固体电解质、固体电解质层以及固体电解质电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质、固体电解质层以及固体电解质电池。
2.本技术基于在2019年8月7日在日本技术的特愿2019-145664号主张优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.近年来，电子技术的发展显著，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。伴随于此，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、提高可靠性。因此，使用固体电解质作为电解质的固体电解质电池受到了关注。作为固体电解质，已知氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、络合氢化物类固体电解质(libh4等)等。
4.专利文献1中公开了一种固体电解质二次电池，其具有：正极，其包括含有包含li元素的正极活性物质的正极层和正极集电体；负极，其包括含有负极活性物质的负极层和负极集电体；和固体电解质，其被夹持在上述正极层和上述负极层之间，由下述通式所示的化合物构成，
5.li
3-2xmx
in
1-ym′
yl
6-z
l
′z6.式中，m和m
′
为金属元素，l和l
′
为卤素元素，另外，x、y和z独立地满足0≤x＜1.5、0≤y＜1、0≤z≤6。
7.专利文献2中公开了由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
8.li
6-3zyz
x6ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
9.在此，满足0＜z＜2，x为cl或br。
10.另外，专利文献2中记载了负极和正极中的至少1个包含所述固体电解质材料的电池。
11.专利文献3中公开了一种固体电解质电池，其包括电极活性物质层，上述电极活性物质层具有：活性物质；第一固体电解质材料，其与上述活性物质接触，具有与上述活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分，且为单相的电子-离子混合传导体；和第二固体电解质材料，其与上述第一固体电解质材料接触，具有与上述第一固体电解质材料相同的阴离子成分，且为不具有电子传导性的离子传导体。另外，专利文献3中公开了下述内容：第一固体电解质材料为li2zrs3，上述第一固体电解质材料在使用了cukα射线的x射线衍射测量中的2θ＝34.2
°±
0.5
°
的位置具有li2zrs3的峰，在将上述2θ＝34.2
°±
0.5
°
的li2zrs3的峰的衍射强度设为ia、将2θ＝31.4
°±
0.5
°
的zro2的峰的衍射强度设为ib的情况下，ib/ia的值为0.1以下。
12.[现有技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
[0015]
专利文献2：国际公开第2018/025582号
[0016]
专利文献3：日本特开2013-257992号公报


技术实现要素：

[0017]
[发明要解决的技术问题]
[0018]
然而，在现有的固体电解质电池中，用于固体电解质层的固体电解质的离子传导率是不充分的。因此，在现有的固体电解质电池中，无法得到充分的放电容量。
[0019]
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供离子传导率高的固体电解质。
[0020]
另外，本发明的目的在于，提供具有上述固体电解质的固体电解质层、和包括该固体电解质层的放电容量大的固体电解质电池。
[0021]
[用于解决技术问题的方法]
[0022]
本发明人为了解决上述技术问题而反复进行了深入研究。
[0023]
其结果发现：作为固体电解质，使用由碱金属、特定的金属元素和元素周期表中第17族的元素构成的化合物即可，从而想到了本发明。
[0024]
即，本发明涉及以下的发明。
[0025]
[1]一种固体电解质，其由下述式(1)所示的化合物组成。
[0026]a2+ae1-b+α
gbxdꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0027]
(式(1)中，a为选自li、k、na中的一种元素；e为选自zr、hf、ti、sn中的至少一种元素；g为选自mg、ca、sr、cs、ba、y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少一种元素；x为选自f、cl、br、i中的至少一种以上。在g为价数6价元素的情况下，a为-2b；在g为价数5价元素的情况下，a为-b；在g为4价元素的情况、或不含g的情况下，a为0；在g为3价元素的情况下，a为b；在g为2价元素的情况下，a为2b；在g为1价元素的情况下，a为3b。0≤b≤0.5、-0.3≤α≤0.3、5.0＜d＜6.0。)
[0028]
[2]如[1]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，5.3≤d≤5.95。
[0029]
[3]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为1价元素。
[0030]
[4]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为2价元素。
[0031]
[5]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为3价元素。
[0032]
[6]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为4价元素。
[0033]
[7]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为5价元素。
[0034]
[8]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，g为6价元素。
