锂硫电池的制作方法

锂硫电池
1.本发明涉及一种电化学电池，特别是锂-硫电池。本发明还涉及一种用于形成用于电化学电池的阴极的方法，特别是锂-硫电池。


背景技术：

2.可以通过向电池施加外部电流来对二次电池诸如锂-硫电池进行再充电。这种类型的可再充电电池具有广泛的潜在应用。当开发锂-硫二次电池时，重要的考虑因素包括重量和体积能量、循环寿命和电池组装的便利性。二次电池的另一个示例是钠-硫电池。
3.通常，锂-硫电池含有具有高孔隙率(通常60％-80％)的阴极。高孔隙率允许标准电解质渗透阴极，并允许在电池的电解质中进行有效的质量传输，以实现整个阴极的高硫利用率。然而，考虑到阴极的高孔隙率，此类电池的体积能量密度可以相对较低。另外，高孔隙率阴极需要增加电解质负载量(ml
电解质
/mgs)以充分润湿电极并提供足够的离子电导率，这会增加电池重量并降低重量能量密度。高度多孔的阴极也可能缺乏稳健性，例如在受到外部压力时。
附图说明
4.本发明的各个方面以举例的方式参考附图进行了描述，其中：
5.图1示出了根据本发明的一个实施方案的电池的电化学性能数据，其中与通过简单混合形成阴极材料的电池相比，使用球磨形成阴极材料。
6.图2a示出了根据本发明的一个实施方案的电池的电化学性能数据，其中与非压延阴极相比，采用压延阴极。图2b示出了与非压延高孔隙率阴极相比，采用压延传统(高孔隙率)阴极的电池的电化学性能数据。
7.图3示出了根据本发明的一个实施方案的电池的电化学性能数据，其中与标准电解质相比，采用高浓度(低多硫化物溶解度)电解质。
8.图4a示出了根据本发明的一个实施方案的电池的电化学性能数据，其中电池在循环期间经受约0.2mpa的压力。图4b示出了在压力下标准高孔隙率阴极的电化学性能数据。
具体实施方式
9.在描述本发明的特定示例之前，应当理解的是，本公开不限于本文所公开的特定电池、方法或材料。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定示例，并不旨在进行限制，因为保护范围将由权利要求及其等同物来限定。
10.在描述和要求保护本发明的电池和方法时，除非上下文另有明确指示，否则将使用以下术语：单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该”包括复数形式。因此，例如，“阴极”包括提及一种或多种这些元素。
11.贯穿本说明书的说明书部分和权利要求部分，词语“包括”和“包含”以及它们的变体意味着“包括但不限于”，并且它们不旨在(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。贯穿本说明书的说明书部分和权利要求部分，除非上下文另有要求，单数涵盖复数。
具体地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，说明书应理解为考虑了复数和单数。
12.根据本发明的一个方面，电化学电池包括：阳极，该阳极包含碱金属或金属合金或硅；以及阴极，该阴极包含沉积在集电器上的微粒混合物，所述微粒混合物包含电化学活性硫材料和导电碳材料，其中阴极的孔隙率小于40％。
13.根据本发明的一个方面，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括：
14.i.阳极，该阳极包含碱金属或碱金属合金或硅；
15.ii.阴极，该阴极包含沉积在集电器上的微粒混合物，所述微粒混合物包含电化学活性硫材料和导电碳材料，其中该阴极的孔隙率小于40％；以及
16.电解质，该电解质具有小于500mm的多硫化物溶解度。
17.根据本发明的另一个方面，提供了一种用于形成用于锂-硫或钠-硫电池组的阴极的方法，所述方法包括：
18.a.混合电化学活性硫材料和导电碳材料；以及
19.b.研磨电化学活性硫材料和导电碳材料，以将粒径减小到小于5μm；以及
20.c.将所得混合物沉积到集电器上，
21.其中，在沉积混合物后，阴极的孔隙率小于40％。
22.在一个实施方案中，提供了一种用于形成用于锂-硫或钠-硫电池组的阴极的方法，如上文详述，所述方法包括：
23.a.混合电化学活性硫材料和导电碳材料；以及
24.b.研磨电化学活性硫材料和导电碳材料，以将粒径减小到小于5μm；以及
25.c.将所得混合物沉积到集电器上，
26.其中，在沉积混合物后，阴极的孔隙率小于40％。
27.如上所述，根据本发明的电池包括具有低孔隙率诸如小于40％的孔隙率的阴极。已经令人惊讶地发现，低孔隙率阴极与高浓度电解质的组合可以为电池诸如锂硫电池提供某些优点。具体地，可以实现高硫利用率。另外，可以实现高体积能量密度，因为阴极的低孔隙率可以允许与典型的高孔隙率阴极相比使用相对较薄的阴极。例如，根据本发明的阴极诸如在锂-硫电池中使用的阴极的厚度可以比传统锂-硫电池的高孔隙率阴极薄约50％。低孔隙率阴极的存在还可以允许电池承受外部压力，这可以提供各种另外的益处，例如关于循环寿命并保持电池完整性。
28.另外，最大化阴极中硫与碳之间的界面可能是有益的，特别是在实现高硫利用率(其可以接近理论容量)方面。
29.阳极
30.可以采用任何合适的阳极。优选地，阳极可以包含碱金属，特别是锂或钠。在锂-硫电池中，锂阳极包含含有锂的电化学活性基质。电化学活性基质可以包含锂金属或锂金属合金。优选地，电化学活性基质包括由锂金属或锂金属合金形成的箔。锂合金的示例包括锂铝合金、锂镁合金和锂硼合金。优选地，使用锂金属箔。在电池是钠-硫电池的情况下，阳极包含钠金属或钠金属合金。优选地，阳极包括由钠金属或钠金属合金形成的箔。钠合金的示例包括钠铝合金、钠镁合金和钠硼合金。优选地，使用钠金属箔。作为替代方案，阳极可以包含硅，例如含硅复合材料，诸如碳-硅复合材料。在阳极包含硅的情况下，这可以被锂化或钠
