电化学元件以及含有该元件的模块和电池的制作方法

1.本发明涉及本发明涉及储能领域，更具体地说是电池，尤其是锂电池。


背景技术：

2.事实上，可充电锂离子电池提供了出色的能量和体积密度，目前引领便携式电子产品、电动和混合动力汽车以及固定式储能系统市场。
3.它们的运行是基于锂离子在被电解质分离的正极和负极之间的可逆交换。
4.此外，鉴于固体电解质的火灾风险比液体电解质低得多，所以固体电解质在安全方面提供了很大的改进空间。
5.然而，固体电解质的特性在与水分接触后会变差。在含硫电解质的情况下，水分尤其会导致有害气体(h2s)的排放。
6.因此，值得开发保护固体电化学单元的部件的解决方案，以延长其使用寿命。
7.us2016/0351973描述了一种用于阳极、阴极或电解质的活性材料的保护纳米层。然而，该层被描述为在活性材料和电解质之间的界面，并具有阻碍活性层和电极表面形成的钝化层之间的电子传递的作用。
8.us2019/0013546描述了纳米薄膜对固体电解质的封装，其中该薄膜将电解质封装在电解质的所有表面上，以便在存储或电池制造期间保护电解质。
9.us2016/0293907描述了叉指式多层堆叠体的外包装，以及其内部封装，但其覆盖了整个电池排布。然而，所述电池是薄层微电池，且不包含含硫电解质。尽管如此，所述封装或包装在有效防止电解质，尤其是含硫电解质与大气的接触方面，以及与微电池相比，和“宏观”电池有关的限制(机械应力、体积变化、粗糙度、和所用材料等)方面是不够的。


技术实现要素：

10.因此，有待于提供有效地保护暴露在微量水分中的含硫电解质表面，以使其隔绝并避免其部件材料的任何劣化。此外，这种保护还必须允许补偿电极的体积变化，其尺寸可能会发生很大变化(超过10μm，与薄层微电池不同)。此外，单元的电化学性能不应受到影响。
11.因此，本发明的目的之一是通过提出一种电化学单元来实现这些目的，该单元包括应用在可能与水分接触的全部或部分电解材料上的保护外罩，尤其是应用在负极/电解质/正极堆叠体的电解层的全部或部分横向外表面和/或可能含有电解组分的电极表面上。
12.根据第一目的，本发明涉及一种包括至少一种含硫电解化合物的电化学元件，其中该元件包括两个导电电子集电器的堆叠体，其中该堆叠体包括：
[0013]-正极，
[0014]-负极，以及
[0015]-包括固体电解组合物的层，该层将该正极和该负极分隔；
[0016]
其中，该单元的特征在于，堆叠体的至少横向表面至少部分覆盖有化学保护和/或
机械加固外罩，所述外罩是电绝缘的。
[0017]“电化学元件”是指由正极/电解质/负极的组件构成的基本电化学单元，其允许储存由化学反应提供的电能，并将其以电流的形式再生。
[0018]
在本发明的背景下，正极可以是任何已知类型。阴极通常包括导电支架，该支架被用作集电器并覆盖含有活性阴极材料的层，且通常还包括粘合剂和电子导电材料。
[0019]
对活性阴极材料没有特别限制。其可选自以下组或其混合物：
[0020]-化合物(a)，其具有通式li
xm1-y-z-w
m'ym'zm”w
o2(lmo2)，其中m、m'、m”和m”'选自由b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、w和mo所组成的组，条件是至少m或m'或m”或m”'是选自mn、co、ni或fe；其中m、m'、m”和m”'彼此不同；以及0,8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2且x+y+z+w《2.1；
[0021]-化合物(b)，其具有通式li
x
mn
2-y-z
m'ym'zo4(lmo)，其中m'和m"选自由b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb和mo所组成的组；其中m'和m"彼此不同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
