柔性二次电池的制作方法

1.本公开内容涉及一种柔性二次电池，更具体地，涉及一种具有提高的电池容量的柔性二次电池。
2.本技术要求于2019年11月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0151648号的权益，通过引用将该韩国专利申请的整个公开内容并入本文。


背景技术：

3.锂二次电池具有高能量密度和高工作电压以及出色的储存和寿命特性，由于这些优点，锂二次电池广泛用在包括个人电脑、便携式摄像机、移动电话、便携式cd播放器和pda在内的便携式电子装置中。
4.通常，锂二次电池包括圆柱形或棱柱形的壳体以及与电解质一起被容纳在壳体中的电极组件。在此，电极组件包括正极、隔膜(separator)和负极的堆叠体，并且电极组件通常具有果冻卷(jelly-roll)型卷绕结构或堆叠结构。
5.近来，例如出现了能够改变为任意形状并因而具有广泛应用范围的线缆型柔性二次电池。柔性二次电池具有非常高的长径比，柔性二次电池通常包括内部电极、围绕内部电极设置的隔膜、以及围绕隔膜设置的外部电极。
6.随着高容量电子产品的开发，需要提高线缆型柔性二次电池中每单位长度的电池容量，为此，已试图将线缆型电池中使用的活性材料涂覆至预定厚度或预定加载量以上。
7.然而，在这种情况下，随着活性材料层厚度增加，电极电阻值以及根据其的电池性能、寿命和输出特性劣化，从而在提高电池容量方面存在限制。


技术实现要素：

8.技术问题
9.设计本公开内容来解决上述问题，因此本公开内容旨在提供一种具有提高的电池容量的柔性二次电池。
10.技术方案
11.为解决本公开内容的问题，提供以下实施方式的柔性二次电池。
12.根据第一实施方式，提供了一种柔性二次电池，包括：
13.涂覆有锂金属的线缆；
14.分隔开预定间隔地螺旋形缠绕在所述涂覆有锂金属的线缆的外表面上的正极线缆，所述正极线缆包括形成在外表面的第一多孔涂层；和
15.以对应于所述预定间隔与缠绕的所述正极线缆交替的方式螺旋形缠绕在所述涂覆有锂金属的线缆的所述外表面上的负极线缆，所述负极线缆包括形成在外表面的第二多孔涂层。
16.根据第二实施方式，提供了一种柔性二次电池，包括：
17.涂覆有锂金属的线缆；
18.螺旋形缠绕在所述涂覆有锂金属的线缆的外表面上的线缆型负极；
19.螺旋形缠绕在所述线缆型负极的外表面上的隔离层；和
20.螺旋形缠绕在所述隔离层的外表面上的线缆型正极。
21.根据第三实施方式，提供了一种柔性二次电池，包括：
22.涂覆有锂金属的线缆；
23.螺旋形缠绕在所述涂覆有锂金属的线缆的外表面上的线缆型负极；
24.螺旋形缠绕在所述线缆型负极的外表面上的隔离层；和
25.螺旋形缠绕在所述隔离层的外表面上的片型正极。
26.根据第四实施方式，在第一至第三实施方式的任意一个中，
27.所述涂覆有锂金属的线缆可以是涂覆有锂金属的铜线缆或涂覆有锂金属的镍线缆。
28.根据第五实施方式，在第一至第四实施方式的任意一个中，
29.与所述负极接触的所述涂覆有锂金属的线缆的锂离子可通过液相扩散(liquid diffusion)移动到所述正极。
30.根据第六实施方式，在第一实施方式中，
31.缠绕所述正极线缆的表面和缠绕所述负极线缆的表面可处于相同的外周表面。
32.根据第七实施方式，在第一至第六实施方式的任意一个中，
33.所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层可以是彼此独立的电解质层或隔膜。
34.根据第八实施方式，在第三实施方式中，
35.所述片型正极可以以重叠或不重叠的构造螺旋形缠绕。
36.根据第九实施方式，在第一至第八实施方式的任意一个中，
37.所述柔性二次电池的外表面可涂覆有保护涂层。
38.根据第十实施方式，在第一至第九实施方式的任意一个中，
39.所述柔性二次电池可以是锂二次电池。
40.有益效果
41.根据本公开内容的实施方式，将涂覆有锂金属的线缆应用到柔性二次电池，使得涂覆有锂金属的线缆接触负极，在注入电解质溶液之后，li离子嵌入线缆电池负极中，于其中执行锂化(lithiation)，从而补偿负极的不可逆性，导致电池的容量增加。
42.此外，由于柔性电池的特性，当使用诸如sio之类的高容量负极材料将负极制造成薄膜来确保柔性时，可防止发生电池容量降低。