[0035]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的固体电解质，其中，上述式(1)所示的化合物中，x为f。
[0036]
[10]如[1]～[8]中任一项所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，x为cl。
[0037]
[11]如[1]～[8]中任一项所述的固体电解质，其中，上述式(1)所示的化合物中，x
为br。
[0038]
[12]如[1]～[8]中任一项所述的固体电解质，其中，上述式(1)所示的化合物中，x为i。
[0039]
[13]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，在上述式(1)所示的化合物中，a为li，e为zr，g为y，x为cl。
[0040]
[14]如[1]或[2]所述的固体电解质，其中，上述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物，
[0041]
li2zrcl
d-e
ieꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0042]
式(2)中，5.3≤d＜6.0、0＜(d-e)＜6.0、0＜e＜6.0。
[0043]
[15]如[1]～[14]中任一项所述的固体电解质，其中，包含0.05～1.0质量％的选自a2o、ax、eo2、ex4及gon中的至少一种化合物，
[0044]
a2o中的a为选自li、k、na中的一种元素；
[0045]
ax中，a为选自li、k、na中的一种元素，x为选自f、cl、br、i中的至少1种以上；
[0046]
eo2中的e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素；
[0047]
ex4中，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素，x为选自f、cl、br、i中的至少1种以上；
[0048]
gon中，g为选自mg、ca、sr、cs、ba、y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少1种元素；在g为1价元素的情况下，n为0.5；在g为2价元素的情况下，n为1；在g为3价元素的情况下，n为1.5；在g为4价元素的情况下，n为2；在g为5价元素的情况下，n为2.5；在g为6价元素的情况下，n为3。
[0049]
[16]一种固体电解质层，其中，包含[1]～[15]中任一项所述的固体电解质。
[0050]
[17]一种固体电解质电池，其中，
[0051]
包括固体电解质层、正极和负极，
[0052]
上述固体电解质层、上述正极和上述负极中的至少1个包含[1]～[15]中任一项所述的固体电解质。
[0053]
[18]一种固体电解质电池，其中，包括固体电解质层、正极和负极，上述固体电解质层包含[1]～[15]中任一项所述的固体电解质。
[0054]
[发明效果]
[0055]
根据本发明能够提供离子传导率高的固体电解质。另外，本发明的固体电解质层包含离子传导率高的本发明的固体电解质。因此，包括本发明的固体电解质层的固体电解质电池的内部电阻小，放电容量大。
附图说明
[0056]
图1是本实施方式的固体电解质电池的截面示意图。
具体实施方式
[0057]
以下，对本发明的固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池进行详细说明。
[0058]
[固体电解质]
[0059]
本实施方式的固体电解质由化合物组成，该化合物由碱金属及选自zr、hf、ti、sn、
mg、ca、sr、ba、y、al、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少1种金属元素和元素元素周期表中第17族的元素构成。
[0060]
本实施方式的固体电解质可以是由上述化合物构成的粉末(颗粒)的状态，也可以是将由上述化合物构成的粉末烧结而成的烧结体的状态。另外，本实施方式的固体电解质也可以为通过将粉末压缩而成形的成形体、将粉末与粘合剂的混合物成形的成形体，以及在涂敷包含粉末、粘合剂和溶剂的涂料后进行加热除去溶剂而形成的涂膜的状态。
[0061]
本实施方式的固体电解质由下述式(1)所示的化合物构成。
[0062]a2+ae1-b+α
gbxdꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0063]
(式(1)中，a为选自li、k、na中的一种元素；e为选自zr、hf、ti、sn中的至少一种元素；g为选自mg、ca、sr、cs、ba、y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少一种元素；x为选自f、cl、br、i中的至少一种以上。在g为价数6价元素的情况下，a为-2b；在g为价数5价元素的情况下，a为-b；在g为4价元素的情况或不含g的情况下，a为0；在g为3价元素的情况下，a为b；在g为2价元素的情况下，a为2b；在g为1价元素的情况下，a为3b。0≤b≤0.5、-0.3≤α≤0.3、5.0＜d＜6.0。)
[0064]
式(1)所示的化合物中，a为选自li、k、na中的一种元素。a优选为li。
[0065]
式(1)所示的化合物中，在g为价数6价元素的情况下，a为-2b；在g为价数5价元素的情况下，a为-b；在g为4价元素的情况、或不含g的情况下，a为0；在g为3价元素的情况下，a为b；在g为2价元素的情况下，a为2b；在g为1价元素的情况下，a为3b。式(1)所示的化合物中，a为由g的价数决定的上述数值，所以a的含量是适当的，成为离子传导率高的固体电解质。
[0066]
式(1)所示的化合物中，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素。为了成为离子传导率高的固体电解质，所以，e优选包含zr和/或hf，特别优选为zr。
[0067]
式(1)所示的化合物中，g为选自mg、ca、sr、cs、ba、y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少1种元素。