[0022]-化合物(c)，其具有通式lixfe1-ymypo4(lfmp)，其中m'选自由b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、nb和mo所组成的组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
[0023]-化合物(d)，其具有通式lixmn1-y-zm'ym'zpo4(lmp)，其中m'和m"彼此不同，并选自由b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb和mo所组成的组；其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
[0024]-化合物(e)，其具有通式xli2mno3；(1-x)limo2，其中m是至少一种元素，该元素选自由ni、co和mn所组成的组，并且x≤1；
[0025]-化合物(f)，其具有通式li
1+x
mo
2-yfy
的立方结构，其中m是至少一种元素，该元素选自由na、k、mg、ca、b、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、y、zr、nb、mo、ru、ag、sn、sb、ta、w、bi、la、pr、eu、nd和sm所组成的组，并且其中0≤x≤0.5和0≤y≤1。
[0026]
优选地，集电器是二维的导电支架，如碳基或金属基的全带或穿孔带，例如钢、不锈钢或铝，优选铝。集电器可在一个或两个表面涂覆碳层。
[0027]
在本发明的背景下，负极可以是任何已知类型。其通常包括导电支架来构成，该支架被用作集电器并覆盖含有活性阳极材料的层，且通常还包括粘合剂和电子导电材料。
[0028]
可以理解的是，在“自由阳极”系统中，也存在负极(通常最初限于集电器)。
[0029]
对活性阴极材料没有特别的限制。其可选自以下组及其混合物：
[0030]-金属锂或金属锂合金
[0031]-石墨
[0032]-硅
[0033]-自由阳极
[0034]-具有以下通式的钛-铌氧化物：
[0035]
li
x
ti
a-ymy
nb
b-z
m'zo
((x+4a+5b)/2)-c-d
xc[0036]
其中0≤x≤5；0≤y≤1；0≤z≤2；1≤a≤5；1≤b≤25；0.25≤a/b≤2；0≤c≤2且0≤d≤2；a-y》0；b-z》0；
[0037]-m和m'各自是至少一种元素，该元素选自由li、na、k、mg、ca、b、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、y、zr、nb、mo、ru、ag、sn、sb、ta、w、bi、la、pr、eu、nd和sm所组成的组；
[0038]
x是至少一种元素，该元素选自由s、f、cl和br所组成的组。
[0039]
d表示氧空位。d可小于或等于0.5。
[0040]
至少一种钛-铌氧化物可选自tinb2o7、ti2nb2o7、ti2nb2o9和ti2nb
10o29
。
[0041]-锂化氧化钛或可被锂化的氧化钛。lto选自以下氧化物：
[0042]
i)li
x-a
mati
y-b
m'bo
4-c-d
xc，其中0《x≤3；1≤y≤2.5；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤2；且-2.5≤d≤2.5；
[0043]
m是至少一种元素，该元素选自由na、k、mg、ca、b、mn、fe、co、cr、ni、al、cu、ag、pr、y和la所组成的组；
[0044]
m'是至少一种元素，该元素选自由b、mo、mn、ce、sn、zr、si、w、v、ta、sb、nb、ru、ag、fe、co、ni、zn、al、cr、la、pr、bi、sc、eu、sm、gd、ti、ce、y和eu所组成的组；
[0045]
x是至少一种元素，该元素选自由s、f、cl和br所组成的组；
[0046]
