铈化合物除去用清洗液、清洗方法和半导体晶片的制造方法与流程

1.本发明涉及铈化合物除去用清洗液、清洗方法和半导体晶片的制造方法。


背景技术：

2.关于半导体晶片，在硅基板上形成作为配线的金属膜、层间绝缘膜的堆积层之后，通过使用由包含研磨微粒的水系浆料构成的研磨剂的化学机械研磨(chemical mechanical polishing。以下有时简称为“cmp”)工序进行表面的平坦化处理，在变平坦的面上重叠新的层，由此制造该半导体晶片。关于半导体晶片的微细加工，需要在各层具有高精度的平坦性，基于cmp的平坦化处理的重要性非常高。
3.在半导体器件制造工艺中，为了进行晶体管等元件的电气分离，使用由更适于微细化的sti(浅沟槽隔离，shallow trench isolation)来代替现有的locos(硅局部氧化隔离，local oxidation of silicon)而得到的元件分离结构。另外，在配线层之间使用ild(层间介电层，inter layer dielectric)。sti和ild是通过以teos(原硅酸四乙酯，tetraethyl orthosilicate)等作为原料使硅氧化膜成膜并利用cmp工序进行平坦化而制作的。
4.cmp工序后的半导体晶片的表面上存在有大量的在cmp工序中使用的研磨剂的研磨微粒、来自浆料中所包含的有机化合物的有机残渣等，因此为了除去它们，将cmp工序后的半导体晶片供至清洗工序中。
5.近年来，在硅氧化膜、硅氮化膜的cmp工序中，为了加快研磨速度，使用了氧化铈等铈系研磨微粒，但是铈系研磨微粒在cmp工序中与硅氧化膜、硅氮化膜的表面形成键，因此在清洗工序中难以除去。
6.因此，以往使用稀释氢氟酸、硫酸-过氧化氢等强力的化学药品进行清洗，但从安全性、废液处理等问题考虑，作为代替稀释氢氟酸、硫酸-过氧化氢的清洗液，提出了各种清洗液。例如，专利文献1中公开了一种包含还原剂的清洗液。另外，专利文献2中公开了一种包含二膦酸和过氧化氢的清洗液。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平11-251280号公报
10.专利文献2：日本特开2004-022986号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.但是，专利文献1中所公开的清洗液不包含螯合剂，因此具有铈化合物难以溶解在清洗液中、铈化合物的除去性差的课题。另外，专利文献1中所公开的清洗液具有为了使铈化合物溶解在清洗液中需要进行加热的课题。
13.另外，专利文献2中所公开的清洗液不包含还原剂，因此不能切断铈化合物与硅氧
化物的键接，具有铈化合物的除去性差的课题。另外，专利文献2中所公开的清洗液由于包含在清洗液中容易分解的过氧化氢，因此具有清洗液的长期品质稳定性差的课题。
14.本发明是鉴于这样的课题而完成的，本发明的目的在于提供铈化合物的除去性优异的清洗液。
15.用于解决课题的手段
16.以往对于包含各种成分的清洗液进行了研究，但本发明人反复进行了深入研究，结果发现了后述的包含成分(a)和成分(b)的清洗液，发现该清洗液在铈化合物的除去性上优异。
17.即，本发明的要点如下所述。
18.[1]一种硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物除去用清洗液，该清洗液包含下述成分(a)和下述成分(b)。
[0019]
成分(a)：选自由下述通式(1)所表示的化合物及其衍生物、下述通式(2)所表示的化合物及其衍生物、下述通式(3)所表示的化合物及其衍生物以及下述通式(4)所表示的化合物及其衍生物组成的组中的至少一种化合物。
[0020]
成分(b)：还原剂。
[0021]
[化1]
[0022][0023]
(上述通式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0024]
[化2]
[0025][0026]
(上述通式(2)中，r3、r4、r5和r6各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0027]
[化3]
[0028][0029]
(上述通式(3)中，r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0030]
[化4]
[0031][0032]
(上述通式(4)中，n表示任意的整数。)
[0033]
[2]如[1]中所述的清洗液，其中，上述成分(a)包含选自由羟基乙叉二膦酸、阿仑膦酸、偏磷酸、焦磷酸和多磷酸组成的组中的至少一种。
[0034]
[3]如[1]中所述的清洗液，其中，上述成分(a)包含羟基乙叉二膦酸。
[0035]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的清洗液，其中，上述成分(b)包含选自由抗坏血酸、没食子酸、次膦酸、葡萄糖、草酸、连苯三酚、邻苯二酚和乙二醛组成的组中的至少一种。