附图说明
43.附图图解了本公开内容的优选实施方式并且与详细公开内容一起用于帮助理解本公开内容的技术方面，因而，本公开内容不应解释为限于这些附图。
44.图1示意性示出根据本公开内容实施方式的柔性二次电池的正极线缆和负极线缆的示图。
45.图2和图3是示意性示出根据本公开内容实施方式的柔性二次电池的主要构造的示图。
46.图4是示意性示出根据本公开内容实施方式的弯曲形状的柔性二次电池的示图。
47.图5和图6是示意性示出根据本公开内容实施方式的柔性二次电池的主要构造的示图。
具体实施方式
48.下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应在允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
49.因此，本文中描述的实施方式和附图中的说明仅是本公开内容的最优选实施方式，并不是完全描述本公开内容的技术方面，因此应当理解，可在提交本技术时对其作出各种其他等同和变化。
50.根据本公开内容的一个方面，提供了一种柔性二次电池，包括：
51.涂覆有锂金属的线缆；
52.分隔开预定间隔地螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆的外表面上的正极线缆，正极线缆包括形成在外表面的第一多孔涂层；和
53.以对应于所述预定间隔与缠绕的正极线缆交替的方式螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆的外表面上的负极线缆，负极线缆包括形成在外表面的第二多孔涂层。
54.在本技术中，“螺旋形(spiral)”或“螺旋状(helix)”描述的是以预定范围扭曲且在本文中可互换地使用，并且统称为与一般弹簧的形状类似的形状。
55.参照图1至图3，根据本公开内容实施方式的柔性二次电池100包括：涂覆有锂金属的线缆110；分隔开预定间隔地螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆110的外表面上的正极线缆120，正极线缆120包括形成在外表面的第一多孔涂层123；和以对应于所述预定间隔与缠绕的正极线缆120交替的方式螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆110的外表面上的负极线缆130，负极线缆130包括形成在外表面的第二多孔涂层133。
56.就是说，正极线缆120和负极线缆130以相同的虚拟圆柱形状或多边棱柱形状交替的方式形成，并且具有超出内部电极和外部电极的概念之外的新颖的电极布置结构。因此，可防止在常规技术中在电极缠绕表面上可能发生的分离现象，从而确保柔性二次电池抵抗弯曲的耐久性。
57.因此，由于缠绕正极线缆120的表面(缠绕表面)和缠绕负极线缆130的表面(缠绕表面)处于相同的外周表面，所以当电池弯曲时，正极线缆120和负极线缆130在相同的弯曲范围内移动，从而防止垂直刺激。另外，本公开内容的柔性二次电池100包括彼此接触布置的正极线缆120和负极线缆130，从而导致显著提高的柔性(flexibility)，因而即使电池反复弯曲，也可避免因多孔涂层之间的摩擦引起的对第一多孔涂层和第二多孔涂层的损坏，并且可防止在上述常规电池结构中发生的电极之间的短路。
58.在此，正极线缆120包括涂覆有正极活性材料122的导体线缆121，正极线缆120螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆110的外表面上并且在柔性二次电池100的长度方向上延伸。用作集流体的导体线缆可使用铝、不锈钢、镍、铜和银，涂覆在导体线缆121的表面上的正极活性材料122可采用本领域常用的锂二次电池的正极活性材料。
59.另外，负极线缆130包括涂覆有负极活性材料132的导体线缆131，负极线缆130螺
旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆110的外表面上并且以与正极线缆120交替的方式在柔性二次电池100的长度方向上延伸。用作集流体的导体线缆131可使用用在正极线缆120中的上述材料，涂覆在导体线缆131的表面上的负极活性材料132可采用本领域常用的锂二次电池的负极活性材料。