化。
31.可以包括阳极表面上的涂层。可以设想至少一个或多个涂层。这种涂层可以形成阳极保护层。此类阳极涂层可以对电池性能具有有益影响，例如通过减少阳极中存在的碱金属的不均匀剥离和镀覆，这可以减少阳极表面中的裂缝或空隙，并且可以提供循环和容量寿命的改进。
32.例如，可以采用包含可以与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的一个或多个涂层。术语“合金”是指两种或更多种金属的组合，或一种或多种金属与其它非金属元素的组合。合适的合金金属和非金属的示例包括铝、镓、硼、铟、锌、碳、硅、锗、锡、铅、锑、银、金、钠、钾、镁、钙以及它们的混合物。包含可以与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的涂层的厚度可以介于1nm和5000nm之间，优选地介于10nm和3000nm之间，例如介于100nm与1000nm之间。在一个实施方案中，包含可以与碱金属形成合金的至少一种金属和/或非金属的涂层直接沉积在电化学活性碱金属层上。
33.附加地或另选地，一个或多个离子导电涂层可以被包括作为阳极结构的一部分，直接在电化学活性碱金属层上或另一个涂层的顶部上。所述离子导电涂层可以具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率。因此，该层可以具有低电子电导率，即基本上电绝缘。包括具有低电子电导率的层可以避免碱金属离子诸如li
+
和na
+
沉积在包含可以与碱金属诸如锂或钠形成合金的至少一种金属和/或非金属的层的顶部上，其中此类层存在于离子导电涂层与阳极之间。低电子电导率还可以用于防止离子导电涂层在电池内作为另外的集电器有效地工作。离子导电涂层的电子电导率可以小于10-5
s cm-1
，优选地小于10-8
s cm-1
，更优选地小于10-10
s cm-1
。在一个示例中，电子电导率小于10-12
s cm-1
。所述离子导电涂层的厚度可以介于1nm和5000nm之间，优选地介于10nm和1000nm之间，例如介于100nm和500nm之间。
34.离子导电涂层可包括陶瓷或玻璃材料、聚合物材料、聚合物和陶瓷复合材料以及它们的组合中的至少一者。合适的陶瓷或玻璃材料包括例如选自锂、钠、镁、氧、磷、氮、硅、锗、钛、锆、锡、铝、硫、硼、硒、氟、氯、溴或碘的一种或多种元素。合适的陶瓷材料可以是化学计量的或非化学计量的。陶瓷材料可以是氧氮化物、硫化物、磷酸盐、氧化物、氧硫化物、硫代磷酸盐、硼酸盐、氧硼酸盐、硼氢化物、硅酸盐、铝酸盐或硫代铝酸盐化合物或它们的组合。合适的材料的示例包括氧氮化锂、硫化锂、磷酸锂、氧化锂、氧硫化锂、硫代磷酸锂、硼酸锂、氧硼酸锂、硼氢化锂、硅酸锂、铝酸锂和硫代铝酸锂，或它们的组合。另选地，该材料可选自氧氧化钠、硫化钠、磷酸钠、氧化钠、氧硫化钠、硫代磷酸钠、硼酸钠、氧硼酸钠、硼氢化钠、硅酸钠、铝酸钠和硫代铝酸钠中的一者或多者。陶瓷材料可以是无定形材料。
35.离子导电涂层可包括导电聚合物材料，例如，离子导电聚合物。附加地或另选地，离子导电涂层可包括聚合物材料，该聚合物材料具有分布在该聚合物材料内的碱金属盐。这可提供或增加聚合物内的离子电导率。离子导电涂层可替代地或另外包括聚合物-陶瓷复合材料。聚合物-陶瓷复合材料可包括由至少一种聚合物材料结合在一起的陶瓷颗粒。用于形成聚合物-陶瓷复合材料的一种或多种聚合物可具有固有的碱金属离子电导率，或可与碱金属盐混合。
36.例如，聚合物材料可包括溶解在聚合物相，例如聚环氧乙烷内的锂盐(例如，litfsi)。锂盐的另外的示例包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、
硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸酰亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲烷磺酸钠。可采用盐的组合。
37.聚合物可包含选自胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基基团以及它们的混合物的列表的至少一种官能团。聚合物的非限制性示例包括聚酸酐、聚酮、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯。离子导电聚合物的非限制性示例可包括含氮或含硫的聚合物，例如聚吡咯(ppy)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂萘、聚苯胺、聚噻吩、pedot、pps。离子导电聚合物的另外的示例可包括聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚芳烃、聚萘、聚(乙炔)(pac)和聚(对亚苯基亚乙烯)(ppv)。在优选的实施方案中，聚合物材料是聚环氧乙烷。
38.在一个优选的实施方案中，阳极涂覆有第一层，该第一层包含与碱金属合金的金属和/或非金属，以及沉积在第一层上的第二层，其中该第二层是具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层，其中第一层和第二层如上详述。可以设想包括多于一个包含与碱金属合金的金属和/或非金属的层或离子导电层的涂层。还可以包括附加层。可以使用任何合适的方法来形成一个或多个涂层。合适方法的示例包括物理或化学沉积方法，诸如物理或化学气相沉积。例如，可以使用等离子体增强化学气相沉积、溅射、蒸发、电子束蒸发和化学气相沉积(cvd)。形成涂层的替代方法可包括喷墨印刷、狭缝模具和喷涂。
39.阴极