d表示氧空位。d可小于或等于0.5。
[0047]
ii)h
x
tiyo4，其中0≤x≤1；0≤y≤2，和
[0048]
iii)化合物i)
–
ii)的混合物。
[0049]
i)组的锂化氧化钛的实施例包括尖晶石li4ti5o
12
、li2tio3、斜方锰矿li2ti3o7、liti2o4、li
x
ti2o4，其中0《x≤2，和li2na2ti6o
14
。
[0050]
优选lto化合物具有通式li
4-a
mati
5-b
m'bo4，例如li4ti5o
12
，也表示为li
4/3
ti
5/3
o4。
[0051]
存在于阴极和阳极中的粘结剂具有加强活性材料颗粒之间的凝聚力，以及改善根据本发明的混合物对集电器的附着力的功能。粘合剂可以包含以下一种或多种元素：聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物、聚四氟乙烯(ptfe)及其共聚物、聚丙烯腈(pan)、聚(甲基)或(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(pvc)、聚(乙烯基甲醛)、聚酯、有序聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。可用作粘合剂的一种或多种弹性体可选自苯乙烯-丁二烯(sbr)、丁二烯-丙烯腈(nbr)、氢化丁二烯-丙烯腈(hnbr)以及其中几种的混合物。
[0052]
电子导电材料通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、煤烟、石墨、碳纳米管或其混合物。
[0053]
根据本发明的元件有堆叠形式的组件，其定义了下表面和与之相对的上表面，以及外横向周边表面，在这个表面上，电极和电解层通常与大气接触。根据本发明，为了避免与大气接触，电解层的至少横向外表面至少部分地被保护外罩覆盖。
[0054]
外罩覆盖元件的基本堆叠体的横向表面的全部或部分，因为其覆盖电解层的横向表面的至少一部分，但其也可覆盖电解层的整个横向表面和电极的横向表面。
[0055]
可以理解的是，外罩还可部分存在于电极和电解层之间可能形成的空隙中。外罩也可覆盖元件的电极的外表面(除了连接器元件)。尽管如此，外罩并不完全覆盖电解层和电极之间的内部界面。
[0056]
根据本发明的电化学元件，在本文称为“宏电池”，通常具有大于100mah的电荷。它们与微电池不同，通常具有大于0.1ah的容量。
[0057]
术语
‘
模块’在本文是指几个电化学元件的组件。
[0058]
‘
电池’是指是几个模块的组件。
[0059]
这些组件可以是串联和/或并联的。
[0060]
根据本发明的电化学元件尤其适用于锂电池，如锂离子电池、原生锂(不可充电)
和li-s电池。
[0061]
‘
集电器’是指元件，如导电材料的凸点、板、片等，与正极或负极相连，且确保电极和电池终端之间电子流的导电。
[0062]
‘
正极’是指电子进入的电极，也是放电的阳离子(li+)到达的地方。
[0063]
‘
负极’是指电子离开的电极，且放电的阳离子(li+)从那里释放。
[0064]
电化学元件包括至少一种含硫(即含硫的)电解化合物。
[0065]
电解层包含电解组合物，其可以包括一种或多种电解组分。固体电解质组分的实施例包括含硫化合物，单独或与其他组分(如聚合物或凝胶)混合。因此，它们包括部分或完全结晶的，以及非晶的硫化物。这些材料的实施例可选自具有ali2s-bp2s5(其中0《a《1.0《b《1且a+b＝1)组合物的硫化物及其衍生物(例如，掺入lii、libr、licl等)、具有银铜矿结构的硫化物或lgps(li
10
gep2s
12
)及其衍生物。电解材料还可包括氧化硫、氧化物(石榴石、磷酸盐、反钙钛矿等)、氢化物、聚合物或导电的离子型锂离子凝胶或液体。
[0066]