60.另外，涂覆有锂金属的线缆110可保持柔性二次电池100的直线形状，防止因外力导致的电池结构的变形、以及电极结构的破坏或变形，并且确保柔性二次电池100的柔性。
61.根据本公开内容的实施方式，涂覆有锂金属的线缆可以是涂覆有锂金属的铜线缆或涂覆有锂金属的镍线缆。
62.另外，第一多孔涂层123和第二多孔涂层133防止正极线缆120与负极线缆130之间的直接接触，从而不需要单独的额外隔膜。
63.参照图3，根据本公开内容的实施方式，柔性二次电池100包括保护涂层140，保护涂层140是绝缘体并且形成在柔性二次电池100的最外侧上，以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击影响。
64.保护涂层140可使用包括防水层的常规聚合物树脂。在这种情况下，防水层可包括具有较高防水性能的铝或液晶聚合物，并且聚合物树脂可包括pet、pvc、hdpe或环氧树脂。
65.另外，第一多孔涂层123和第二多孔涂层133可以是彼此独立的电解质层或隔膜。
66.用作离子通道的电解质层包括：使用peo、pvdf、pvdf-hfp、pmma、pan或pvac的凝胶聚合物电解质；或者使用peo、聚环氧丙烷(polypropylene oxide，ppo)、聚乙烯亚胺(polyethylene imine，pei)、聚硫化乙烯(polyethylene sulphide，pes)或聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate pvac)的固体电解质。固体电解质的基质(matrix)优选具有聚合物或陶瓷玻璃骨架。常规的聚合物电解质具有满意的离子传导性，但是在反应速率方面具有非常慢的离子移动，因此理想的是使用相比于固体来说离子更容易移动的凝胶聚合物电解质。由于凝胶聚合物电解质具有较差的机械特性，所以可包括支撑体来提高机械特性，支撑体可包括多孔支撑体或交联聚合物。本公开内容的电解质层可用作隔膜，从而不需要隔膜。
67.根据本公开内容的实施方式，电解质层可进一步包括锂盐。锂盐可提高离子传导性和反应速率，其非限制性的示例可包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
68.隔膜不限于特定种类，可包括：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的至少一种聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基板；由选自聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚氨酯中的至少一种聚合物制成的多孔聚合物基板；由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基板；在多孔聚合物基板的至少一个表面上包括由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层的隔膜；或在将液态的聚烯烃和发泡剂的混合物涂覆在电极线缆上之后，通过发泡现象发泡的隔膜。
69.在这种情况下，在由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层中，彼此接触地堆积的无机颗粒通过粘合剂聚合物而结合，从而在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，无机颗粒之间的间隙体积是形成孔隙的空白空间。
70.就是说，粘合剂聚合物将无机颗粒保持在一起，例如，连接并固定无机颗粒，以使无机颗粒处于结合状态。另外，多孔涂层中的孔隙是无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)成为空白空间的地方，其是在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)的结构中由彼此实质接触的无机颗粒所限定的空间。多孔涂层的孔隙可提供使电池工作所必要的锂离子移动的通道。