[0068]
式(1)所示的化合物中，g可以为上述中的选自cs、ag、au中的1价元素。
[0069]
式(1)所示的化合物中，g可以为上述中的选自mg、ca、ba、cu、sn、pb、sr中的2价元素。
[0070]
式(1)所示的化合物中，g可以为选自上述中的y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、bi、in、sb中的3价。在g为3价的情况下，为了成为离子传导率高的固体电解质，所以g优选为y。
[0071]
式(1)所示的化合物中，g可以为上述中的4价元素sn。
[0072]
式(1)所示的化合物中，g可以为上述中的选自nb、ta中的5价元素。
[0073]
式(1)所示的化合物中，g可以为上述中的6价元素即w。在g为6价的情况下，为了成为离子传导率高的固体电解质，所以g优选为w。
[0074]
式(1)所示的化合物中，0≤b≤0.5，虽然可以不包含g，但是，为了成为离子传导率高的固体电解质，优选包含g，更优选为0.02≤b。在式(1)所示的化合物中包含g的情况下，b中g的含量不会过多，为了成为离子传导率高的固体电解质，所以设为b≤0.5。式(1)所示的化合物中，优选b≤0.3，更优选b≤0.2。
[0075]
式(1)所示的化合物中，x为选自f、cl、br、i中的至少1种以上。作为x，为了成为离
子传导率高的固体电解质，优选为选自cl、br、i中的至少1种以上，优选包含br和/或i，特别优选包含i。在x包含f的情况下，为了成为离子传导率高的固体电解质，所以，x优选包含f和选自cl、br、i中的2种以上。
[0076]
式(1)所示的化合物中，x为f时，成为离子传导率充分地高、且耐氧化性优异的固体电解质，所以优选。
[0077]
式(1)所示的化合物中，x为cl时，成为离子传导率高、且耐氧化性和耐还原性的平衡良好的固体电解质，所以优选。
[0078]
式(1)所示的化合物中，x为br时，成为离子传导率充分地高、且耐氧化性和耐还原性的平衡良好的固体电解质，所以优选。
[0079]
式(1)所示的化合物中，x为i时，成为离子传导率高的固体电解质，所以优选。
[0080]
式(1)所示的化合物中，x为必需元素，5.0＜d＜6.0，优选为5.3≤d≤5.95，更优选为5.4≤d≤5.9。对于式(1)所示的化合物而言，由于d＜6.0，所以，根据以下所示的理由，推测成为离子传导率高的固体电解质。
[0081]
据推测：在d＜6.0的化合物中，e的一部分成为价数+3的阳离子。更详细而言，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素，e的价数通常为+4。但是，在式(1)所示的化合物中，虽然e几乎都是价数+4的阳离子，但是，认为其一部分是价数+3的阳离子，推测成为价数+4的阳离子和价数+3的阳离子共存的状态。而且，由于本来应该是价数+4的阳离子的e的一部分成为了价数+3的阳离子，所以e的正电荷变少。其结果是，与减少的e的正电荷相当的x消失，成为d＜6.0。据推测：由此，在式(1)所示的化合物中，消失的x的位置成为没有原子的空穴，a的阳离子(li
+
、k
+
、na
+
)容易移动，成为离子传导率高的化合物。
[0082]
如果5.0＜d，则至少一部分的e成为价数+4。其结果是，式(1)所示的化合物保持了e全部为价数+4的阳离子时的结构。因此，据推测：价数+3和价数+4的e共存，消失的x的位置成为没有原子的空穴，a的阳离子(li
+
、k
+
、na
+
)容易移动，离子传导率高。
[0083]
在式(1)所示的化合物中，由于通过使e相对于a的比例在适当的范围内而成为离子传导率高的固体电解质，所以，优选为-0.3≤α≤0.3、-0.2≤α≤0.2、更优选为-0.1≤α≤0.1。
[0084]
式(1)所示的化合物中，为了成为离子传导率高的固体电解质，优选为：a为li、e为zr、g为y、x为cl或cl和i的化合物。
[0085]
式(1)所示的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
[0086]
li2zrcl
d-e
ieꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0087]
(式(2)中，5.3≤d＜6.0、0＜d-e＜6.0、0＜e＜6.0。)
[0088]
由于成为离子传导率高的固体电解质，所以优选式(2)所示的化合物。
[0089]
式(2)所示的化合物包含cl和i作为必需元素。式(2)所示的化合物中，d为5.3≤d＜6.0，更优选为5.4≤d≤5.9。如果d为5.3以上，则根据电荷中性定律，zr的30％以上成为价数+4的阳离子(zr
4+
)，价数+3的阳离子(zr
3+
)的占比小于zr的70％。因此，应作为zr
4+
的zr的一部分成为zr
3+
。由此，zr的正电荷变少。另外，由于zr的30％以上为zr
4+
，所以式(2)所示的化合物具有zr的全部为zr
4+
时的结构。其结果是，与减少的zr的正电荷的量相应地，cl-和i-消失。而且，据推测：消失的cl-和i-的位置成为没有原子的空穴，a的阳离子(li
+
、k
+
、na
+
)容易移动，成为离子传导率高的阳离子。
[0090]
式(2)所示的化合物中，由于d＜6.0，所以根据电荷中性定律，虽然zr的大部分为zr
4+
，但由于一部分为zr
3+
，所以推测成为zr
4+
与zr
3+
共存的状态。而且，本来应作为zr
4+
的zr的一部分成为了zr
3+
，由此zr的正电荷变少。其结果是，与减少的zr的正电荷相应地，cl-和i-消失，成为d＜6.0。据推测：由此，在式(2)所示的化合物中，消失的cl-和i-的位置成为没有原子的空穴，a的阳离子(li
+
、k
+
、na
+
)容易移动，成为离子传导率高的化合物。
[0091]
式(2)所示的化合物包含i和cl。式(2)所示的化合物中，i的原子数小于cl的原子数，所以成为离子传导率更高的固体电解质。
[0092]
式(1)所示的化合物中，x的离子半径与e的单位价数的离子半径之比优选为7.0～15.0，更优选为8.0～13.0。“e的单位价数的离子半径”是指e的离子半径除以价数而得到的值。x的离子半径与e的单位价数的离子半径之比为7.0以上时，式(1)中的a的离子容易移动，可得到离子传导率高的固体电解质。x的离子半径与e的单位价数的离子半径之比为15.0以下时，热稳定性提高，所以优选。