[0036]
[5]如[1]～[3]中任一项所述的清洗液，其中，上述成分(b)包含选自由次膦酸、葡萄糖和连苯三酚组成的组中的至少一种。
[0037]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的清洗液，其进一步包含下述成分(c)。
[0038]
成分(c)：水溶性有机高分子。
[0039]
[7]如[6]中所述的清洗液，其中，上述成分(c)包含选自聚羧酸及其盐中的至少一种。
[0040]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的清洗液，其进一步包含下述成分(d)。
[0041]
成分(d)：ph调节剂。
[0042]
[9]如[8]中所述的清洗液，其中，上述成分(d)包含选自氨和四级铵盐中的至少一种。
[0043]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的清洗液，其ph为1～7。
[0044]
[11]如[1]～[10]中任一项所述的清洗液，其中，上述成分(a)相对于上述成分(b)的质量比为1～100。
[0045]
[12]如[1]～[11]中任一项所述的清洗液，其被用于化学机械研磨后清洗。
[0046]
[13]一种清洗方法，其包括使用[1]～[12]中任一项所述的清洗液除去硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物的工序。
[0047]
[14]一种半导体晶片的制造方法，其包括使用[1]～[12]中任一项所述的清洗液除去硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物的工序。
[0048]
[15]如[14]中所述的半导体晶片的制造方法，其进一步包括使用包含铈化合物的研磨剂进行化学机械研磨的工序。
[0049]
发明的效果
[0050]
本发明的清洗液在铈化合物的除去性上优异。
[0051]
另外，本发明的清洗方法在铈化合物的除去性上优异。
[0052]
此外，本发明的半导体晶片的制造方法包括铈化合物的除去性优异的清洗工序，因此能够抑制半导体器件的工作不良。
具体实施方式
[0053]
以下对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点
的范围内进行各种变更来实施本发明。需要说明的是，本说明书中使用“～”这一表达的情况下，是作为包含其前后的数值或物性值的表达而使用的。
[0054]
[清洗液]
[0055]
本发明的清洗液为铈化合物除去用清洗液，适合用于除去硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物，特别适合用于除去硅氧化膜上的铈化合物。
[0056]
需要说明的是，“硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物”是指选自由硅氧化膜上的铈化合物和硅氮化膜上的铈化合物组成的组中的至少1种铈化合物。
[0057]
以下对各成分进行详细说明。
[0058]
(成分(a))
[0059]
本发明的清洗液包含下述成分(a)。
[0060]
成分(a)：选自由下述通式(1)所表示的化合物及其衍生物、下述通式(2)所表示的化合物及其衍生物、下述通式(3)所表示的化合物及其衍生物以及下述通式(4)所表示的化合物及其衍生物组成的组中的至少一种化合物。
[0061]
成分(b)：还原剂。
[0062]
[化5]
[0063][0064]
(上述通式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0065]
[化6]
[0066][0067]
(上述通式(2)中，r3、r4、r5和r6各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0068]
[化7]
[0069][0070]
(上述通式(3)中，r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、羧基、羰基、包含酯键的化学结构、氨基、羟基或膦酸基。)
[0071]
[化8]
[0072][0073]
(上述通式(4)中，n表示任意的整数。)
[0074]
本发明的清洗液通过包含成分(a)，可选择性地作用于铈离子，能够在不会对硅氧化膜、硅氮化膜带来损害的情况下切断铈化合物与硅氧化物的键接，铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性优异。
[0075]
成分(a)中，出于与铈化合物形成6元环的络合物、提高铈化合物的除去性的原因，优选通式(1)所表示的化合物、通式(4)所表示的化合物，出于不发生水解、稳定性提高的原因，更优选通式(1)所表示的化合物。
