负极和包含该负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月27日提交的韩国专利申请第10-2019-0120025号的优先权，通过参考将其

技术实现要素：
以其完整的形式并入本文中。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及一种负极和包含其的二次电池，所述负极包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含碳类负极活性材料，所述碳类负极活性材料包含：核，所述核含有多个片状人造石墨一次粒子；设置在所述核上的天然石墨；和无定形碳类材料，其中所述天然石墨在所述碳类负极活性材料中的含量为10重量％至30重量％，并且所述碳类负极活性材料具有0.78至0.83的球形度。


背景技术：

[0005]
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和电力存储是最活跃的研究领域。
[0006]
目前，使用电化学能量的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其使用领域越来越大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求显著增加。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极可以包含其中源自正极的锂离子嵌入并脱嵌的负极活性材料。作为负极活性材料，可以使用诸如石墨的碳质材料。
[0007]
可以将人造石墨用作所述碳质材料，并且也可以以二次粒子的形式使用人造石墨。在将人造石墨用作负极活性材料的情况下，具有可以改善二次电池的倍率特性的优点。
[0008]
然而，因为二次粒子形式的人造石墨通常具有不规则的形状，所以负极中的粘合剂与人造石墨之间的接触面积减少，从而存在的限制在于，负极的粘附力(负极活性材料之间的粘附力和/或负极活性材料与集电器之间的粘附力)低。具有在碳质材料的表面上形成包含氧等的官能团的方法，但这会降低碳质材料的容量。
[0009]
因此，本发明提供一种具有改进的负极粘附力的新型负极。
发明内容
[0010]
技术问题
[0011]
本发明的一个方面提供一种负极和包含该负极的二次电池，所述负极可以改善负极粘附力和电池的寿命特性。
[0012]
技术方案
[0013]
根据本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含碳类负极活性材料，所述碳类负极活性材料包含：核，所述核含有多个片状人造石墨一次粒子；设置在所述核上的天然石墨；
和无定形碳类材料，其中所述天然石墨在所述碳类负极活性材料中的含量为10重量％至30重量％，并且所述碳类负极活性材料具有0.78至0.83的球形度。
[0014]
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极的二次电池。
[0015]
有益效果
[0016]
根据本发明，因为包含在负极中的碳类负极活性材料包含含有适量的人造石墨的核，所以可以提高电池的寿命和快速充电效果。此外，因为在碳类负极活性材料的表面中含有适量的天然石墨，所以碳类负极活性材料具有均匀的形状并且碳类负极活性材料的表面变得光滑，从而可以增加负极粘合剂与碳类负极活性材料之间的接触面积。因此，可以改善负极的粘附力并且可以改善电池的寿命特性。
具体实施方式
[0017]
在下文中，将更详细地描述本发明，以使得更清楚地理解本发明。
[0018]
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地解释为普通含义或基于词典的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式解释本发明的原则的基础上解释为与本发明的技术实质相一致的含义和概念。
[0019]
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0020]
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”是明确所述特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、数字、步骤、元素或其组合。
[0021]
本说明书中的表述“d
50”可以定义为在粒子的粒度分布曲线(粒度分布的曲线)中的累积体积为50％处的粒径。例如，d
50
可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且能够获得高度可重复的和高分辨率的结果。
[0022]
在本说明书中，球形度和长径比可以通过粒度分析仪(morphologi4，malvern)来测量。
[0023]
《负极》
[0024]
根据本发明一个实施方案的负极包含负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含碳类负极活性材料，所述碳类负极活性材料包含：核，所述核含有多个片状人造石墨一次粒子；设置在所述核上的天然石墨；和无定形碳类材料，所述天然石墨在所述碳类负极活性材料中的含量为10重量％至30重量％，并且所述碳类负极活性材料具有0.78至0.83的球形度。
[0025]
负极可以包含负极活性材料层，具体地，可以包含集电器和负极活性材料层。
[0026]
对集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。具体地，作为集电器，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍。集电器的厚度可以为6μm至20μm，但是集电器的厚度不限于此。
[0027]
负极活性材料层可以设置在集电器上。负极活性材料层可以设置在集电器的至少一个表面上，并且具体地设置在其一个表面或两个表面上。与此不同，负极活性材料层本身可以作为不具有集电器的负极存在。
[0028]
负极活性材料层可以包含负极活性材料。负极活性材料可以包含碳类负极活性材料。
[0029]
碳类负极活性材料可以包含核、天然石墨和无定形碳类材料。
[0030]
核可以包含多个片状人造石墨一次粒子。具体地，核可以是其中多个片状人造石墨一次粒子结合的二次粒子形式。二次粒子可以为通过人工结合多个片状人造石墨一次粒子来形成的组装形式。
[0031]
人造石墨一次粒子的平均粒径(d
50
)可以为3μm至15μm，具体为是7μm至12μm，更具体为10μm至12μm。在满足上述范围的情况下，容易进行石墨化，由于比表面积适当而容量优异，并且由于具有适当的取向特性而导致电池的快速充电性能优异。
[0032]