71.另外，柔性二次电池100可以是任意类型的二次电池，但如图4中所示，优选是足够柔韧以容易弯曲的柔性二次电池。
72.根据本公开内容的一个方面，提供了一种柔性二次电池，包括：
73.涂覆有锂金属的线缆；
74.螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆的外表面上的线缆型负极；
75.螺旋形缠绕在线缆型负极的外表面上的隔离层；和
76.螺旋形缠绕在隔离层的外表面上的线缆型正极。
77.参照图5，根据本公开内容实施方式的柔性二次电池200包括：涂覆有锂金属的线缆210；螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆210的外表面上的线缆型负极230，线缆型负极230包括线缆型负极集流体220和形成在线缆型负极集流体220的表面上的负极活性材料层(未示出)；螺旋形缠绕在线缆型负极230的外表面上以防止电极短路的隔离层240；和螺旋形缠绕在隔离层240的外表面上的线缆型正极250。
78.根据本公开内容的实施方式，柔性二次电池200可进一步包括在线缆型正极250的外表面上的保护涂层260。
79.根据本公开内容的实施方式，涂覆有锂金属的线缆可以是涂覆有锂金属的铜线缆或涂覆有锂金属的镍线缆。
80.根据本公开内容的一个方面，提供了一种柔性二次电池，包括：
81.涂覆有锂金属的线缆；
82.螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆的外表面上的线缆型负极；
83.螺旋形缠绕在线缆型负极的外表面上的隔离层；和
84.螺旋形缠绕在隔离层的外表面上的片型正极。
85.参照图6，根据本公开内容实施方式的在长度方向上延伸的柔性二次电池300包括：涂覆有锂金属的线缆310；螺旋形缠绕在涂覆有锂金属的线缆310的外表面上的线缆型负极330，线缆型负极330包括线缆型负极集流体320和形成在线缆型负极集流体320的表面上的负极活性材料层(未示出)；螺旋形缠绕在线缆型负极330的外表面上以防止电极短路的隔离层340；螺旋形缠绕在隔离层340的外表面上的片型正极350；和围绕正极350的外表面形成的保护涂层360。
86.根据本公开内容的实施方式，涂覆有锂金属的线缆可以是涂覆有锂金属的铜线缆或涂覆有锂金属的镍线缆。
87.隔离层可以是电解质层或隔膜。在这种情况下，隔离层的电解质层或隔膜可适当地选自应用在第一多孔涂层和第二多孔涂层中的电解质层或隔膜。
88.根据本公开内容的实施方式，片型正极350可包括正极集流体和形成在正极集流体的一个表面上的正极活性材料层。或者，片型正极350可包括正极集流体和形成在正极集流体的一个表面上的正极活性材料层，并且可进一步包括形成在正极活性材料层的上表面
上并且包括导电材料和粘合剂的导电层。或者，片型正极350可进一步包括形成在导电层的上表面上的多孔的第一支撑层、和形成在正极集流体的另一个表面上的第二支撑层。
89.在此，第一支撑层可以是网型多孔膜或无纺布。由于第一支撑层具有多孔结构，所以增强了电解质溶液到正极活性材料层的输送，并且第一支撑层本身非常好地被电解质溶液浸渍，从而确保离子传导性，防止电池的内部电阻升高，并且防止电池性能劣化。
90.另外，第一支撑层可由选自由下述材料构成的组中的至少一种制成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)。
91.另外，片型正极350可进一步包括在第一支撑层上的包括导电材料和粘合剂的导电层。导电层提高正极活性材料的导电性并且降低电极的电阻，从而防止电池性能劣化。
92.在这种情况下，导电层可包括以80:20至99:1的重量比混合的导电材料和粘合剂。当粘合剂的量增加时，电极的电阻会增加过多，但是当量满足上述范围时，防止了电极的电阻的过度升高。此外，如上所述，由于第一支撑层缓解了电极活性材料的分层，所以即使包括相对少量的粘合剂，确保电极的柔性也不会困难。
93.在这种情况下，导电材料可包括选自由下述材料构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨，但不限于此。