40.电化学电池的阴极包含碳和硫的混合物。可以组合使用任何合适形式的碳和硫。另选地，可以任选地与另外的碳材料和/或硫材料组合使用一种或多种碳-硫复合材料。碳和硫混合物可以采用沉积在集电器上的微粒混合物的形式。阴极中硫与碳的比率可以为6:4(60％s，40％c)至19:1(95％s至5％c)，例如7:3至8:2。在一个实施方案中，可以将包含碳的一种或多种材料与包含硫的一种或多种材料混合。阴极内碳与硫之间的界面可以通过任何合适的方法测量。例如，界面可以使用阻抗方法或成像技术(例如，sem/tem成像结合元素映射技术，诸如电子能量损失光谱法或能量色散x射线光谱法)来定量。例如，颗粒可以布置在阴极中，使得碳上硫的覆盖率可以大于60％，优选地大于70％，更优选地大于80％，例如大于90％。所谓“界面”，这定义为碳颗粒上硫的覆盖率。
41.根据本发明的电池中的阴极具有低孔隙率。换句话说，阴极中空间的量相对于阴极材料(诸如碳材料、硫材料和粘结剂)的量相对较低。阴极中的所谓“空间”是在阴极内的空间，该空间不由阴极材料组成，并且可以例如是空的空间或者可以填充有电解质。例如，阴极的体积孔隙率可以小于40％，优选地小于30％，更优选地小于15％，例如小于5％。在一个示例中，阴极的体积孔隙率可以为5％至40％，优选地10％至30％，例如介于15％至25％之间。阴极的孔隙率可通过任何合适的方法测量，例如通过汞(hg)或brunauer-emmett-teller(bet)孔隙率测定法。阴极的厚度可以在10μm至100μm，优选地15μm至80μm，例如20μm至50μm的范围内。考虑到阴极的低孔隙率，可以实现高体积密度。这可以允许阴极的厚度相对较小。
42.电化学电池的阴极包含至少一种电化学活性硫材料。电化学活性硫材料可以包括元素硫、硫基有机化合物、硫基无机化合物和含硫聚合物。优选地，使用单质硫或li2s。此种材料可包含硫以及其它元素，诸如li、na、mg、p、n、si、ge、ti、zr、sn、b、al、f、cl、br、i、o或它们的任何组合。含硫材料的示例包括lgps、li3ps4、li7p3s
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或span(硫/聚丙烯腈)。电化学活性硫材料可以形成阴极的总重量的50重量％至95重量％，优选地70重量％至90重量％，例
如75重量％至85重量％。
43.在一个实施方案中，阴极包含硫-碳复合材料，如电化学活性硫材料。硫-碳复合材料的示例包括碳纳米管-硫、石墨烯-硫、碳黑-硫、碳纳米纤维-硫或氧化石墨烯-硫。复合材料中可以存在多于一种形式的碳和/或多于一种形式的硫。
44.在一个实施方案中，阴极还包含由一种或多种类型的碳形成的固体导电材料。示例包括炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管或它们的组合。优选地，使用炭黑。导电碳材料可以形成阴极的总重量的5重量％至45重量％，优选地10重量％至40重量％，例如15重量％至30重量％。另选地，当阴极包含硫-碳复合材料时，阴极中可不存在另外的固体碳材料。
45.在一个实施方案中，阴极还可以包括离子导电的添加剂，例如一种或多种陶瓷材料、一种或多种聚合材料或它们的混合物。不受理论的束缚，此类添加剂可以增加阴极内锂/钠阳离子的电导率，并且将实现更小的超电势(更高的放电电压分布、更低的电荷电压分布)和更高的硫利用率。离子导电材料在25℃下可具有大于10-7
s/cm，例如，大于10-6
s/cm的体离子电导率。离子导电材料可以形成阴极的总重量的1重量％至60重量％，优选地5重量％至50重量％，例如10重量％至30重量％。
46.离子导电材料的示例包括陶瓷，诸如含li氧化物，例如li
3.3
la
0.56
tio3；nasicon结构(例如，liti(po4)3)；lisicon(li
14
zn(geo4)4)；li
10
gep2s
12
；石榴石型：li7la3zr2o
12
；li2o；其他氧化物，例如al2o3、tio2、zro2、sio2、zno；硫化物例如，li2s-p2s5；抗钙钛矿，例如，li3ocl；氢化物，例如，libh4、libh
4-lix(x＝cl，br，i)、linh、linh2、li3alh6、li2nh；硼酸盐或磷酸盐，例如，li2b4o7、li3po4、lipon；碳酸盐或氢氧化物，例如，li2co3、lioh；氟化物，例如，lif；氮化物，例如li3n；硫化物，例如硼硫化锂、磷硫化锂、铝硫化锂、氧硫化物。可使用所述陶瓷材料中的至少一者或它们的组合。在钠硫电池中，可使用这些导电材料中的任何导电材料的钠离子当量。
47.离子导电材料的其他示例包括聚合物，诸如eo基聚合物(例如peo)；丙烯酸酯基聚合物(例如，pmma)；多胺(聚乙烯亚胺)；硅氧烷(聚(二甲基硅氧烷))；多杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑)；聚酰胺(例如，尼龙)、聚酰亚胺(例如，kapton)；聚乙烯(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(n-乙烯吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)；无机聚合物(例如，聚硅烷、聚硅氮烷、聚磷腈、聚膦酸酯)；聚氨酯；聚烯烃(例如，聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)。在一个实施方案中，可使用诸如nafion的共嵌段聚合物。在一个实施方案中，阴极包含与一种或多种离子导电聚合物组合的陶瓷颗粒。