电解硫化物组合物的实施例还描述于park,k.h.,bai,q.,kim,d.h.,oh,d.y.,zhu,y.,mo,y.,和jung,y.s.的“全固态电池用硫化物固体电解质的设计策略、实际考虑和新的解决过程(design strategies,practical considerations,and new solution processes of sulfide solid electrolytes for all-solid-state batterie)，(2018)，《先进能源材料(advanced energy materials,1800035)》。
[0067]
在全固态元件中，电解化合物可包含在电解层中，但也可能部分包含在电极中。
[0068]
根据本发明，保护外罩可以由一个或多个部件组成。其也可以包括一个或多个层，每个层由一个或多个部件组成。
[0069]
在一个实施方式中，外罩由第一化学保护层和第二机械加固层组成。
[0070]
在一个实施方式中，外罩与电解层的至少部分或全部横向表面直接接触。
[0071]
为此，优选形成外罩的至少一种材料对含硫电解质有足够的亲合力，以确保外罩与电解层和/或含硫电解质之间的直接接触而不使其降解。
[0072]
在另一个实施方式中，外罩不与堆叠体的元件直接接触，因为在外罩和堆叠体的元件之间产生了空间。这个空间可以是真空的，也可以是充满气体的，尤其是惰性气体。
[0073]
根据本发明的外罩通过抑制元件的元素，尤其是电解层与大气和水分的接触，确保化学保护。除了避免在暴露于水分或氧气的情况下含硫材料的劣化(从而对单元的电化学性能产生不利影响)，该外罩还可以限制这种暴露可能导致的h2s(有害气体)的排放。因此，该外罩在安全和性能方面解决了双重风险。
[0074]
因此，根据本发明，外罩确保了化学保护，因为它将h2s的产生减少到小于1g/h/m2的束表面，优选小于0.1g/h/m2。
[0075]
本文所用的
‘
束’是指由每个电极限定的平面划定的体积，并且，束的厚度对应于与垂直于电极平面的几何尺寸。
[0076]
因此在一个实施方式中，外罩包括至少一种材料，其透水率小于0.1g/m2/d/μm。
[0077]
在一个实施方式中，外罩包括至少一种材料，其水、氮和氧的渗透性小于0.1g/m2/d/μm。
[0078]
此外，它还可以确保机械加固，尤其是通过吸收元件在充放电循环中的体积变化。这有利地解决了在锂转移(例如合金材料和具有显著体积变化的转换或镀锂)过程中材料
的膨胀/收缩后可能出现的凝聚力和接触损失的问题。
[0079]
因此，在一个实施方式中，该外罩的断裂伸长率大于150％。
[0080]
尤其是，该外罩可具有0.001至50gpa的弹性模量。
[0081]
通常情况下，外罩可以容许超过10％的束厚度变化，优选为至少20％。
[0082]
有利地，即使在体积变化超过10％，优选为超过20％之后，外罩仍能保持其透水性能。
[0083]
根据本发明，保护外罩是绝缘的：它的电子导电率通常小于10-9
s/cm。
[0084]
在一个实施方式中，外罩由电子非导电材料组成。
[0085]
在一个实施方式中，该外罩至少包括：
[0086]-一种选自热塑性或热固性聚合物的有机材料。它们也可以是共聚物或聚合物混合物；以及，可选择地
[0087]-一种纳米级无机材料，其可以是颗粒、纤维或管的形式。可能的纳米级添加剂实施例包括氧化铝、硅酸盐或钛酸盐。
[0088]
适合作为外罩的部件的材料的实施例包括：弹性体(如天然或合成橡胶等)、dymat clrpye mono(由coveme公司销售)、dymat hdpye spv l(由coveme公司销售)、超阻隔太阳能薄膜(ultra barrier solar film)(由3m公司销售)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、聚(乙烯-共聚四氟乙烯)(etfe)、聚酰亚胺(pi)、聚异丁烯(pib)及其衍生物和混合物。
[0089]
这些材料中有些具有多层结构：
[0090]
clrpye mono：超保护性涂层/pet/底层(5μm/175μm/100μm)。