94.另外，粘合剂可包括选自由下述材料构成的组中的至少一种：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、和聚酰亚胺(polyimide)，但不限于此。
95.片型正极350可进一步包括在正极集流体的另一个表面上的第二支撑层。在此，第二支撑层可防止集流体的短路，并且可进一步提高集流体的柔性。
96.在这种情况下，第二支撑层可以是聚合物膜，并且在这种情况下，聚合物膜可由选自由聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺构成的组中的至少一种制成。
97.片型正极可以是沿一方向延伸的条形(strip)结构。
98.另外，片型正极可以以不重叠的构造螺旋形缠绕。在这种情况下，片型正极可以以比片型正极的宽度的两倍小的间隔分隔开地不重叠的构造螺旋形缠绕，以防止电池性能劣化。
99.另外，片型正极可以以重叠的构造螺旋形缠绕。在这种情况下，片型正极可螺旋形缠绕，使得重叠部分的宽度是片型正极的宽度的0.9倍或更小，以防止电池的内部电阻升高过多。
100.保护涂层可包括金属箔层、形成在金属箔层的一个表面上的第一聚合物树脂层、和形成在金属箔层的另一个表面上的机械支撑层。
101.另外，根据本公开内容的实施方式，片型正极350的第二支撑层和保护涂层360的第一聚合物树脂层可由相同的材料制成并且彼此附接。
102.将参照图6描述根据本公开内容实施方式的制造柔性二次电池的方法。
103.首先，通过螺旋形缠绕表面上具有负极活性材料层(未示出)的线缆型负极集流体320来制备在中央具有中空部的线缆型负极330。
104.在线缆型负极集流体320上形成负极活性材料层的方法可使用常规的涂覆方法，具体地，可使用电镀(electroplating)或阳极氧化工艺(anodic oxidation process)，理想地是使用逗点涂布机(comma coater)或狭缝模头涂布机(slot die coater)涂覆包括活性材料的电极浆料。另外，可使用浸涂(dip coating)或采用挤出机的挤出涂覆来制造包括活性材料的电极浆料。
105.随后，将隔离层340的片材螺旋形缠绕在线缆型负极的外表面上，以防止电极短路。
106.随后，形成片型正极350。
107.更详细地说，(s1)通过在片型正极集流体的一个表面上涂覆正极活性材料浆料并干燥以形成正极活性材料层，形成片型正极。
108.或者，根据本公开内容的实施方式，可通过以下步骤制造片型正极：(s1)通过压制，在片型正极集流体的一个表面上形成第二支撑层；(s2)(任选地)在正极集流体的另一个表面上涂覆正极活性材料浆料并干燥以形成正极活性材料层；(s3)(任选地)在正极活性材料层的上表面上涂覆包括导电材料和粘合剂的导电材料浆料，并且在导电材料浆料的上表面上形成多孔的第一支撑层；和(s4)压制(s3)的产物以便在正极活性材料层与第一支撑层之间附接，从而形成一体的导电层。
109.随后，通过在隔离层340的外表面上螺旋形缠绕片型正极350来形成电极组件。
110.随后，围绕电极组件的外表面形成保护涂层360。
111.根据本公开内容的实施方式，保护涂层360可包括金属箔层、形成在金属箔层的一个表面上的第一聚合物树脂层、和形成在金属箔层的另一个表面上的机械支撑层，在这种情况下，保护涂层360可紧贴地(skin-tight)形成在电极组件的外表面上，并且可对保护涂层360的表面施加热量和压力，使得第二支撑层和第一聚合物树脂层可彼此附接并固定。
112.随后，向制备有保护涂层的电极组件中注入电解质，并且完全密封电解质溶液注入部分，从而制造柔性二次电池。
113.本公开内容的柔性二次电池在现有的线缆型二次电池的中空部中包括涂覆有锂金属的金属线缆，涂覆有锂金属的金属线缆不通过线缆连接至内部负极，可在不存在任何
隔膜的情况下与内部负极接触。
114.由于涂覆有锂金属的金属线缆设置在柔性二次电池的中央中空部，所以当涂覆有锂金属的金属线缆与电解质溶液接触时，涂覆有锂金属的金属线缆释放锂离子，于其中执行内部负极的预锂化(prelithiation)，从而补偿内部负极的不可逆性。
115.详细地说，在完成根据本公开内容实施方式的柔性二次电池的组装之后，当注入电解质溶液时，涂覆在金属线缆上的锂金属与电解质溶液接触，导致短路(short)，锂金属分解成锂离子和电子，锂离子移动到负极，并且在充电过程中，执行预锂化。