[0076]
通式(1)～(3)中，作为碳原子数1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0077]
另外，作为烷基可以具有的取代基，例如可以举出羟基、羧基、羰基、氨基等。
[0078]
通式(1)～(3)中，作为包含酯键的化学结构，例如可以举出硫酸酯、磷酸酯等。
[0079]
关于通式(1)中的r1和r2，出于容易合成通式(1)所表示的化合物的原因，优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基或羟基，出于通式(1)所表示的化合物容易溶解于水的原因，更优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～2的烷基或羟基，进一步优选甲基与羟基的组合。
[0080]
关于通式(2)中的r3、r4、r5和r6，出于容易合成通式(2)所表示的化合物的原因，优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基或羟基，出于通式(2)所表示的化合物容易溶解于水的原因，更优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～2的烷基或羟基，进一步优选甲基与羟基的组合。
[0081]
关于通式(3)中的r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
，出于容易合成通式(3)所表示的化合物的原因，优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基或羟基，出于通式(3)所表示的化合物容易溶解于水的原因，更优选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～2的烷基或羟基，进一步优选甲基与羟基的组合。
[0082]
通式(4)中，n优选为2～10000、更优选为10～2000。n为2以上时，通过螯合作用而提高铈化合物的除去性、提高分散稳定性。n为10000以下时，可抑制通式(4)所表示的化合物的水解。
[0083]
作为成分(a)的具体例，例如可以举出羟基乙叉二膦酸、阿仑膦酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等。这些成分(a)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0084]
这些成分(a)中，出于为酸性且容易溶解、与铈化合物形成6元环的络合物、提高铈化合物的除去性的原因，优选羟基乙叉二膦酸、焦磷酸、多磷酸，出于提高分散稳定性的原因，更优选羟基乙叉二膦酸、多磷酸，出于不发生水解且稳定性提高的原因，进一步优选羟基乙叉二膦酸。
[0085]
(成分(b))
[0086]
本发明的清洗液包含下述成分(b)。
[0087]
成分(b)：还原剂。
[0088]
本发明的清洗液通过包含成分(b)，可选择性地作用于铈离子，能够在不会对硅氧化膜、硅氮化膜带来损害的情况下切断铈化合物与硅氧化物的键接，提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。
[0089]
具体地说，4价的铈离子与硅氧化物键接，利用成分(b)将4价的铈离子还原成3价，由此可减弱铈化合物与硅氧化物的键接力，因此可提高铈化合物的除去性。
[0090]
作为成分(b)，例如可以举出抗坏血酸(l-抗坏血酸、d-抗坏血酸、异抗坏血酸)、没食子酸(没食子酸酐、没食子酸一水合物)、没食子酸甲酯、次膦酸、葡萄糖、草酸、肼、羟胺、二氧化硫脲、亚硫酸氢钠、连苯三酚、邻苯二酚、乙二醛等。这些成分(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0091]
这些成分(b)中，出于还原力优异的原因，优选抗坏血酸、没食子酸、次膦酸、葡萄糖、草酸、连苯三酚、邻苯二酚、乙二醛，更优选l-抗坏血酸、没食子酸、次膦酸、葡萄糖、连苯三酚，进一步优选l-抗坏血酸、次膦酸、葡萄糖、连苯三酚，特别优选次膦酸、葡萄糖、连苯三酚。
[0092]
(成分(c))
[0093]
本发明的清洗液中，出于使铈化合物分散、提高铈化合物的除去性的原因，优选进一步包含下述成分(c)。
[0094]
成分(c)：水溶性有机高分子。
[0095]
作为成分(c)，例如可以举出聚羧酸、聚羧酸的盐等。作为聚羧酸，例如可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。作为聚羧酸的盐，例如可以举出聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐等。这些成分(c)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0096]
