分比均以组分相对于总固体含量的重量计算。然后，调节水量以获得约5wt％的组合物的固体含量。
[0156]
实例1
[0157]
将po固定在玻璃支架上。以40μm的湿厚度将如制备c-1中获得的组合物浇铸到po上，以实现1-2μm的最终干涂层。在通风烘箱中在70℃下干燥30min。干燥后，对po的第二面重复相同的程序。
[0158]
实例1a
[0159]
遵循与实例1中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0160]
实例2
[0161]
将po固定在玻璃支架上。以40μm的湿厚度将如制备c-1中获得的组合物浇铸到po上，以实现1-2μm的最终干涂层。在室温下干燥15小时。干燥后，对po的第二面重复相同的程序。
[0162]
实例2a
[0163]
遵循与实例2中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0164]
实例3
[0165]
将po固定在玻璃支架上。以40μm的湿厚度将如制备c-3中获得的组合物浇铸到po上，以实现1-2μm的最终干
涂层。在室温下干燥15小时。干燥后，对po的第二面重复相同的程序。
[0166]
实例3a
[0167]
遵循与实例3中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0168]
实例4
[0169]
将po固定在玻璃支架上。
[0170]
以40μm的湿厚度将如制备c-3中获得的溶液浇铸到po的一侧上，以实现1-2μm的最终干涂层。在室温下干燥15小时。
[0171]
实例4a遵循与实例4中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0172]
实例5
[0173]
将po固定在玻璃支架上。
[0174]
以40μm的湿厚度将如制备c-2中获得的溶液浇铸到po的一侧上，以实现1-2μm的最终干涂层。在室温下干燥15小时。
[0175]
实例5a遵循与实例5中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0176]
实例6
[0177]
将po固定在玻璃支架上。
[0178]
以40μm的湿厚度将如制备c-1中获得的溶液浇铸到po的一侧上，以实现1-2μm的最终干涂层。在室温下干燥15小时。
[0179]
实例6a遵循与实例6中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0180]
实例7
[0181]
将po固定在玻璃支架上。
[0182]
以40μm的湿厚度将如制备c-3中获得的溶液浇铸到po的一侧上，以实现1-2μm的最终干涂层。在室温下干燥15小时。
[0183]
实例7a遵循与实例7中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0184]
对比实例1
[0185]
将po固定在玻璃支架上。以40μm的湿厚度将如制备c-c1中获得的组合物浇铸到po上，以实现1-2μm的最终干涂层。在通风烘箱中在70℃下干燥30分钟。干燥后，对po的第二面重复相同的程序。
[0186]
对比实例2
[0187]
将po固定在玻璃支架上。以40μm的湿厚度将如制备c-c2中获得的组合物浇铸到po上，以实现1-2μm的最终
干涂层。在室温下干燥15小时。干燥后，对po的第二面重复相同的程序。
[0188]
对比实例2a
[0189]
遵循与对比实例2中相同的制备涂覆隔膜的程序。然后将涂覆的po在1mpa下在95℃下热压25分钟。
[0190]
热收缩试验：
[0191]
测试上述实例的隔膜的热收缩率。将尺寸为6cm(浇铸方向＝cd)和5cm(横向＝td)的涂覆po样品置于通风烘箱中在130℃下测试1小时。试验后，检查隔膜的尺寸cd和td，并与处理前的尺寸进行比较。
[0192]
将本发明的涂覆隔膜的浇铸方向(cd)和横向(td)收缩率的测量值与未涂覆的po的测量值进行比较，po涂覆有包含vdf基分散体、pva和氧化铝的组合物，且po涂覆有包含vdf基分散体和非锂化pai(ai-50)的组合物。结果报告于表1中。表1表1
[0193]
数据表明，与未涂覆的隔膜相比，以及与包含vdf基分散体和非锂化pai(ai-50)的涂层相比，根据本发明的涂覆隔膜显示出显著较低的热收缩率。
[0194]
此外，根据本发明的涂覆隔膜显示出与现有技术的涂覆po(即对比实例1)的热收缩率相当的热收缩率。
[0195]
po上涂层的重量
[0196]
评估了实例5至7与对比1和对比2的单面涂覆的隔膜的加载重量，该加载重量对于提供具有少量缺陷或没有缺陷的涂覆隔膜是必要的。结果在表2中示出。
[0197]
表2 加载(g/m2)51.0160.8170.42对比-18.74对比-24.84
[0198]
数据表明，在涂层质量相同的情况下，与现有技术的涂覆隔膜相比，根据本发明的涂覆隔膜显示出显著较低的加载重量；因此，由于使用lipai代替固体无机颗粒，它们可以代表所述涂覆隔膜的有用替代物，带来可能降低隔膜重量的优点，从而导致电池重量的整体降低。
[0199]
粘附性：
[0200]
为了验证涂层对po的粘附性，对如实例5、6和7以及对比实例2中制备的涂覆po进行剥离试验。将胶带贴在涂层表面，并用测力计以300mm/min和180
°
从基底上剥离涂层，该测力计可以测量从样品上剥离胶带所需的力。表3报告了剥离强度方面的结果。表3 剥离强度5967
±
58n/m6875
±
29n/m762
±
13n/m对比222
±
4n/m
[0201]
数据表明，与包含vdf基分散体和非锂化pai(ai-50)的涂层相比，根据本发明的涂层隔膜显示出对po的显著更高的粘附性。