[0093]
本实施方式的固体电解质优选为：除了包含上述化合物之外，还包含0.05～1.0质量％的选自a2o、ax、eo2、ex4及gon中的至少一种化合物。a2o中的a为选自li、k、na中的一种元素。ax中，a为选自li、k、na中的一种元素，x为选自f、cl、br、i中的至少1种以上。eo2中，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素。ex4中，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素，x为选自f、cl、br、i中的至少1种以上。gon中，g为选自mg、ca、sr、cs、ba、y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、cu、ag、au、pb、bi、in、sn、sb、nb、ta、w中的至少1种元素。在g为1价元素的情况下，n为0.5；在g为2价元素的情况下，n为1；在g为3价元素的情况下，n为1.5；在g为4价元素的情况下，n为2；在g为5价元素的情况下，n为2.5；在g为6价元素的情况下，n为3。
[0094]
除了包含上述化合物之外还包含0.05～1.0质量％的选自上述a2o、ax、eo2、ex4、gon中的至少一种化合物的固体电解质具有更高的离子传导率。其详细理由尚不明确，但推测如下。
[0095]
在这样的固体电解质中，a2o、ax、eo2、ex4、gon具有帮助由上述化合物构成的颗粒间的离子性连接的功能。由此，推测由上述化合物构成的颗粒间的晶界电阻变小，作为固体电解质整体可得到高的离子传导率。
[0096]
如果固体电解质中所含的选自a2o、ax、eo2、ex4、gon中的至少一种化合物的含量为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，则通过包含a2o、ax、eo2、ex4、gon而使由上述化合物构成的颗粒间的晶界电阻变小的效果显著。另外，如果选自a2o、ax、eo2、ex4、gon中的至少一种化合物的含量为1.0质量％以下，则由于a2o、ax、eo2、ex4、gon过多，所以包含固体电解质的固体电解质层变硬，在由上述化合物构成的颗粒间不容易形成有助于离子性连接的良好的界面。
[0097]
(固体电解质的制造方法)
[0098]
在本实施方式的固体电解质为粉末状态的情况下，例如，能够通过以规定的摩尔比混合包含规定的元素的原材料并使其反应的方法来制造。
[0099]
在本实施方式的固体电解质为粉体的情况下，例如，能够通过机械化学法制造。为了引起机械化学反应，例如，使用行星式球磨机装置。行星式球磨机装置是向密闭容器内投入介质(用于促进粉碎或机械化学反应的球)和材料，进行自转和公转，对材料施加动能，引
起粉碎或机械化学反应的装置。通常而言，行星式球磨机装置不附带冷却装置或加热构件。但是，有时动能被转换为热能，密闭容器(乃至密闭容器内的材料)被加热。因此，也存在为了使材料不受到加热而附带有冷却装置的行星式球磨机装置。另外，还存在：为了能够促进机械化学反应，具有对密闭容器(乃至密闭容器内的材料)进行加热的加热构件的行星式球磨机装置。
[0100]
在行星式球磨机装置中，由于材料反应的场所是密闭容器内，所以投入的材料基本上没有逃逸的场所(在因反应而产生气体的情况下，该气体有可能逃逸到密闭容器外)。另外，在使用行星式球磨机装置使材料进行反应的情况下，反应中的材料不易成为高温，所以不易引起相分离(加热的情况下，并不限定于此)。与此相对，例如，在通过烧制工艺使材料发生反应的情况下，在高温下进行化学反应后，在返回到常温时会发生相分离，有时无法得到目标化合物。
[0101]
在行星式球磨机装置中，作为密闭容器，例如，使用氧化锆制的密闭容器。
[0102]
在该密闭容器中，以规定的比例投入包含规定的原材料的原料和氧化锆制球。在原材料有可能因水分而水解的情况下，例如，在使氩气循环的露点-99℃、氧浓度1ppm的手套箱内处理原料。原材料可以是粉末，也可以是液体。例如，氯化钛(ticl4)和氯化锡(sncl4)常温下是液体。将原材料投入到密闭容器后，用螺钉关闭氧化锆制的盖进行密闭。之后，以规定的自转速度和公转速度运转规定时间。通过该方法，发生机械化学反应，得到由具有规定组成的化合物组成的粉体状的固体电解质。
[0103]
对于这样得到的粉体状的固体电解质而言，例如，可以使用热压法进行压缩而形成为成形体，也可以使用热等静压烧结技术(hip)进行烧结而成为烧结体的状态。
[0104]
另外，也可以是：将上述粉末状的固体电解质、粘合剂和溶剂混合而制作涂料，将其涂敷于薄膜等后，除去溶剂，根据需要进行压制，由此，成为涂膜的状态。
[0105]
另外，在本实施方式的固体电解质为烧结体的状态的情况下，例如，能够通过以下所示的方法来进行制造。首先，以规定的比例混合规定的原材料。接着，将混合后的原材料成形为规定的形状，在真空中或惰性气体气氛中进行烧结。原材料中所含的卤化物原料在提高温度时容易蒸发。因此，也可以在烧结时的气氛中使卤素气体共存，以此来补充卤素。另外，也可以使用密闭性高的模具通过热压法进行烧结。在该情况下，由于模具的密闭性高，所以能够抑制由烧结引起的卤化物原料的蒸发。通过以这样的方法进行烧结，可得到由具有规定组成的化合物构成的烧结体的状态的固体电解质。
[0106]
本实施方式的固体电解质由化合物组成，该化合物由碱金属、上述特定的金属元素和元素周期表中第17族的元素构成。因此，本实施方式的固体电解质具有高离子传导率。
[0107]
另外，本实施方式的固体电解质中的化合物是式(1)所示的化合物，所以具有高离子传导率。其详细理由尚不清楚，但是认为如下。
[0108]
式(1)所示的化合物中，e为选自zr、hf、ti、sn中的至少1种元素。zr
4+
(6配位)、hf
4+
(6配位)、ti
4+
(6配位)、sn
4+
(6配位)的离子半径分别为和各元素的离子半径除以价数而得到的值分别为如下：在zr
4+
的情况下，该值为0.72
÷
4＝0.18；在hf
4+
的情况下，该值为0.18；在ti