[0091]
dymat hdpye spv l：pet/pet/底层(50μm/250μm/50μm)。
[0092]
超阻隔太阳能薄膜：含氟聚合物/黑色胶带/压敏胶/pet。
[0093]
通常，外罩的总厚度小于100μm，优选小于50μm，更优选小于30μm。
[0094]
通常来说，外罩的周长取决于束厚度和束周长。因此，在不受任何理论约束的情况下，外罩的周长可有利地由以下表达式来定义：
[0095]
2*k*束厚度+束周长，
[0096]
使得k》0.1，尤其使得0.2≤k≤0.3。
[0097]
通常情况下，外罩的熔点大于或等于150℃。
[0098]
为了限制能量损失，外罩优选具有少于5mg/cm2的克重。
[0099]
根据本发明的电化学元件适合在宽泛的温度范围内工作，通常低于70℃。它们可以在高达-40℃的温度下稳定地储存。
[0100]
根据另一个目的，本发明还涉及一种制造根据本发明的元件的方法，其中该方法包括：
[0101]-制造堆叠体，以及
[0102]-沉积上文限定的外罩，例如通过原子层沉积(ald)、分子层沉积(mld)、层压、密封、喷涂和/或物理气相沉积。
[0103]
在一个实施方式中，外罩是通过薄层沉积来沉积的，其厚度在几个原子或分子到几十纳米之间。
[0104]
沉积可有利地通过ald(原子层沉积)、mld(分子层沉积)或任何其他技术进行，以
便用保留的材料对暴露表面和间隙进行最佳覆盖。
[0105]
在另一个实施方式中，更厚的保护外罩(1～1000μm)也可以通过适合单元配置的技术(pvd、喷涂、浸渍涂层、层压、热成型等)来沉积。
[0106]
在适当的情况下，每个电极和电解质的保护外罩可以使用不同的材料来沉积。
[0107]
在一个实施方式中，该方法还可以包括沉积两个不同的连续层：第一层提供纳米/μm级的绝缘和化学稳定性，然后沉积第二层以保持堆叠的机械凝聚力。
[0108]
在一个实施方式中，根据本发明的电化学元件可通过一种方法制造，该方法包括以下步骤：
[0109]-制造根据本发明的元件，
[0110]-将形成的单元插入包括至少一种水密聚合物材料的外罩中，以及
[0111]-密封该外罩。
[0112]
例如，密封可以通过焊接、熔合或层压来完成。
[0113]
例如，外罩可以在插入单元和密封之前进行热成型。
[0114]
在一个实施方式中，外罩包括允许外罩密封的粘合剂材料。
[0115]
根据另一个目的，本发明还涉及一种电化学模块，该模块包括根据本发明的至少两个元件的堆叠体，其中每个元件与一个或多个其他元件电连接，尤其是通过它们的集电器。
[0116]
在这样的组件中，可以理解为模块的全部或部分外表面被上文限定的外罩所覆盖。
[0117]
该组件可以以堆叠体的形式制成。然后，外罩至少存在于模块的全部或部分横向表面上。因此，模块的横向外表面和/或电极的下部和上部外表面可被外罩覆盖。
[0118]
在一个实施方式中，模块还可以在其上部和下部外表面包括外罩，由下部电极的外表面和上部电极的外表面界定。
[0119]
该模块可被封装在水密隔室内，从而例如在过热或泄漏的情况下，允许其被限制。
[0120]
根据另一个目的，本发明还涉及一种电池，其包括一个或多个根据本发明的模块和/或一个或多个根据本发明的隔室。
附图说明
[0121]
图1表示根据本发明的元件，该元件没有受到保护(a)，由根据本发明的外罩保护(b和c)，其中封套提供化学保护层(b)或机械加固层(c)。
[0122]
图2表示包括根据本发明的元件组件的模块。
[0123]
图3表示通过根据本发明的外罩来抑制h2s的产生。
具体实施方式
[0124]
如图1所示，适合本发明的堆叠体由正极(1)和负极(2)的基本组件组成，由催化层(3)分隔。在一个变体中，电极(1)和(2)可以反过来。
[0125]
根据本发明的包括保护外罩(4)的元件在图1b和1c中显出。在一个变体中，外罩(4)由提供化学生产的薄层(4)构成。在另一个变体中，外罩(4)由提供化学保护的第一层(4)和较厚的、提供机械加固的第二层(4')构成。