48.任选地，阴极还包含粘结剂。粘结剂可以用于将阴极部件粘结在一起。附加地或另选地，粘结剂还可以将阴极部件粘结到导电集电器。这样做时，粘结剂可以向阴极提供改善的机械稳健性，或者可以改善阴极的可加工性。粘结剂可以是聚合物粘结剂，例如聚醚，诸如聚(环氧乙烷)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)或它们的混合物。
49.粘结剂可以选自卤化聚合物，并且更优选地仍来自氟化聚合物。合适的粘结剂的示例包括聚(偏二氟乙烯)(pvdf)(优选地呈α形式)、聚(三氟乙烯)(pvf3)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏二氟乙烯与六氟丙烯(hfp)或三氟乙烯(vf3)或四氟乙烯(tfe)或氯三氟乙烯
(ctfe)的共聚物、氟乙烯/丙烯(fep)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯(fep)或四氟乙烯(tfe)或氯三氟乙烯(ctfe)的共聚物、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(pmve)的共聚物或它们的共混物或混合物。
50.合适的粘结剂的其他示例包括聚丙烯腈、聚氨酯、pvdf-丙烯酸共聚物；聚丙烯酸、聚酰亚胺和聚乙烯醇。其他合适的粘结剂包括橡胶(例如苯乙烯丁二烯橡胶)、纤维素(例如羧甲基纤维素)或明胶。
51.在一些示例中，粘结剂选自peo、pvdf、nafion、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基亚乙烯基、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯硫醚中的至少一种。例如，粘结剂可以包含聚环氧乙烷或pvdf。
52.基于阴极的总重量，阴极可以包含0.05重量％至20重量％的粘结剂，优选地0.5重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％，例如2重量％至3重量％。
53.电解质
54.电化学电池内可包括任何合适的电解质。根据本发明的电解质对多硫化物具有低溶解度，或者在一些情况下，电解质可能不溶解多硫化物。电解质在室温(20℃)处可以具有小于500mm的多硫化物溶解度。例如，电解质在室温处可以具有小于400mm，优选地小于200mm，更优选地小于150mm，例如小于100mm，例如小于10mm，例如小于1mm的多硫化物溶解度。相应地，电解质通常可以对含硫物质(诸如多硫化物和硫)具有低溶解度。例如，电解质在室温(20℃)处可以具有小于500mm的硫溶解度。例如，电解质在室温处可以具有小于400mm，优选地小于200mm，更优选地小于150mm，例如小于100mm，例如小于10mm，例如小于1mm的多硫化物溶解度。
55.使用多硫化物溶解度差或不溶解多硫化物的电解质，例如使用含有浓度接近饱和浓度的锂盐的电解质，可以抑制多硫化物在电解质内穿梭，并且因此有益于电池，诸如锂-硫电池。由于导致库仑效率的损失，多硫化物穿梭效应是不希望的。不受理论的束缚，高浓度的电解质以及浓度接近饱和浓度的锂(或钠)盐的存在允许仅少量的多硫化物溶解在电解质中，这意味着很少或不会发生多硫化物穿梭。电解质内碱金属盐的浓度可能意味着电解质对多硫化物具有低溶解度。另选地，电解质诸如离子液体可能多硫化物溶解度差或不溶解多硫化物。
56.使用具有低多硫化物/硫溶解度的电解质与高孔隙率阴极的组合往往会导致电化学性能差。这是由于活性硫物质的低利用率。这可能是由于中间硫物质(多硫化物)不能被电解质溶剂化。鉴于此，通过固态机制，即通过形成固体(未溶剂化的)多硫化物物质来操作包括具有低多硫化物/硫溶解度的电解质的电池可能是有益的。在此类固态机制中，传统的高孔隙率阴极可能无法将锂离子充分传输到存在于阴极中的活性硫物质，并且/或者无法通过固态机制充分实现高硫利用率的硫/碳界面。
57.然而，低孔隙率阴极与具有较差多硫化物溶解度的电解质的组合可以通过形成保留在阴极中的固体多硫化物物质来减轻这个问题。此外，在碳/硫界面高的情况下(在高孔隙率标准阴极中可能不是这种情况)，通过固态机制的硫利用率也可以得到改善。在本发明中，具有较差多硫化物溶解度的电解质，例如含有浓度接近电解质的饱和浓度的盐的电解质，可以与固态阴极(低孔隙率致密阴极)组合有效使用。
58.根据本发明的电解质和阴极的组合还可以允许在电池中采用低体积的电解质，尽
管多硫化物在电解质体系内的溶解度低。在传统的锂-硫电池中，需要对锂多硫化物物质具有高溶解度的电解质，并且此类电池的容量取决于溶解度，并且因此取决于电池内可用的电解质体积。高浓度的电解质对多硫化物中间体具有低溶解度。因此，如果高度浓缩的电解质与传统阴极组合使用，则需要更多的电解质来实现高容量，因为需要更多的电解质来溶解活性材料。较大体积的电解质是不利的，因为它增加了电池的尺寸和重量并导致低比能量。在本发明中，固体多硫化物物质的形成可能不需要大体积的电解质。此外，低孔隙率的阴极减小了阴极/电解质界面，并且进一步减少了对大电解质体积的需要。因此，根据本发明的实施方案的电池可以具有《2μl/mah，优选地《1.5μl/mah，例如《1μl/mah的电解质负载量。这与标准锂-硫电池相比，后者可以具有》2μl/mah的典型电解质负载量。
59.电解质可以包含一种或多种碱金属盐，例如锂或钠金属盐。锂或钠盐可以高浓度(即以接近电解质的饱和浓度的水平)存在于电解质中。例如，电解质中一种或多种锂盐或钠盐的浓度可以在0.05m至10m，优选地1m至5m的范围内，例如3m。溶剂中至少一种锂盐或钠盐的浓度可以为溶剂体系的饱和浓度的至少75％，优选地溶剂的饱和浓度的至少80％，例如溶剂的饱和浓度的至少85％，例如溶剂的饱和浓度的至少90％。在一个示例中，溶剂的浓度为饱和浓度的约100％，即电解质可以是完全饱和的。