116.特别是，由于柔性电池的特性，当使用高容量负极材料，例如，包括sio的硅基负极活性材料来确保柔性时，负极的不可逆现象会成为严重的问题，为了防止该问题，本公开内容可通过涂覆有锂金属的金属线缆执行预锂化。
117.另外，在根据本公开内容实施方式的柔性二次电池中，负极和正极中至少之一是线缆型的并且螺旋形缠绕，因而具有使锂离子向外移动的开放结构。
118.因此，从涂覆有锂金属的金属线缆嵌入内部负极的预锂化的锂离子可使用开放结构通过液相扩散移动到外部正极。
119.另外，说明书和附图中公开的本公开内容的实施方式提出了具体示例来帮助更好理解本公开内容，但是不旨在限制本公开内容的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，除公开的实施方式以外，还可基于本公开内容的技术方面进行各种变化。
120.示例1
121.通过将人造石墨和sio(人造石墨和sio的重量比为85:15)的活性材料、炭黑、以及聚偏二氟乙烯(粘合剂)以94:2:4的重量比与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂进行混合来制备浆料，使用挤出型涂布机将浆料以4.4mah/cm2的负载放电容量涂覆在具有250μm直径的铜线(cu wire)上(包括铜线的厚度为400μm)。
122.随后，将pvdf-hfp(hfp为总量的5重量％)以16.8％的浓度溶解在丙酮中，以制备粘合剂溶液，并且将粘合剂溶液涂覆至10μm的厚度，以制造410μm厚的线缆型负极。
123.在这种情况下，人造石墨的净密度为2.25g/cc，sio的净密度为2.260。
124.负极的充电容量为629.78mah/g，放电容量为511.98mah/g，初始效率为81.29％。在这种情况下，在制造硬币型半单体二次电池之后评价负极的充电容量、放电容量和初始效率。制造硬币型半单体二次电池的方法如下。
125.将制造的负极冲切成1.4875cm2(面积)的尺寸，并且使用li金属作为对向(counter)电极且在负极与li金属之间插置聚烯烃隔膜来制造电极组件。向其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合的非水电解质溶液溶剂中添加1m lipf6，以制备非水电解质溶液，并且将非水电解质溶液注入电极组件中，以制造硬币型半单体二次电池。
126.另外，当测量充电容量、放电容量和初始效率时，充电条件为cc/cv模式下的4.2v、0.2c(2.15ma)(0.05c电流截止)，放电条件为cc模式下的2.5v、0.2c(2.15ma)(电压截止)。
127.将作为正极活性材料的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc811)、炭黑和聚偏二氟乙烯(粘合剂)以96:2:2的重量比与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂混合来制备浆料，并且将浆料涂覆在层压有(lamination)pet(12μm)的铝箔(al foil)(20μm)中的未层压表面上，以制造具有4.0mah/cm2的负载放电容量的片型正极。
128.在这种情况下，lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc811)的净密度为4.74g/cc。
129.正极的充电容量为227.6mah/g，放电容量为208.6mah/g，初始效率为92.2％。
130.在这种情况下，在制造硬币型半单体二次电池之后评价正极的充电容量、放电容量和初始效率。制造硬币型半单体二次电池的方法如下。
131.将制造的正极冲切成1.4875cm2(面积)的尺寸，并且使用li金属作为对向(counter)电极且在正极与li金属之间插置聚烯烃隔膜来制造电极组件。向其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合的非水电解质溶液溶剂中添加1m lipf6，以制备非水电解质溶液，并且将非水电解质溶液注入电极组件中，以制造硬币型半单体二次电池。