4+
的情况下，该值为0.15；在sn
4+
的情况下，该值为0.17。将该值称为“单位价数的离子半径”。另外，式(1)所示的化合物中，x为选自
f、cl、br、i中的至少1种以上。成为x的f-、cl-、br-、i-的离子半径分别为的离子半径分别为
[0109]
因此，对于cl-的离子半径与式(1)中的e的单位价数的离子半径之比而言，例如，在cl-和zr
4+
的情况下，该比值为1.81
÷
0.18＝10.1。同样地，在cl-和hf
4+
的情况下，该比值为10.2；在cl-和ti
4+
的情况下，该比值为12.0；在cl-和sn
4+
的情况下，该比值为10.5。这样，cl-的离子半径与e的4价阳离子(zr
4+
、hf
4+
、ti
4+
、sn
4+
)的单位价数的离子半径之比足够大。
[0110]
因此，式(1)所示的化合物中，cl-与式(1)中的e的4价阳离子(zr
4+
、hf
4+
、ti
4+
、sn
4+
)之间的自由空间大，li
+
容易在化合物中的原子间的间隙中移动(传导)。其结果是，推测式(1)所示的化合物具有高离子传导率。
[0111]
与此相对，例如，在专利文献2中记载了由组成式li
6-3zyz
x6(在此，满足0＜z＜2，x为cl或br)表示的固体电解质材料。专利文献2中记载的固体电解质材料的构成元素即y
3+
的离子半径(6配位)为因此，cl-的离子半径与y
3+
的单位价数的离子半径之比为6.0。该值小于cl-的离子半径与e的4价阳离子(zr
4+
、hf
4+
、ti
4+
、sn
4+
)的单位价数的离子半径之比。
[0112]
据推测：由于该差异，与专利文献2中记载的固体电解质材料相比，式(1)所示的化合物中li
+
更容易移动，可得到高的离子传导率。
[0113]
另外，式(1)所示的化合物是包含元素周期表中第17族的元素的其至少一部分为结晶质的成分，所以在使用cukα射线进行x射线衍射测量时，能够确认到衍射峰。据推测：在由式(1)表示的化合物和专利文献2中记载的固体电解质材料中，使用了cukα射线的x射线衍射测量中的2θ的峰位置因上述的离子半径比的差异而不同。
[0114]
[固体电解质电池]
[0115]
图1是本实施方式的固体电解质电池的截面示意图。
[0116]
图1所示的固体电解质电池10包括正极1、负极2和固体电解质层3。
[0117]
固体电解质层3被正极1和负极2夹持。固体电解质层3包含上述的固体电解质。
[0118]
在正极1和负极2上连接有外部端子(未图示)，与外部电连接。
[0119]
固体电解质电池10通过在正极1与负极2之间的经由固体电解质层3的离子的授受而进行充电或放电。固体电解质电池10可以是正极1、负极2和固体电解质层3层叠而成的层叠体，也可以是将层叠体卷绕而成的卷绕体。固体电解质电池例如用于层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
[0120]
[正极和负极]
[0121]
如图1所示，正极1例如具有正极集电体1a和包含正极活性物质的正极活性物质层1b。负极2例如具有负极集电体2a和包含负极活性物质的负极活性物质层2b。
[0122]
(正极)
[0123]
如图1所示，正极1是在板状(箔状)的正极集电体1a上设置有正极合剂层1b的正极。
[0124]
(正极集电体)
[0125]
作为正极集电体1a，只要是耐受充电时的氧化而难以腐蚀的电子传导性的材料即可，例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛等金属，或传导性树脂。正极集电体1a也可以是粉体、箔、冲孔(punching)、延伸(extend)的各种形态。
[0126]
(正极合剂层)
[0127]
正极合剂层1b包含正极活性物质，根据需要包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。
[0128]
(正极活性物质)
[0129]
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸藏/释放、嵌入/脱嵌(intercalation/deintercalation)，就没有特别的限定，可以使用公知的锂离子二次电池中使用的正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可举出含锂金属氧化物、含锂金属磷氧化物等。
[0130]
作为含锂金属氧化物，例如，可举出钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以及由通式lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(livopo4、li
3v2
(po4)3)、橄榄石型limpo4(其中，m表示选自co、ni、mn、fe中的至少1种)、钛酸锂(li4ti5o
12
)等。
[0131]
另外，也可以使用不含锂的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可列举出不含锂的金属氧化物(mno2、v2o5等)、不含锂的金属硫化物(mos2等)、不含锂的氟化物(fef3、vf3等)等。
[0132]
在使用这些不含锂的正极活性物质的情况下，预先在负极中掺杂锂离子，或者使用含有锂离子的负极即可。
[0133]
(粘合剂)
[0134]
为了将构成正极合剂层1b的正极活性物质、固体电解质和导电助剂相互接合，并且将正极合剂层1b和正极集电体1a粘接，优选在正极合剂层1b中含有粘合剂。作为粘合剂所要求的特性，可举出具有耐氧化性、粘接性良好。
[0135]
作为正极合剂层1b中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)或其共聚物、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚苯并咪唑(pbi)、聚醚砜(pes)、聚丙烯酸(pa)及其共聚物、聚丙烯酸(pa)及其共聚物的金属离子交联体、接枝了马来酸酐的聚丙烯(pp)、接枝了马来酸酐的聚乙烯(pe)、或者它们的混合物等。其中，作为粘合剂，特别优选使用pvdf。
[0136]