60.术语“饱和浓度”是特定物质在特定溶剂中的溶解程度。当达到饱和浓度时，添加更多的溶质(例如，更多的锂盐)不会增加溶液的浓度。相反，过量的溶质从溶液中沉淀出来。饱和浓度在室温处例如在20℃处测定。特定溶剂内多硫化物的饱和浓度可以通过已知方法确定，例如通过确定添加刚好足够的电解质以溶解所有固体残留物的点。
61.在典型的锂-硫电池中，其中电解质具有高多硫化物溶解度，可发生多硫化物穿梭。在多硫化物在电解质内存在高溶解度的情况下，这种多硫化物穿梭会影响循环性能并且可能降低库仑效率。为了防止或限制多硫化物穿梭的影响，可以将某些添加剂包含在此类典型的锂-硫电池的电解质中，例如包含n-o键的某些添加剂。此类牺牲性添加剂的一个示例是lino3。然而，这些添加剂具有某些缺点，诸如在电池工作期间消耗，并且由于在循环期间形成气体而导致电池溶胀，特别是在较高温度处。这可能会产生安全隐患，并对循环寿命产生不利影响。使用添加剂诸如lino3来抑制可溶性多硫化物的氧化还原穿梭还可以限制电池的电压范围；例如，使用lino3添加剂可将放电电压限制到1.8v(lino3的还原电势)。根据本发明的电池可以减少或防止多硫化物穿梭，而不使用添加剂诸如lino3。优选地，根据本发明的电解质不包含牺牲性添加剂。在一个优选的实施方案中，电解质不含有包含n-o键的添加剂，例如lino3。
62.可以将任何合适的溶剂体系或液体或凝胶或液体和/或凝胶的混合物用于电解质。电解质在电池的工作温度范围内是液体，该工作温度可以是-30℃至120℃，优选地-10℃至90℃，例如0℃至60℃。电池的工作压力可以是5mbar至100bar，优选地10mbar至50bar，例如100mbar至20bar。在一个示例中，电池可以在室温和压力处工作。根据本发明的电解质的高浓度意味着电解质具有比标准电解质更低的蒸汽压。因此，根据本发明的电池在低压处可以比标准锂-硫电池表现更好。液体电解质可以是凝胶电解质。
63.适用于电解质的有机溶剂是醚(例如直链醚、二乙醚(dee)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷(dme)、二氧戊环(diox))；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯
(ec)、碳酸亚丙酯(pc)；砜(例如二甲基砜(dms)、乙基甲基砜(ems)、四甲基砜(tms))；酯(例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸甲丙酯、丙酸甲乙酯、乙酸乙酯和丁酸甲酯)；酮(例如甲基乙基酮)；腈(例如乙腈、丙腈、异丁腈)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸酰胺、n,n,n,n-四乙基磺酰胺)；内酰胺/内酯(例如n-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酯)；脲(例如四甲基脲)；亚砜(例如二甲基亚砜)；磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯)；磷酰胺(例如六甲基磷酰胺)。其他合适的溶剂包括甲苯、苯、庚烷、二甲苯、二氯甲烷和吡啶。
64.醚、碳酸酯、砜、酯、酮、腈、酰胺、内酰胺、脲、磷酸酯、磷酰胺中的任一种可以是氟化的。氟化醚的示例是1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
65.一种或多种上述溶剂的任何组合可以包含在电解质中。
66.在一个另选的实施方案中，电解质可以包含一种或多种离子液体作为溶剂。所述离子液体可以包括包含有机阳离子诸如咪唑鎓、铵、吡咯烷鎓和/或有机阴离子诸如双(三氟甲磺酰基)亚胺tfsi-、双(氟磺酰基)亚胺fsi-、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根bf
4-、二氰胺dca-、氯离子cl-的盐。离子液体在室温(20℃)处是液体。合适的离子液体的示例包括(n,n-二乙基-n-甲基-n(2甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)、n,n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-苄基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n,n-二甲基-n-乙基-n-苯乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三丁基-n-甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三丁基-n-甲基铵二氰胺、n-三丁基-n-甲基碘化铵、n-三甲基-n-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丁基溴化铵、n-三甲基-n-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、(n,n-二乙基-n-甲基-n(2甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、n,n-di乙基-n-甲基-n-丙基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰基)亚胺、n-丙基-n-甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)亚胺、n-三甲基-n-丁基铵双(氟磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丁基-哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺以及它们的组合。