[0126]
图2显出了根据本发明的说明性模块。在这个示意图中，模块由三个堆叠在一起的元件组成。每个元件包括正极(1)和负极(2)，它们被催化层(3)分隔。在所示的变体中，外罩(4)覆盖了模块的横向表面以及模块的下部表面和上部表面，这些表面由组件的下部电极和后部电极的外表面界定。
[0127]
以下实施例是为了说明本发明，而不以任何方式限定本发明的范围。
[0128]
实施例
[0129]
实施例1
[0130]
为了验证根据本发明的外罩的化学保护，用选定的装材料的小袋进行实验。
[0131]
通过机械合成(500rpm，20h)，从前体li2s、p2s5和licl按化学计量比例生产具有li6ps5cl组合物的硫银锗矿(argyrodite)硫化物电解质。该电解质的离子电导率通过阻抗谱在加压单元中以250mpa压缩的球粒上测量，并在室温(rt)下达到1ms/cm。
[0132]
另一方面，获得的硫化物电解质粉末在250mpa下被压缩，形成厚度为400μm、直径为10mm的球粒。
[0133]
将一张dymat clrpye mono(285μm-由coveme公司销售)和一张超阻隔太阳能薄膜(203μm-由3m
tm
公司销售)放在硫化物电解质球粒的两边，制成外罩(实施例#2)。这样形成的外罩的边缘超出了球粒，然后在150℃下进行热封，以便在不发生劣化的情况下容纳球粒。
[0134]
在充满潮湿环境空气的已知容积的密封容器中，插入这样封闭的球粒，用特定的传感器测量h2s水平与时间的关系。
[0135]
另一个外罩(实施例#3)是按照同样的程序生产的，但在球粒的两侧有dymat clrpye mono(285μm
–
coveme)和dymat hdpye spv l(300μm
–
coveme)的薄片。
[0136]
另一方面，为了进行比较，这次测量使用了没有外罩的硫化物电解质球粒。
[0137]
如图3所示，未受保护的材料(比较例)迅速释放出大量的h2s气体(在不到15分钟的时间里释放出10cm3/g)，因此超过了适用法规规定的限制。在测试的防潮保护措施下，h2s水平在30分钟以上(#2)到超过2小时(#3)都保持在1ppm以下(所用传感器的检测极限)，并且在24小时后仍然很低。
[0138]
实施例2
[0139]
考虑到所用材料对环境空气的敏感性，以下操作是在露点低于-50℃的环境中进行的，且可以在氩气环境中进行。
[0140]
硫化物电解质粉末(如在实施例1中生产的)在制粒机中进行冷压缩(200mpa)，形成厚度约为400μm的球粒(
‘
电解层’)。将硫化物电解质粉末与活性正极材料(nca)粉末用研钵及研杵混合，其质量比nca：se为70：30，直到达到均匀分布。这种混合物(构成正极)被添加到制粒机中电解层的一侧，然后再次压缩组件(200mpa)，形成致密固体球粒(正极的厚度接近100μm)。在电解层的另一侧，加入由石墨和固体电解质粉末组成的负极，石墨和固体电解质粉末预先用研钵及研杵手动混合(电解质：石墨质量比为40：60)。整个堆叠体再次在制粒机中冷压缩(500mpa)电子隔绝体，以形成厚度约为100μm的负极层。正负极的质量是平衡的，以便使负极的容量略微过剩。这样得到的堆叠体放置于不锈钢集电器之间。
[0141]
根据本发明的封装可以在这样产生的堆叠体上进行。在这个实施例中，实施例1中描述的外罩用于这种封装。堆叠体被引入其中一个外罩，然后对其两侧进行热封。水密电流传导件(passengers)(用于小袋单元组件的电线或夹子)确保集电器和循环单元之间的电
气连接，而不会使外罩的防渗性劣化。
[0142]
然后，这样封装的堆叠体放置在循环单元中，允许在两个集电器上施加压力(1～500mpa)，该压力取决于球粒的对称轴，且不会产生短路或外罩的劣化。
[0143]
为了评估电化学性能，这样组装的单元随后被置于2.8和4.1v之间的恒定电流下进行静电循环，使单元在20h内完全充电。