132.另外，当测量充电容量、放电容量和初始效率时，充电条件为cc/cv模式下的4.2v、0.2c(2.15ma)(0.05c电流截止)，放电条件为cc模式下的2.5v、0.2c(2.15ma)(电压截止)。
133.正极的总充电容量为13.47mah，总放电容量为12.52mah。在此，不可逆容量为0.94mah。
134.(以4mah/cm2的负载放电容量涂覆正极，并且正极的总缠绕面积为12.52mah/4mah/cm2＝3.13cm2)
135.另外，负极的总充电容量为13.88mah，总放电容量为11.28mah，在这种情况下，不可逆容量为2.68mah。
136.(以4.4mah/cm2的负载放电容量涂覆负极，并且负极弹簧的总面积为2.583cm2，从而负极的总放电容量为4.4mah/cm
2 x 2.563cm2＝11.28mah，充电容量为11.28mah/(0.8129(初始效率))＝13.68mh)。
137.在这种情况下，以2.4mah的负极不可逆容量在铜线缆上涂覆li金属，以制备涂覆有li金属的线缆。
138.(具有2.4mah的容量的li金属的重量＝2.4mah/(3860mah/g)＝0.62mg
139.当将0.62mg的li金属涂覆在具有直径为0.5mm的圆形剖面以及10cm长度的铜线缆的表面上时，可通过以下式子计算li金属的涂覆厚度t：
140.(0.62x 10-3
g)/(3.14x 0.05cm x 10cm x t)＝锂密度(0.534g/cm3)
141.t＝7.395μm)
142.将制备的线缆型负极螺旋形缠绕在制备的涂覆由锂金属的铜线缆的外表面上。
143.随后，将作为隔离层的片材的聚乙烯多孔聚合物膜缠绕在螺旋地缠绕的线缆型负极的外表面上，使得聚乙烯多孔聚合物膜对半重叠。
144.将之前制备的片型正极缠绕在隔离层的片材的外表面上，使得片型正极对半重叠，从而形成电极组件。从电极组件的端部去除附近5mm的活性材料并且连接铝接片。制造出总长度为10cm、具有1.25mah/cm的每单位长度的容量的电池结构。
145.随后，围绕聚合物电解质涂层的外表面形成保护涂层。保护涂层是绝缘体并且形成在最外侧，以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击影响。保护涂层包括：包括铝层作为防水层的pet聚合物树脂。保护涂层的厚度为64μm。
146.随后，通过将具有保护涂层的电极组件浸入填充有电解质溶液的电解质溶液槽中，注入ec:pc:dec(w/w％)＝2:1:7的1m lipf6的电解质溶液。随后，完全密封电极组件，从而制造柔性二次电池。获得的柔性二次电池的长度为10cm，直径为大约1.84mm。
147.制造的柔性二次电池的初始放电容量为12.52mah。
148.在这种情况下，按照充电条件为cc/cv模式下的4.2v、0.2c(2.15ma)(0.05c电流截
止)并且放电条件为cc模式下的2.5v、0.2c(2.15ma)(电压截止)来测量初始放电容量。
149.比较例1
150.通过与示例1相同的方法制造柔性二次电池，不同之处在于，不使用涂覆有锂金属的铜线缆。
151.制造的柔性二次电池的初始放电容量为10.78mah。
152.在这种情况下，按照充电条件为cc/cv模式下的4.2v、0.2c(2.15ma)(0.05c电流截止)并且放电条件为cc模式下的2.5v、0.2c(2.15ma)(电压截止)来测量初始放电容量。
153.通过示例1和比较例1的柔性二次电池的初始放电容量的评价结果可以看出，在使用涂覆有锂金属的线缆的示例1的柔性二次电池中具有很大的容量改进，因为从涂覆有锂金属的线缆释放到li离子嵌入负极中，于其中执行负极的预锂化，从而补偿负极的不可逆性。
154.尽管上文描述了本公开内容，但这是通过举例说明的方式描述各技术方面，本领域技术人员将理解到，在不背离本公开内容的实质特征的情况下，可进行各种修改和变化。因此，提供本文公开的实施方式是为了描述本公开内容的各技术方面，不旨在限制本公开内容的各技术方面，本公开内容的各技术方面的范围不限于此。应当通过所附权利要求书解释本公开内容的保护范围，等同范围内的所有技术方面都应解释为落入本公开内容的保护范围内。