这些成分(c)中，出于容易溶解在酸性的水溶液中的原因，优选聚羧酸、聚羧酸的盐，更优选聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐。
[0097]
聚羧酸可以为含有羧酸的单体的均聚物，也可以为含有羧酸的单体与其他单体的共聚物。
[0098]
成分(c)的重均分子量优选为100～20,000、更优选为200～10,000。成分(c)的重均分子量为100以上时，可使铈化合物分散、提高铈化合物的除去性。另外，成分(c)的重均分子量为20,000以下时，容易溶解于水中。
[0099]
(成分(d))
[0100]
本发明的清洗液中，出于能够调整清洗液的ph的原因，优选进一步包含下述成分(d)。
[0101]
成分(d)：ph调节剂。
[0102]
作为成分(d)，例如可以举出酸、碱。这些成分(d)中，出于能够调整成分(c)的酸解离度、能够使铈化合物进行分散的原因，优选碱，出于不包含金属成分的原因，更优选氨、四级铵盐，进一步优选氨。
[0103]
(成分(e))
[0104]
本发明的清洗液中，出于提高微粒除去性的原因，优选进一步包含下述成分(e)。
[0105]
成分(e)：水。
[0106]
作为水，例如可以举出离子交换水、蒸馏水、超纯水等，这些之中，从进一步提高铈
化合物的除去性的角度考虑，优选超纯水。
[0107]
(其他成分)
[0108]
本发明的清洗液中可以在不损害本发明的效果的范围内包含成分(a)～成分(e)以外的其他成分。
[0109]
作为其他成分，例如可以举出成分(a)以外的螯合剂、表面活性剂、蚀刻抑制剂等。
[0110]
(清洗液的物性)
[0111]
清洗液的ph优选为1～7、更优选为1.5～6、进一步优选为2～5。清洗液的ph为1以上时，能够抑制在半导体晶片等的清洗工序中使用的刷等构件的损害。另外，清洗液的ph为7以下时，在成分(a)的螯合效果与成分(b)的还原效果的协同效应下，可显著提高铈化合物的除去性。
[0112]
(各成分的质量比)
[0113]
成分(a)相对于成分(b)的质量比(成分(a)的质量/成分(b)的质量)优选为0.1～100、更优选为1～100、进一步优选为1～10。成分(a)相对于成分(b)的质量比为0.1以上时，可通过螯合效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。另外，成分(a)相对于成分(b)的质量比为100以下时，可通过还原效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。
[0114]
本发明的清洗液包含成分(c)的情况下，成分(c)相对于成分(a)的质量比(成分(c)的质量/成分(a)的质量)优选为0.05～20、更优选为0.1～10、进一步优选为0.2～5。成分(c)相对于成分(a)的质量比为0.05以上时，可通过分散效果提高铈化合物的除去性。另外，成分(c)相对于成分(a)的质量比为20以下时，可通过螯合效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。
[0115]
本发明的清洗液包含成分(c)的情况下，成分(c)相对于成分(b)的质量比(成分(c)的质量/成分(b)的质量)优选为0.1～100、更优选为1～100、进一步优选为1～10。成分(c)相对于成分(b)的质量比为0.1以上时，可通过分散效果提高铈化合物的除去性。另外，成分(c)相对于成分(b)的质量比为100以下时，可通过还原效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。
[0116]
(清洗液中的各成分的含量)
[0117]
成分(a)的含量在清洗液100质量％中优选为0.001质量％～30质量％、更优选为0.005质量％～20质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％。成分(a)的含量为0.001质量％以上时，可通过螯合效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。另外，成分(a)的含量为30质量％以下时，在清洗液包含成分(e)的情况下，能够使成分(a)充分溶解于成分(e)中，能够抑制清洗液的制造成本。
[0118]
成分(b)的含量在清洗液100质量％中优选为0.0001质量％～30质量％、更优选为0.0005质量％～20质量％、进一步优选为0.001质量％～1质量％。成分(b)的含量为0.0001质量％以上时，可通过还原效果提高铈化合物的除去性以及硅氧化膜、硅氮化膜的低损害性。另外，成分(b)的含量为30质量％以下时，在清洗液包含成分(e)的情况下，能够使成分(b)充分溶解在成分(e)中，能够抑制清洗液的制造成本。
[0119]