人造石墨一次粒子的长径比可以为0.5至1，具体为0.6至0.7。在满足上述范围的情况下，很好地保持碳类负极活性材料的形状，从而可以改善电池的特性。
[0033]
所述核还可以包含无定形碳类材料。无定形碳类材料可用于结合核中的人造石墨一次粒子。
[0034]
核的平均粒径(d
50
)可以为10μm至25μm，具体为11μm至22μm。在满足上述范围的情况下，负极活性材料容易分散在负极浆料中，并且可以改善电池的输出特性。
[0035]
天然石墨可以设置在核上。天然石墨可以通过使碳类负极活性材料的表面光滑来提高负极的粘附力。
[0036]
天然石墨可以在包围核的表面的同时具有弯曲形式。由此，碳类负极活性材料的表面可以变得光滑，并且碳类负极活性材料的形状可以变得更加均匀。
[0037]
天然石墨在碳类负极活性材料中的含量可以为10重量％至30重量％，具体为20重量％至30重量％并且更具体为25重量％至30重量％。在含量低于10重量％的情况下，负极粘附力的提高小，由此难以期待电池的寿命特性得到改善。相反，在含量大于30重量％的情况下，碳类负极活性材料的比表面积过度增加，由此电解液的副反应增加并且碳类负极活性材料的体积膨胀程度增大。因此，电池的高温存储性能和寿命特性会劣化。
[0038]
核对天然石墨的重量比可以在64.29:35.71至89.47:10.53、具体为64.29:35.71至88.10:11.90、更具体为64.29:35.71至78:22的范围内。在满足上述范围的情况下，负极粘附力好，并且抑制电解液的副反应，并且可以抑制碳类负极活性材料的体积膨胀程度，由此可以提高电池的高温存储性能和寿命特性。
[0039]
无定形碳类材料可以用于结合核和天然石墨。无定形碳类材料可以设置在核与天然石墨之间、核的表面上、天然石墨的表面上等，此外，可以按上述设置在核中。
[0040]
无定形碳类材料在碳类材料中的含量可以为5重量％至16重量％，具体为9重量％至14重量％。在满足上述范围的情况下，可以获得具有合适粒度的二次粒子形式，由此可以提高初始效率。
[0041]
碳类负极活性材料的球形度可以为0.78至0.83，具体为0.783至0.827，更具体为0.795至0.825。在球形度小于0.78的情况下，因为碳类负极活性材料之间的形状过于不均匀并且碳类负极活性材料的表面具有过度弯曲的形式，所以负极粘合剂与碳类负极活性材料之间的接触面积减少。由此，负极粘附力劣化，并且电池的寿命特性劣化。相反，在球形度大于0.83的情况下，电解质的副反应增加，碳类负极活性材料的体积膨胀大大增加，由此电池的高温存储性能和寿命特性劣化。
[0042]
在本发明中，将碳类负极活性材料的球形度调整到0.78至0.83的范围，由此碳类负极活性材料的形状可以变得彼此相似，并且碳类负极活性材料的表面会变得更光滑，从而负极粘合剂与碳类负极活性材料之间的接触面积会增加。因此，可以改善负极粘附力并且可以改善电池的寿命特性。
[0043]
碳类负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为11μm至26μm，具体为12μm至23μm。在满足上述范围的情况下，碳类负极活性材料可以很好地分散在负极浆料中，由此可以提高电池的输出特性。
[0044]
尽管不限于此，但是碳类负极活性材料可以通过如下方法制备。
[0045]
具体地，制造碳类负极活性材料的方法可以包括第一种方法，所述第一种方法包括：a)将核、片状天然石墨和碳质前体混合并加热以形成复合粒子，其中在所述核中多个针状焦炭相互结合；b)将所述复合粒子球形化；以及c)将所述球形化的复合粒子石墨化。
[0046]
通过加热，多个针状焦炭变成片状人造石墨一次粒子，并且诸如沥青的碳质前体变成无定形碳类材料。
[0047]
所述球形化可以通过典型的球形化设备来进行。
[0048]
所述石墨化可以通过acheson高温电炉来进行。
[0049]
负极活性材料层还可以包含负极粘合剂。负极粘合剂用于连接负极活性材料，保持负极的形状并增加负极的粘附力。
[0050]
负极粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸；和其氢被li、na、ca等替代的材料，或者可以包含其各种共聚物。
[0051]
负极粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为1.2重量％至5重量％，具体为1.5重量％至4重量％。在满足上述范围的情况下，易于进行负极浆料的涂布，由此负极的粘附力优异。特别地，1.2重量％至5重量％的范围对应于低于通常负极粘合剂含量的水平。这是因为本发明的负极使用上述碳类负极活性材料，由此即使使用低含量的负极粘合剂也可以获得足够的负极粘附力。
[0052]
负极活性材料层还可以包含导电材料。
[0053]
对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下的导电材料：石墨如天然石墨和人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0054]
《二次电池》
[0055]
根据本发明另一个实施方案的二次电池可以包含负极，并且所述负极与根据实施方案的上述负极相同。
[0056]
具体地，二次电池可以包含负极、正极、设置在负极与正极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极与上述负极相同。因为上面已经对负极进行了描述，所以将省略其详细描述。
[0057]
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
[0058]
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有存在微细凹凸的表面以提高对正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
[0059]
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)、或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如life3o4；锂锰氧化物如li
1+c1
mn
2-c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、v2o5和cu
2v2
o7；由化学式lini
1-c2mc2
o2(其中m为选自如下中的至少一种：钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)和镓(ga)，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(ni)-位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-c3mc3