对于正极合剂层1b中的固体电解质的含量没有特别的限定，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂的质量的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～30体积％。
[0137]
对于正极合剂层1b中的粘合剂的含量没有特别的限定，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂的质量的总和为基准，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～5质量％。如果粘合剂量过少，则有无法形成充分的粘接强度的正极1的倾向。相反，如果粘合剂量过多，则由于一般的粘合剂在电化学上为惰性，对放电容量没有贡献，所以存在难以得到充分的体积能量密度或质量能量密度的倾向。
[0138]
(导电助剂)
[0139]
作为导电助剂，只要使正极合剂层1b的电子传导性良好就没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可列举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料；铝、铜、镍、不锈钢、铁、无定形金属等金属；ito等传导性氧化物；或者，它们的混合物。
[0140]
上述导电助剂可以为各种形态例如粉体、纤维。
[0141]
对于正极合剂层1b中的导电助剂的含量没有特别的限定，在添加导电助剂的情况
下，通常以正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂的质量的总和为基准，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0142]
(负极)
[0143]
如图1所示，负极2在负极集电体2a上设置有负极合剂层2b。
[0144]
(负极集电体)
[0145]
作为负极集电体2a，只要是具有传导性即可，例如，可以使用铜、铝、镍、不锈钢、铁等金属，或传导性树脂箔。负极集电体2a也可以是粉体、箔、冲孔、延伸的各种形态。
[0146]
(负极合剂层)
[0147]
负极合剂层2b包含负极活性物质，根据需要包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。
[0148]
(负极活性物质)
[0149]
作为负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸藏和释放、锂离子的嵌入和脱嵌，就没有特别的限定，可以使用公知的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。
[0150]
作为负极活性物质，例如，可举出：天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(mesocarbon microbeads)、中间相碳纤维(mcf)、焦炭类、玻璃状碳、有机化合物烧制体等的碳材料；si、sio
x
、sn；铝等能够与锂化合的金属；它们的合金；这些金属与碳材料的复合材料；钛酸锂(li4ti5o
12
)、sno2等氧化物；金属锂等。
[0151]
(粘合剂)
[0152]
为了将构成负极合剂层2b的负极活性物质、固体电解质和导电助剂相互接合，并且将负极合剂层2b和负极集电体2a粘接，优选在负极合剂层2b中包含粘合剂。作为粘合剂所要求的特性，可举出具有耐还原性、粘接性良好。
[0153]
作为负极合剂层2b中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)或其共聚物、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚苯并咪唑(pbi)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(pa)和共聚物、聚丙烯酸(pa)和共聚物的金属离子交联体、接枝了马来酸酐的聚丙烯(pp)、接枝了马来酸酐的聚乙烯(pe)、或者它们的混合物等。其中，作为粘合剂，优选使用选自sbr、cmc、pvdf中的1种或2种以上。
[0154]
对于负极合剂层2b中的固体电解质的含量没有特别的限定，以负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂的质量的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～30体积％。
[0155]
对于负极合剂层2b中的粘合剂的含量没有特别的限定，以负极活性物质、导电助剂和粘合剂的质量的总和为基准，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。当粘合剂量过少时，存在无法形成具有充分的粘接强度的负极2的倾向。相反，如果粘合剂量过多，则由于粘合剂通常在电化学上为惰性，对放电容量没有贡献，所以存在难以得到充分的体积能量密度或质量能量密度的倾向。
[0156]
(导电助剂)
[0157]
作为负极合剂层2b中能够包含的导电助剂，可以使用碳材料等与正极合剂层1b中能够包含的上述导电助剂同样的物质。
[0158]
对于负极合剂层2b中的导电助剂的含量没有特别的限定，在添加导电助剂的情况下，通常相对于负极活性物质，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～12质量％。
[0159]
(外装体)
[0160]
在本实施方式的固体电解质电池10中，包括正极1、固体电解质层3和负极2的电池元件被收纳在外装体中并被密封。作为外装体，只要能够抑制从外部向内部的水分等的侵入即可，没有特别的限定。
[0161]
例如，作为外装体，可以使用将金属箔的两面用高分子膜涂敷而成的金属层压膜成形为袋状的外装体。这样的外装体通过将开口部热封而被密闭。
[0162]
作为形成金属层压膜的金属箔，例如，可以使用铝箔、不锈钢箔等。作为配置于外装体的外侧的高分子膜，优选使用熔点高的高分子，例如，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺等。作为配置于外装体的内侧的高分子膜，优选使用例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。