本发明的清洗液包含成分(c)的情况下，成分(c)的含量在清洗液100质量％中优选为0.001质量％～30质量％、更优选为0.005质量％～20质量％、进一步优选为0.01质
量％～1质量％。成分(c)的含量为0.001质量％以上时，可通过分散效果提高铈化合物的除去性。另外，成分(c)的含量为30质量％以下时，在清洗液包含成分(e)的情况下，能够使成分(c)充分溶解在成分(e)中，能够抑制清洗液的制造成本。
[0120]
本发明的清洗液包含成分(d)的情况下，成分(d)的含量在清洗液100质量％中优选为0.001质量％～30质量％、更优选为0.005质量％～20质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％。成分(d)的含量为0.001质量％以上时，能够容易地调整清洗液的ph。另外，成分(d)的含量为30质量％以下时，能够在无损于本发明效果的情况下调整清洗液的ph。
[0121]
本发明的清洗液包含其他成分的情况下，其他成分的含量在清洗液100质量％中优选为20质量％以下、更优选为0.0001质量％～10质量％、进一步优选为0.001质量％～1质量％。其他成分的含量为20质量％以下时，能够在无损于本发明的效果的情况下赋予其他成分的效果。
[0122]
本发明的清洗液包含成分(e)的情况下，成分(e)的含量优选为成分(e)以外的成分(成分(a)～成分(d)和其他成分)的余量。
[0123]
(清洗液的制造方法)
[0124]
本发明的清洗液的制造方法没有特别限定，可以通过将成分(a)、成分(b)以及必要时的成分(c)～成分(e)、其他成分进行混合来制造。
[0125]
混合的次序没有特别限定，可以一次性将全部成分进行混合，也可以将一部分的成分预先进行混合，之后混合其余的成分。
[0126]
本发明的清洗液的制造方法中，可以按照达到适合于清洗的含量的方式混配各成分，但出于能够抑制输送、保存等的成本的原因，可以在制备以高含量包含成分(e)以外的各成分的清洗液之后，在清洗前利用成分(e)进行稀释来制备清洗液。
[0127]
稀释的倍率可以根据清洗对象适宜地设定，优选为30倍～150倍、更优选为40倍～120倍。
[0128]
(清洗对象)
[0129]
作为本发明的清洗液的清洗对象，例如可以举出半导体晶片、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等。这些清洗对象中，出于显著提高本发明的效果的原因，优选具有硅氧化膜、硅氮化膜露出的面的清洗对象，更优选具有硅氧化膜、硅氮化膜露出的面的半导体晶片，进一步优选具有硅氧化膜露出的面的半导体晶片。
[0130]
在具有硅氧化膜、硅氮化膜露出的面的半导体晶片的表面，除了硅氧化物、硅氮化物以外，还可以共存有金属。
[0131]
(清洗工序的种类)
[0132]
本发明的清洗液的铈化合物的除去性优异，因此能够适当地用于化学机械研磨后清洗。
[0133]
化学机械研磨(cmp)工序是指对半导体晶片的表面进行机械加工并进行平坦化的工序。通常，在cmp工序中，使用专用的装置，使半导体晶片的背面吸附于被称为台板的夹具，使半导体晶片的表面抵压至研磨垫，使包含研磨粒子的研磨剂流淌到研磨垫上，对半导体晶片的表面进行研磨。
[0134]
(cmp)
[0135]
关于cmp，使用研磨剂使被研磨体与研磨垫摩擦而进行。
[0136]
关于研磨剂，只要不溶于水、能够研磨被研磨体，就没有特别限定，出于能够充分发挥本发明的清洗液的效果的原因，优选研磨微粒，更优选铈化合物的研磨微粒。
[0137]
研磨微粒中，除了铈化合物的研磨微粒以外，还可以含有胶态二氧化硅(sio2)、气相法二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)。
[0138]
作为铈化合物，例如可以举出氧化铈、氢氧化铈等。这些铈化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。这些铈化合物中，出于研磨速度、低刮痕性优异的原因，优选氧化铈、氢氧化铈，更优选氧化铈。
[0139]
在研磨剂中，除了研磨微粒以外，有时也包含氧化剂、分散剂等添加剂。特别是在具有金属露出的面的半导体晶片中的cmp中，由于金属容易腐蚀，因此多数情况下包含防蚀剂。
[0140]
将本发明的清洗液适用于利用这样的包含铈化合物的研磨微粒的研磨剂进行研磨后的具有硅氧化膜、硅氮化膜露出的面的半导体晶片时，能够极为有效地除去来自铈化合物的半导体晶片的污染。
[0141]
(清洗条件)
[0142]
对清洗对象的清洗方法优选使本发明的清洗液与清洗对象直接接触的方法。
[0143]
作为使本发明的清洗液与清洗对象直接接触的方法，例如可以举出：在清洗槽中充满本发明的清洗液而浸渍清洗对象的浸渍式；一边从喷嘴将本发明的清洗液流出到清洗对象上，一边使清洗对象高速旋转的旋转式；将本发明的清洗液对清洗对象进行喷雾来进行清洗的喷雾式等。这些方法中，出于能够在短时间内更有效地除去污染的原因，优选旋转式、喷雾式。