67.另选地或除此之外，液体电解质可以是凝胶电解质。凝胶电解质可以包含聚环氧乙烷和胶凝液体电解质，例如醚，诸如二甲醚。在一个示例中，电解质可以包括与litfsi的二甲基醚溶液组合的聚氧化乙烯。
68.可以在电解质中采用上述溶剂的任何组合。例如，电解质可以包括离子液体与氟化醚的组合，或离子液体与凝胶的组合，或氟化醚与凝胶的组合。可以设想上文详述的两种或更多种液体和/或凝胶的任何其他组合。
69.在优选的实施方案中，溶剂是醚，例如二甲氧基乙烷(dme)、二氧戊环(diox)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚或它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，溶剂是氟化醚。
70.用于包含在电解质中的合适的碱金属盐包括锂盐或钠盐。合适的锂盐包括六氟磷
酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酰亚胺钠、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠、双(氟磺酰基)亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲磺酸钠。优选的是，锂盐是三氟甲烷磺酸锂(也称为三氟甲磺酸锂)。可采用盐的组合。例如，三氟甲磺酸锂可与硝酸锂组合使用。锂盐可以以0.1m至6m，优选地0.5m至3m，例如，1m的浓度存在于电解质中。
71.电池
72.根据本发明的电池是锂-硫或钠-硫电池。因此，根据本发明的电池提供了包括如本文所述的阴极的锂-硫或钠-硫电池、如本文所述的阳极以及如本文所述的电解质。任选地，可以将隔板定位在阴极与阳极之间。例如，当组装电池时，可以将隔板放置在阴极上，并且将锂或钠阳极放置在隔板上。然后可以将电解质引入组装的电池中以润湿阴极和隔板。另选地，可以将电解质施加到隔板上，例如，在将阳极放置在隔板上之前，通过涂敷或喷涂。隔板可以由由聚合物材料例如聚丙烯、尼龙和聚乙烯形成的网状物形成。
73.根据本发明的电池可被设置在合适的外壳中。此外壳可限定电化学区。在一个实施方案中，外壳是柔性的，例如柔性软包。软包可由复合材料，例如金属和聚合物复合材料形成。在一个实施方案中，一个或多个电池被包封在外壳中。一个或多个电池可被密封在外壳中。一个或多个电池中的每一者的区域可从外壳突出。此区域可耦合至例如由镍形成的接触突片。接触突片可通过任何合适的方法，例如通过(超声波)焊接连接至碱金属或碱金属合金。另选地，接触突片本身可从外壳突出。在电池组件中存在多个电化学电池的情况下，阳极中的每个电极的区域可被挤压或耦合在一起，以形成可连接至接触突片的电极堆。
74.方法
75.可以通过任何合适的方法组合阴极起始材料。优选地，该方法包括研磨一种或多种起始材料以产生小粒度，此外还提供有效混合和所得颗粒之间的高界面。例如，起始材料内的颗粒彼此和/或与其他物体(诸如球，在球磨中；或珠磨)的影响减小了粒度。合适的方法包括球磨、珠磨、熔体注入、共挤出或喷射研磨，或它们的组合。在一个优选的实施方案中，通过珠磨产生阴极。不受理论的束缚，据信诸如球磨、珠磨、熔体注入、共挤出或喷射研磨的方法可以产生具有高硫/碳界面的阴极，这可有助于使用根据本发明的低孔隙率阴极。在采用上述任何方法之前，可以首先通过简单的混合过程来混合阴极材料。可以在下面详述的混合过程之前或之后添加任选的粘结剂。
76.珠磨在研磨室中进行，其中研磨珠研磨阴极材料以提供减小的粒度。可以对干燥阴极材料执行珠磨，或者如果还存在溶剂，可以任选地执行湿磨。球磨在球磨机中进行。球磨在球磨机中进行。在球磨中，球磨机旋转使得磨机内的球(由例如钢、钛、玛瑙、陶瓷或橡胶制成)与阴极材料碰撞。喷射研磨在喷射磨机中进行。喷射磨机通过使用压缩空气或惰性气体的射流将材料相互撞击来研磨和混合阴极材料。研磨可以在1分钟至48小时，优选地10分钟至24小时，更优选地25分钟至10小时，例如25分钟至4小时之间的时间段内进行。球磨机的旋转速度可以在50rpm至1,000rpm，优选地250至750rpm，例如350至500rpm的范围内。合适的球磨机的示例是fritsch
‘
pulverisette 6’行星式单磨机。
77.按照上文详述的方法，可以减小粒度。最终粒度可以在至多10μm，优选地至多5μm，例如至多3μm的范围内。粒度可以落入0.5μm至10μm，优选地2μm至5μm，例如3μm至4μm的范围
内。粒度是指颗粒在任何方向上的最大长度。例如，粒径可以在至多10μm，优选地至多5μm，例如至多3μm的范围内。
78.按照上文详述的方法，可以将附加的导电添加剂(诸如炭黑)和/或离子导电添加剂(诸如lgps)添加到电化学活性硫/碳混合物中。可以进行进一步混合以将添加剂分布在整个电化学活性硫/碳混合物中。
79.在混合阴极起始材料之后，可以通过任何合适的方法处理混合物以产生合适的阴极，例如与溶剂(例如水或有机溶剂)和任选的粘结剂混合以形成浆液。将浆液施加到集电器上，然后干燥以去除溶剂。另选地，可以通过干燥工艺(例如通过挤出)涂覆阴极。然后可以将所得结构切成所需形状以形成阴极。所得阴极的厚度可以在1μm至100μm，优选地15μm至80μm，例如20μm至50μm的范围内。