[0163]
(外部端子)
[0164]
电池元件的正极1与正极端子电连接，负极2与负极端子电连接。在本实施方式中，正极端子与正极集电体1a电连接，负极端子与负极集电体2a电连接。正极集电体或负极集电体与外部端子(正极端子和负极端子)的连接部分配置于外装体的内部。
[0165]
作为外部端子，例如，可以使用由铝、镍等导电材料形成的端子。
[0166]
优选在外装体与外部端子之间配置有由接枝了马来酸酐的pe(以下，有时称为“酸改性pe”)、或接枝了马来酸酐的pp(以下，有时称为“酸改性pp”)构成的膜。配置有由酸改性pe或酸改性pp构成的膜的部分被热封，由此成为外装体与外部端子的紧贴性良好的固体电解质电池。
[0167]
[固体电解质电池的制造方法]
[0168]
接着，对本实施方式的固体电解质电池的制造方法进行说明。
[0169]
首先，准备成为本实施方式的固体电解质电池10所具有的固体电解质层3的上述的固体电解质。在本实施方式中，作为固体电解质层3的材料，使用粉末状态的固体电解质。可以使用粉末形成方法来制作固体电解质层3。
[0170]
另外，例如，在正极集电体1a上涂敷包含正极活性物质的膏，使其干燥而形成正极合剂层1b，由此制造正极1。另外，例如，在负极集电体2a上涂敷包含负极活性物质的膏，使其干燥而形成负极合剂层2b，由此制造负极2。
[0171]
接着，例如，在正极1上设置具有孔部的引导件，在引导件内填充固体电解质。然后，平整固体电解质的表面，在固体电解质上重叠负极2。由此，固体电解质被夹在正极1与负极2之间。然后，通过对正极1和负极2施加压力，对固体电解质进行加压成形。通过加压成形，得到依次层叠正极1、固体电解质层3和负极2而成的层叠体。
[0172]
接着，在形成有层叠体的正极1的正极集电体和负极2的负极集电体上分别通过公知的方法焊接外部端子，将正极集电体或负极集电体与外部端子电连接。然后，将与外部端子连接的层叠体收纳于外装体中，通过热封将外装体的开口部密封。
[0173]
通过以上的工序得到本实施方式的固体电解质电池10。
[0174]
在上述的固体电解质电池10的制造方法中，以使用粉末状态的固体电解质的情况为例进行了说明，但作为固体电解质，也可以使用烧结体状态的固体电解质。
[0175]
在该情况下，通过将烧结体的状态的固体电解质夹在正极1与负极2之间并进行加压成形的方法，得到具有固体电解质层3的固体电解质电池10。
[0176]
本实施方式的固体电解质层3包含离子传导率高的本实施方式的固体电解质。
[0177]
因此，包括本实施方式的固体电解质层3的本实施方式的固体电解质电池10的内部电阻小且放电容量大。
[0178]
其中，本实施方式的固体电解质电池也可以是在由正极、隔膜和负极构成的电池主体的空孔中填充有固体电解质的电池。
[0179]
这样的固体电解质电池例如能够通过以下所示的方法来制造。首先，制作包含粉末状态的固体电解质和溶剂的固体电解质涂料。另外，制作由正极、隔膜和负极构成的电池主体。然后，将固体电解质涂料浸入电池主体后，除去溶剂。由此，得到在电池主体的空孔中填充有固体电解质的固体电解质电池。
[0180]
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明。各实施方式中的各结构和它们的组合等只不过是一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以对它们进行结构的附加、省略、置换和其他变更。
[0181]
(实施例)
[0182]
(实施例1～实施例88)
[0183]
在实施例1～实施例88中，对作为原材料准备的zr、hf、ti、sn的卤化物(zrcl4、zrbr4、zri4、zrf4、hfcl4、ticl4、sncl4)分别在100℃下进行规定时间的热处理，以控制卤化物中的卤素量，之后予以使用。
[0184]
(比较例1～比较例5)
[0185]
在比较例1～比较例5中，不进行热处理而直接使用作为原材料准备的zrcl4和ycl3。
[0186]
(实施例1～实施例83和比较例1～比较例5)
[0187]
使用行星式球磨机装置，将以表1～表4所示的摩尔比包含规定的原材料的原料粉末，以自转转速500rpm、公转转速500rpm、自转的旋转方向与公转的旋转方向为相反方向的方式混合24小时而使其反应。由此，制造了由具有表5～表10所示的组成的化合物构成的粉末状态的实施例1～实施例83和比较例1～比较例5的固体电解质。
[0188]
通过使用icp(高频感应耦合等离子体发光分光分析)装置(株式会社岛津制作所制)分析各种元素的方法而求出各固体电解质的组成。其中，对于含氟的固体电解质，使用离子色谱装置(thermo fisher scientific株式会社制)对固体电解质中所含的氟的含量进行分析。
[0189]
另外，作为行星式球磨机用的密闭容器和球，使用氧化锆制的密闭容器和球。因此，在制造的化合物中，作为污染物混入有源自密闭容器和球的锆。已知源自密闭容器和球的锆的污染量为某一定量。表5～表10中记载了化合物中的锆含量的实测值。
[0190]
(实施例84～实施例88)
[0191]
将在实施例1中制作的固体电解质(li2zrcl
5.9
)中分别添加0.1质量％的作为添加剂的li2o、licl、zro2、zrcl4及cao并混合而成的物质作为固体电解质。
[0192]
表1～表4中分别表示了各固体电解质中使用的原材料和原材料调配比(摩尔比)、将各固体电解质的组成应用于式(1)时的“x”的离子半径、“x”的离子半径与“e”的单位价数的离子半径之比。
[0193]
另外，在表5～表10中，关于各固体电解质的组成，将满足上述式(1)的情况记载为“〇”，将不满足上述式(1)的情况记载为“—”。进一步，表5～表10中分别表示了将各固体电解质的组成应用于式(1)时的“a”、“e”、“g”、“g的价数”、“x”、“a”、“b”、“α”、“d”。
[0194]
[表1]
[0195][0196]
[表2]
[0197][0198]
[表3]
[0199][0200]
[表4]
[0201][0202]