[0144]
作为用于进行这样的清洗的装置，例如可以举出对收纳在盒中的2片以上的清洗对象同时进行清洗的分批式清洗装置；将1个清洗对象安装于样品架进行清洗的单片式清洗装置等。这些装置中，出于能够缩短清洗时间、能够削减本发明的清洗液的使用的原因，优选单片式清洗装置。
[0145]
出于进一步提高由附着于清洗对象的微粒所致的污染的除去性、能够缩短清洗时间的原因，对清洗对象的清洗方法优选利用物理力的清洗方法，更优选使用清洁刷的刷洗、频率0.5兆赫以上的超声波清洗，出于更适合于cmp后的清洗的原因，进一步优选使用树脂制刷的刷洗。
[0146]
树脂制刷的材质没有特别限定，出于容易制造树脂制刷本身的原因，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛。
[0147]
清洗温度可以为室温，在无损于半导体晶片的性能的范围内也可以加热至30～70℃。
[0148]
[清洗方法]
[0149]
本发明的清洗方法是包括使用本发明的清洗液除去硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物的工序的方法，这一点如上文所述。
[0150]
[半导体晶片的制造方法]
[0151]
本发明的半导体晶片的制造方法是包括使用本发明的清洗液除去硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物的工序的方法，优选包括使用包含铈化合物的研磨剂进行化学机械研磨的工序。
[0152]
实施例
[0153]
以下使用实施例对本发明更具体地进行说明，但只要不脱离其要点，本发明并不限于以下的实施例的记载。
[0154]
(原料)
[0155]
成分(a-1)：羟基乙叉二膦酸(富士胶片和光纯药公司制造)
[0156]
成分(a-2)：多磷酸(富士胶片和光纯药公司制造)
[0157]
成分(a
’‑
1)：柠檬酸(昭和加工公司制造)
[0158]
成分(b-1)：抗坏血酸(富士胶片和光纯药公司制造)
[0159]
成分(b-2)：没食子酸一水合物(富士胶片和光纯药公司制造)
[0160]
成分(b-3)：次膦酸(富士胶片和光纯药公司制造)
[0161]
成分(b-4)：葡萄糖(东京化成工业公司制造)
[0162]
成分(c-1)：聚丙烯酸(sigma-aldrich公司制造、重均分子量约2,000)
[0163]
成分(c-2)：聚丙烯酸(富士胶片和光纯药公司制造、重均分子量约5,000)
[0164]
成分(e-1)：水
[0165]
(ph测定)
[0166]
对于实施例和比较例中得到的清洗液，一边使用磁力搅拌器进行搅拌，一边利用ph计(机种名“d-74”、堀场制作所公司制造)测定ph。
[0167]
(氧化铈残留量测定)
[0168]
将使用四乙氧基硅烷(teos)通过等离子体cvd(化学气相沉积，chemical vapor deposition)法成膜出硅氧化膜的硅基板切断成30mm
×
30mm。接下来，使用包含氧化铈的研磨剂(粒径为200nm以下的氧化铈微粒的水分散液)和研磨垫(商品名“ic1000”、nitta haas公司制造)，对硅基板进行30秒化学机械研磨(cmp)。
[0169]
接下来，将硅基板放入实施例和比较例中得到的清洗液中，浸渍5分钟。接下来将硅基板用水漂洗，使其干燥，使用荧光x射线分析装置(机种名“zsx100e”、rigaku公司制)测定残留于硅基板表面的氧化铈的量(μg/cm2)。
[0170]
[实施例1]
[0171]
按照在清洗液100质量％中成分(a-1)为0.10质量％、成分(b-1)为0.09质量％、成分(e-1)为余量的方式将各成分进行混合，得到清洗液。
[0172]
将所得到的清洗液的评价结果示于表1。
[0173]
[实施例2～10、比较例1～8]
[0174]
除了为表1所示的原料的种类、含量以外，与实施例1同样地进行操作，得到清洗液。
[0175]
将所得到的清洗液的评价结果示于表1。
[0176]
[表1]
[0177]
表1
[0178][0179]
如表1可知，同时包含成分(a)成分(b)的由实施例1～10得到的清洗液对氧化铈的除去性优异。
[0180]
另一方面，不包含成分(a)和成分(b)的任一者的由比较例1～8得到的清洗液对氧化铈的除去性差。
[0181]
尽管参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对本领域技术人员而言，显然能够不脱离本发明的精神和范围施加各种变更、修正。本技术基于2019年12月3日提交的日本专利申请(日本特愿2019-218699)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0182]
工业实用性
[0183]
本发明的清洗液具有优异的硅氧化膜和/或硅氮化膜上的铈化合物的除去性，因此能够适当地用于化学机械研磨后清洗。