80.可以任选地压制或优选地压延阴极以达到低孔隙率。在执行压延的情况下，可以使阴极穿过例如辊一次或多次，优选地1次至5次，例如1次至2次。辊可以由任何合适的材料例如钢、玻璃或陶瓷制成。可以在辊上施加0kn至100kn，优选地0kn至80kn，例如20kn至80kn的力。可以任选地对辊施加加热，由此辊的温度在20℃至80℃的范围内。在压延或压制期间，阴极的厚度将减小。压延或压制之后的阴极的厚度可以是1μm至50μm，优选地10μm至40μm，例如15μm至30μm。压延或压制阴极可以增加碳与硫之间的界面接触。压延或压制阴极可以附加地或另选地减小阴极的最终孔隙率。压延也可以使阴极平滑并压缩。因此，可以通过将阴极压延到较低孔隙率来实现循环寿命的延长，而不影响电池利用率。
81.根据本发明的电池或根据本发明的一个或多个例如两个或更多个电池的组件可以经受力。优选地，该力是各向异性力，即当在不同方向测量时具有不同的值。施加力的分量，例如，垂直于电化学电池阳极的活性表面。在一个实施方案中，力被连续施加至电池。在一个实施方案中，力维持在特定值。另选地，该力可随着时间的推移而变化。该力可被施加在阳极的整个表面上。另选地，该力可被施加在阳极表面的一部分上，诸如该表面的至少80％上，优选地至少60％上，优选地该表面的至少40％上，例如，该表面的至少20％上。该力可被直接施加至电池。另选地，该力可被施加至位于电池外部的一个或多个板，例如，金属板。该力可从外部被施加至容纳有一个或多个电池的外壳。例如，一个或多个电池可被容纳在柔性软包内，并且力可从外部被施加至该柔性软包。
82.该力可增强电化学电池的性能。例如，施加力可以延长电池的循环寿命。不受任何理论的束缚，据信如本文所述的阴极的结构可以允许在电池循环期间使用压力。向具有高孔隙率阴极的电池施加压力可能不是有益的，因为阴极材料可能相对较弱，并且一些阴极结构可能在外部压力下损失，从而缩短电池寿命。然而，根据本发明的阴极的结构由于其较低的孔隙率可以保持在压力下。换句话说，阴极的结构更稳健。制造方法(例如，阴极的压延或压制)还可以使阴极结构在循环期间保持在压力下。
83.另外，li-s电池的循环寿命受到li-金属阳极降解的限制。已知施加外部压力会减弱li金属阳极的降解。因此，在施加压力下循环对于延长li-金属阳极的循环寿命和维护li金属阳极的保护层是期望的。这转化为延长循环寿命电池。这类似地适用于钠-硫和硅-硫电池。
84.此外，施加压力可以有助于保持阴极的完整性。在循环期间，由于阴极的溶胀，阴极可能经历体积膨胀。这种膨胀可能减小碳-硫界面和/或增加阴极内的孔隙率，然后可能
导致循环寿命缩短。向电池施加外部压力可以防止或限制此类膨胀，从而保持阴极结构。
85.在电池循环期间施加压力还可以使得能够使用包括保护层的阳极。如上所述，阳极可以包括保护层，该保护层可以包括至少一个包含与碱金属合金的金属和/或非金属的层，以及作为电导率小于10-5
s cm-1
的离子导电层的层或所述层中的一个或多个的组合。向电池(特别是阳极)施加压力可使得能够在保护层下方(即保护层与阳极的碱金属/金属合金之间)形成碱金属镀层。这可避免或减少保护层顶部上的镀层的形成，该镀层可为不均匀的，并且可导致表面上的裂化或点蚀。在保护层下发生电镀时，可保持阳极的光滑表面，并且可减少表面上裂纹或空隙的形成。然后可防止枝晶形成。
86.在一个实施方案中，力可以是夹紧力。另选地，该力可以是压缩力。可使用夹具将夹紧力施加至电池。另选地，一个或多个收缩元件可围绕一个或多个电池的外部定位。收缩元件可采取围绕一个或多个电池外部的至少一部分的带或管的形式。该带可由任何合适的材料制成。在一个实施方案中，带由弹性材料形成，该弹性材料可围绕一个或多个电池拉伸，并且当处于适当位置时，施加收缩力。在一个实施方案中，带是弹性带。另选地，带可围绕一个或多个电池收紧。收缩元件也可采取收缩包绕材料的形式。在另外的布置中，可使用一个或多个压缩弹簧，例如，一个或多个电池可容纳在容纳结构内，其中一个或多个压缩弹簧位于容纳结构与电池之间。施加力的其它装置可包括螺钉或重物。
87.可采用上述施加力的方法中的一者或多者。可使用大于0mpa的任何合适的力。施加至一个或多个电池的力可在至多0.5mpa，优选地至多2mpa，例如至多5mpa的范围内。该力可以是至少0.1mpa，优选地为至少0.5mpa，例如，至少1mpa。该力可介于0.1mpa与5mpa之间，优选地介于0.5mpa与3mpa之间，例如，介于1mpa与1.5mpa之间。
88.实施例
89.实施例1
90.制备低孔隙率阴极(正极)。低孔隙率阴极包含60重量％硫作为活性材料、25％重量％碳黑和15重量％peo作为粘结剂。通过将硫和碳以400rpm干燥球磨4小时导致硫与碳之间的高度界面接触来制备阴极粉末。在第二步中添加粘结剂以形成水性浆液，将其涂覆到铝基集电器上以形成阴极。
91.形成包含60重量％硫作为活性材料、25％重量％碳黑和15重量％peo作为粘结剂的比较“传统”高孔隙率阴极。通过使用三辊磨机简单搅拌和混合方法制备阴极粉末。在第二步中添加粘结剂以形成水性浆液，将其涂覆到铝基集电器上以形成阴极。
92.两种电池均包含含有浓度高于其饱和浓度的75％的锂盐的液体电解质。所述液体电解质由溶解在二氧戊环(diox)内的litfsi组成，摩尔浓度为3m。锂金属箔用作负极。液体电解质组分保持在放置在电极之间的惰性隔板内。
93.如图1所示，比较具有通过标准混合工艺制备的“传统”高孔隙率阴极(60％-80％孔隙率)的锂硫电池的电化学性能与具有通过球磨制备的低孔隙率(《40％)阴极的锂硫电池的电化学性能。
94.每个电池在相当于c/10速率的施加电流下在介于1.0v和3.0v之间循环，基于按质量测量的阴极的总硫含量，并假设硫的理论容量为1672ma hg-1
。