[表5]
[0203][0204]
[表6]
[0205][0206]
[表7]
[0207][0208]
[表8]
[0209][0210]
[表9]
[0211][0212]
[表10]
[0213][0214]
(离子传导率的测量)
[0215]
将实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的固体电解质分别填充到加压成形用模具中，在压力373mpa下进行加压成形，由此得到试验体。
[0216]
更详细而言，准备直径10mm的树脂保持件和直径9.99mm的上冲头和下冲头。上下冲头的材质为模具钢(skd材)。在树脂保持件中插入下冲头，从上方投入实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的固体电解质110mg。在固体电解质上插入了上冲头。在此，将在树脂保持件中插入了上下冲头的部件称为套组。在压制机上载置套组，在压力373mpa下进行成形。将该套组从压制机中取出。
[0217]
分别准备直径50mm、厚度5mm的不锈钢制圆板和特氟隆(注册商标)制圆板各2片。在不锈钢制圆板和特氟隆(注册商标)制圆板上有4处螺纹孔。在上述套组的上下载置上述不锈钢制圆板和特氟隆(注册商标)制圆板，在4处螺纹孔中穿过螺钉并拧紧螺钉，由此对上述套组进行加压。
[0218]
具体而言，将以不锈钢制圆板/特氟隆(注册商标)制圆板/套组/特氟隆(注册商标)制圆板/不锈钢制圆板的顺序层叠而成的部件用螺钉加固，作为离子传导率测量用的夹具。在上下冲头的侧面具有供螺钉插入的螺纹孔。在上下冲头中插入螺钉，作为离子传导率测量用的端子。
[0219]
然后，测量收纳于离子传导率测量用的夹具组中的各试验体的离子传导率。关于离子传导率，通过电化学阻抗测量法，使用装载有频率响应分析仪的恒电位仪进行测量。在频率范围为7mhz～0.1hz、振幅10mv、温度30℃的条件下进行测量。将其结果示于表5～表10中。
[0220]
[固体电解质电池的制作]
[0221]
通过以下所示的方法，分别制作了包括由实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池。固体电解质电池的制作是在设为露点-70℃以下的氩气气氛的手套箱内进行的。另外，通过以下所示的方法进行充放电试验，测量放电容量。
[0222]
首先，以成为钴酸锂(licoo2):实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的各固体电解质:炭黑＝81:16:3重量份的方式进行称量，用玛瑙研钵混合，制成正极合剂。接着，以石墨:实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的各固体电解质:炭黑＝67:30:3重量份的方式进行称量，用玛瑙研钵混合，制成负极合剂。
[0223]
在所述树脂保持件中插入下冲头，从树脂保持件的上方投入110mg实施例1～实施例88和比较例1～比较例5的固体电解质。在固体电解质上插入了上冲头。将该套组载置于压制机，在压力373mpa下进行成形。将上述套组从压制机中取出，取下上冲头。
[0224]
在树脂保持件内的固体电解质(颗粒状)上投入39mg正极合剂，在其上插入上冲头，将套组静置于压制机，在压力373mpa下进行成形。接着，取出套组，上下颠倒后卸下下冲头。在固体电解质(颗粒)上投入20mg负极合剂，在其上插入下冲头，将套组静置于压制机，在压力373mpa下进行成形。
[0225]
这样，在树脂保持件中制作了由正极、固体电解质和负极构成的电池元件。在上下冲头的侧面的螺纹孔中插入作为充放电用的端子的螺钉。
[0226]
作为封入上述电池元件的外装体，准备铝制层压材料。其为由pet(12)/al(40)/pp(50)构成的层压材料。pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯，pp为聚丙烯。括号内表示的是各层的厚度(单位为μm)。将该铝制层压材料切割成a4尺寸，以pp成为内表面的方式在长边的正中间折回。
[0227]
作为正极端子，准备铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)。另外，作为负极端子，准备镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)。在这些外部端子(正极端子和负极端子)上分别卷绕酸改性pp，与外装体热粘接。这是为了提高外部端子与外装体的密封性。
[0228]
将正极端子和负极端子用铝制层叠材料夹在上述折回的铝制层叠材料的相对的两个边的中间，进行热封。然后，将上述套组插入外装体中，利用引线将上冲头的侧面的螺钉与外装体内的正极端子连接，由此将正极与正极端子电连接。另外，通过用引线连接下冲头的侧面的螺钉与外装体内的负极端子，将负极与负极端子电连接。然后，将外装体的开口部热封而制成固体电解质电池。
[0229]
在25℃的恒温槽内进行充放电试验。关于充放电电流的表述，以后使用c值(c-rate)进行表述。nc(ma)是能够以1/n(h)对标称容量(mah)进行充放电的电流。例如，在额定容量70mah的电池的情况下，0.05c的电流为3.5ma(计算式70
×
0.05＝3.5)。同样地，0.2c的电流为14ma，2c的电流为140ma。充电是在0.2c下以恒定电流恒定电压(称为cccv)进行至4.2v。充电结束是进行至电流成为1/20c为止。放电是以0.2c放电至3.0v。将其结果示于表5～表10中。
[0230]
如表5～表10所示，与比较例1～比较例5相比，实施例1～实施例88的固体电解质均表现出充分高的离子传导率。另外，与比较例1～比较例5相比，具有由实施例1～实施例88的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池均表现出足够大的放电容量。
[0231]
[附图标记说明]
[0232]
1：正极
[0233]
1a：正极集电体
[0234]
1b：正极合剂层
[0235]
2：负极
[0236]
2a：负极集电体
[0237]
2b：负极合剂层
[0238]
3：固体电解质层
[0239]
10：固体电解质电池。