o2(其中m为选自如下中的至少一种：co、ni、fe、铬(cr)、锌(zn)和钽(ta)，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或li2mn3mo8(其中m为选自如下中的至少一种：fe、co、ni、cu和zn)；和一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4，但所述正极活性材料不限于此。正极可以为li金属。
[0060]
正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
[0061]
在这种情况下，正极导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
[0062]
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
[0063]
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0064]
电解质可以包括可用于制备锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、
固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0065]
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
[0066]
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0067]
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，因为作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而将锂盐良好地离解，所以可以优选使用环状碳酸酯。因为当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合并加以使用时可以制备具有高导电性的电解质，所以可以更优选使用环状碳酸酯。
[0068]
可以将锂盐用作所述金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中作为锂盐的阴离子，可以使用例如选自如下中的至少一种：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0069]
在电解质中，为了改善电池的工作寿命特性，防止电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
[0070]
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率容量和高循环特性的二次电池，所以可以将所述电池模块和所述电池组用作选自如下中的中型和大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统。
[0071]
在下文中，将提供优选实例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员将显而易见的是，提供这些实例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和技术实质内各种变体和变化是可能的。这样的变体和变化落在本文所附的权利要求书的范围内。
[0072]
实施例和比较例
[0073]
实施例1：负极的制备
[0074]
作为负极活性材料，使用一种碳类负极活性材料，所述碳类负极活性材料包含：含有多个人造石墨一次粒子的核；设置在所述核上的天然石墨；和无定形碳类材料，所述无定形碳类材料结合多个人造石墨一次粒子和天然石墨。
[0075]
将所述负极活性材料、粘合剂(cmc和sbr)、作为导电材料的炭黑以95.6:3.4:1.0的重量比与作为溶剂的纯水混合，并搅拌以形成负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔(集电
器)上，然后将涂布有负极浆料的负极集电器以28％的孔隙率进行辊压，并在130℃下真空干燥10小时以制备负极(1.4875cm2)。制备的负极的负载量为3.61mah/cm2。
[0076]
实施例2至4和比较例1和2：负极的制备
[0077]
使用如表1的不同负极活性材料制造了实施例和比较例的负极。
[0078]
[表1]
[0079][0080]
平均直径(d
50
)、长径比和球形度通过粒度分析仪(morphologi4，malvern)来测量。
[0081]
实验例1：负极粘附力的评价
[0082]
对实施例和比较例的负极的负极粘附力进行了评价。
[0083]
将负极冲切成20mm
×
150mm，用胶带固定在25mm
×
75mm的载玻片的中央，然后在使用utm剥离集电器的同时测量90
°
剥离强度。测量5个以上的剥离强度，并使用其平均值进行评价。
[0084]
实验例2：电池的寿命特性的评价
[0085]
按如下制造了电池，并对电池的寿命特性进行了评价。
[0086]
将li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2用作正极活性材料。将所述正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:4:2的重量比混合在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。
[0087]
将制备的正极浆料涂布在15μm厚的作为正极集电器的铝金属薄膜上，并干燥。在这种情况下，循环空气的温度为110℃。随后，将涂布和干燥的正极集电器辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥2小时以制备包含正极活性材料层的正极。
[0088]
使用堆叠方法对负极、制备的正极和多孔聚丙烯隔膜进行组装，并将电解液注入组装的电池中以制备锂二次电池。
[0089]
将电池在0.2c的电流下充电直至soc 30％以进行活化，然后以恒流/恒压(cc/cv)模式进行充电(4.2v，0.05c截止)，并以cc模式进行放电(0.2c电流，3.0v截止)，将所述充电和放电进行3次。此后，通过在45℃、1c/1c下的寿命评价对300次循环的容量保持率进行了比较。
[0090]
[表2]
[0091] 负极粘附力(gf/10mm)容量保持率(％)实施例11785.5实施例22087.1实施例32388.7
实施例43090.0比较例11078.7比较例23579.9