95.传统的高孔隙率阴极中活性材料的利用率较差。在硫与碳之间具有高度界面接触的低孔隙率阴极中，利用率显著提高。
96.实施例2
97.提供了包含60重量％硫作为活性材料、25％重量％碳黑作为导电添加剂和15重量％peo作为粘结剂的阴极(正极)。通过将硫和碳以400rpm干燥球磨4小时导致硫与碳之间的高度界面接触来制备阴极粉末。在第二步中添加粘结剂以形成水性浆液，将其涂覆到铝基集电器上以形成阴极。“未经压延的阴极”按原样使用，而无需任何进一步的处理步骤。“经压延的阴极”在第二处理步骤中在室温处压延。在辊之间压延阴极，施加力为80kn。
98.制备包括所述阴极的电池。这些阴极包含含有浓度高于其饱和浓度的75％的锂盐的液体电解质。液体电解质由溶解在二氧戊环(diox)内的litfsi组成，摩尔浓度为3m。100微米厚的锂金属箔用作负极(阳极)。液体电解质组分保持在放置在电极之间的惰性隔板内。
99.图2a展示了当用不具有多硫化物溶解度或具有低多硫化物溶解度的电解质循环时，包括经压延的阴极的电池与比较未经压延的阴极表现出降低的容量衰减，并且因此延长的循环寿命。电池在相当于c/10速率的施加电流下在介于1.0v和3.0v之间循环，基于按质量测量的阴极的总硫含量，并假设硫的理论容量为1672ma h g-1
。
100.图2b展示了在使用高多硫化物溶解度电解质的“传统”li-s系统中压延对高孔隙率阴极活性材料利用率的负面影响。另外，压延阴极在此系统中没有提供减弱容量衰减或延长循环寿命的益处。
101.图2b(正极)中描述的阴极包含60重量％硫作为活性材料、25％重量％碳黑和15重量％peo作为粘结剂。通过使用三辊磨机简单搅拌和混合方法制备阴极粉末。在第二步中添加粘结剂以形成水性浆液，将其涂覆到铝基集电器上以形成阴极。“未经压延的阴极”按原样使用，而无需任何进一步的处理步骤。“经压延的阴极”在第二处理步骤中在室温处压延。在辊之间压延阴极，施加力为80kn。
102.电池含有由0.5m litfsi和0.2m lino3的二氧戊环：二甲氧基乙烷(1:1)溶液制成的液体电解质。100微米厚的锂金属箔用作负极(阳极)。液体电解质组分保持在放置在电极之间的惰性隔板内。
103.电池在相当于c/10速率的施加电流下在介于1.9v和2.6v之间循环，基于按质量测量的阴极的总硫含量，并假设硫的理论容量为1672ma h g-1
。
104.实施例3
105.实施例3中使用的阴极与实施例2a中描述的相同。阴极在第二处理步骤中在室温处压延。在辊之间压延阴极，施加力为80kn。
106.制备包括如实施例2a中详述的阴极和含有浓度高于其饱和浓度的75％的锂盐的液体电解质的电池。所述液体电解质由溶解在二氧戊环(diox)内的litfsi组成，摩尔浓度为3m。100微米厚的锂金属箔用作负极(阳极)。液体电解质组分保持在放置在电极之间的惰性隔板内。
107.还形成了具有溶解多硫化物的电解质的比较电池。还形成了包括如实施例2a中详述的阴极和由0.5m litfsi的二氧戊环：二甲氧基乙烷(1:1)溶液制成的液体电解质的所述电池。100微米厚的锂金属箔用作负极(阳极)。液体电解质组分保持在放置在电极之间的惰性隔板内。
108.电池在相当于c/10速率的施加电流下在介于1.0v和3.0v之间循环，基于按质量测
量的阴极的总硫含量，并假设硫的理论容量为1672ma h g-1
。
109.图3示出了包括与溶解多硫化物的标准电解质相比具有对应低多硫化物溶解度的高浓度电解质的电池在循环期间的放电容量。在采用溶解多硫化物的标准电解质的情况下，在循环期间未观察到放电容量。
110.实施例1和3(图1和图3)展示了对低多硫化物电解质与具有高度的硫与碳之间的界面接触的低孔隙率阴极的组合的需要。单独来看，高孔隙率“传统”阴极将不以低多硫化物溶解度电解质的高容量循环(图1)。类似地，在硫与碳之间具有高度界面接触的低孔隙率阴极将根本不以“常规”高溶解度电解质循环(图3)。需要低孔隙率阴极和低多硫化物溶解度电解质两者，以接近活性材料的高利用率，从而实现持续循环，并且没有多硫化物穿梭。
111.实施例4
112.通过在两个不锈钢板之间夹紧电池来实现外部压力的施加。通过用扭矩扳手拧紧的螺钉向板施加力。通过使用负荷传感器，将施加到每个螺钉的扭矩独立地校准到施加压力。在该设置下循环电池以维持在整个循环中施加的力。
113.图4a提供了根据本发明的电池在循环期间的容量数据，其中示出了当施加0.2mpa的外部压力时改进的性能。图4a示出了循环寿命的改进和电池的容量衰减的减少。这表明阴极性能不受施加外部压力的负面影响，从而允许改善li-金属阳极降解和循环寿命。另外，施加压力通过在循环体积膨胀期间保持阴极的完整性来减弱容量衰减。这进一步增强了电池的循环寿命。
114.图4b示出了对于其中使用标准高孔隙率阴极的可比较的锂-硫系统施加压力不会受益于施加压力。常规锂-硫系统的循环，其中标准高孔隙率阴极电池在施加压力下可能由于阴极结构的破坏而导致容量损失。
115.结合本发明的特定方面、实施方案或示例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或组应理解为适用于本文所描述的任何其它方面、实施方案或示例，除非与其不相容。本说明书(包含任何随附权利要求、摘要以及附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可组合成任何组合，这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。
116.读者的注意力是针对与本技术同时提交或在本说明书之前提交并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有论文和文档，并且所有这些论文和文档的内容以引用方式并入本文。