卤化物钙钛矿纳米晶体阵列及其制备方法

卤化物钙钛矿纳米晶体阵列及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.在此要求于2019年12月6日提交的美国临时专利申请第62/944,734号和于2020年9月18日提交的美国临时专利申请第63/080,450号的优先权的权益，其中每个申请的全部公开内容通过引用整体并入本文。
3.政府利益声明
4.本发明是根据空军科学研究办公室(air force office of scientific research，afosr)授予的fa9550-17-1-0348在政府支持下进行的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
5.本公开涉及卤化物钙钛矿纳米晶体和用于制备卤化物钙钛矿纳米晶体的方法。


背景技术：

6.卤化物钙钛矿已经在光电子学领域中被广泛地研究。这些材料具有不同寻常的电子结构和晶格动力学。几类卤化物钙钛矿，包括有机无机混合晶体、全无机晶体和层状晶体，已被确定为用于制造太阳能电池、发光二极管(led)、激光器和辐射检测器的有前景的材料。然而，当晶体尺寸减小到微米范围以下时，晶体尺寸与物理化学性质之间的关系并不清楚。一部分原因是由于制备具有限定的组成、尺寸和位置的位点隔离的高质量纳米晶体非常困难。此外，以位点特异性方式使卤化物钙钛矿小型化具有挑战性，阻碍了将这些材料集成到微光电子器件和纳米光电子器件中。由于这些材料在光刻所需的许多溶剂中的化学稳定性差，常规的光刻技术在很大程度上与卤化物钙钛矿不兼容。


技术实现要素：

7.新兴的图案化工具，例如光刻限定的晶种转变、喷墨印刷和模板晶体生长，已经产生了呈多晶和相对较大单晶态的微米和亚微米尺寸的结构，但是还不存在以多重方式合成高质量卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的方法。这种能力和阵列不仅能够制造依赖于单个颗粒的器件，而且使得能够对晶体结构、组成、尺寸和性质之间的关系进行研究。
8.已经有利地发现，本文所述的笔阵列光刻方法允许合成能够覆盖cm2面积的跨越多种衬底的卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。
9.在实施方案中，一种用于形成卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的方法，卤化物钙钛矿纳米晶体阵列具有以图案布置的多个卤化物钙钛矿纳米晶体，该方法可以包括用第一油墨涂覆笔阵列，第一油墨包含溶解在溶剂中的至少一种具有式ax的第一钙钛矿前体和至少一种具有式bx'2的第二钙钛矿前体。a为阳离子，b为金属，并且x和x'分别为卤素。该方法还包括使衬底与所述经涂覆的笔阵列接触，从而将所述第一油墨作为印刷标记的图案沉积在所述衬底上。印刷标记在衬底上形成纳米反应器，并且卤化物钙钛矿纳米晶体在每个纳米反应器内成核并生长，以形成卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。
附图说明
10.图1是根据本公开的实施方案的一种用于合成卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的方法的示意图；
11.图2a是根据本公开的实施方案的涂覆有上墨溶液的聚合物笔光刻笔阵列的光学显微照片；
12.图2b是涂覆有染料标记的上墨溶液的聚合物笔光刻笔阵列的三维共焦显微镜图像，示出了在聚合物笔的基部周围形成的贮存部。图像中的长度单位为微米；
13.图2c是hmds改性的si晶片上的均匀mapbbr3纳米晶体点阵的荧光显微照片。虚线框表示由一个聚合物笔产生的图案；
14.图2d是图2c的均匀mapbbr3纳米晶体点阵的暗视场显微照片；
15.图2e是图2c的显微照片的傅立叶变换；
16.图2f是单个纳米晶体的扫描电子显微镜(sem)图像和能量色散光谱(eds)图；
17.图2g是纳米晶体的透射电子显微照片(tem)图像；
18.图2h是沿图2g的纳米晶体的[001]区轴的实验电子衍射图案；
[0019]
图2i是沿图2g的纳米晶体的[001]区轴的模拟电子衍射图案；
[0020]
图3a是通过本公开的方法制备的mapbbr3纳米晶体的原子力显微镜(afm)高度图像；
[0021]
图3b是通过本公开的方法制备的mapbbr3纳米晶体的afm高度图像；
[0022]
图3c是示出了图3a(上)和图3b(下)的纳米晶体在两个正交方向上的横截面高度分布的图。afm扫描经平铺校正；
[0023]
图3d是示出了25个mapbbr3纳米晶体的大面积afm图像。平均(
±
标准差)高度为78.6
±
21.7nm，并且平均直径为205.7
±
23.0nm。由于在大面积afm扫描中颗粒取向不同且分辨率有限，这些数值被确定为颗粒尺寸分布的粗略反映；
[0024]
图3e是图3d中纳米晶体的颗粒统计的阈值过滤图像；
[0025]
图4a是示出了由单个聚合物笔合成的纳米晶体的尺寸随hmds改性的si晶片上的初始油墨浓度和延伸长度而变化的图。颗粒尺寸被定义为sem图像的投影面积的平方根。误差条代表标准偏差。通过原子力显微镜(afm)控制延伸长度le；
[0026]
图4b是使用0.04m油墨和各种延伸长度合成的纳米晶体的sem图像。通过sem测定的最小纳米晶体为～50nm；
[0027]
图5是mapbbr3纳米晶体的sem图像，其中纳米晶体的尺寸通过在纳米反应器沉积期间调节延伸长度le来控制。初始油墨浓度为环丁砜/dmso中含0.1m(体积比为3:7)。所有图像共有200nm的相同比例尺；
[0028]
图6a是双尺寸梯度mapbbr3纳米晶体阵列的荧光显微照片，箭头指向延伸长度le减小的方向，左上角最低，右下角最高。两个相邻聚合物笔的图案之间的特征数目的差异是由于笔之间存在固有高度差别(约1μm)；
[0029]
图6b是靠近衬底上的划痕的两个阵列的暗视场显微照片(明亮特征在右边)。与划痕相邻的图案具有明显更大的颗粒尺寸，这被认为是由于受损的衬底和碎片导致的，但仍显示出较高的单纳米晶体产率；
[0030]
图6c是图6b的两个阵列的荧光图像；
[0031]
图6d至6i是图6b和6c中标记的区域中的纳米晶体的sem图像。在每个图像中间的具有亮度反差的矩形是由于在聚焦期间发生的电子束诱导的碳沉积导致的；
[0032]
图7a至4c是示出了通过控制延伸长度并且随后进行尖端变平(增加特征尺寸)而实现的hmds改性的si晶片上的“iin”标志的灰度图案的荧光显微照片。(d)中的小图是原始灰度图案设计；
[0033]
图8a至8c是各种衬底上的大尺寸梯度图案的荧光显微照片：涂覆ito的玻璃(a)、载玻片(b)和氮化硅薄膜(c，虚线框描绘了独立的氮化硅；厚度＝15nm)。箭头表示每个聚合物笔的le减小的方向。(a)和(b)中的小图：由一个聚合物笔产生的阵列的放大图像；比例尺：50μm；
[0034]
图9a至9c是示出了hmds改性的si衬底上的mapbbr3纳米晶体的灰度图案的暗视场显微照片；
[0035]
图9d是示出了hmds改性的ito涂覆的玻璃上的mapbbr3纳米晶体的灰度图案的暗视场显微照片；
[0036]
图9e是示出了hmds改性的载玻片上的mapbbr3纳米晶体的灰度图案的暗视场显微照片；
[0037]
图9f是示出了hmds改性的氮化硅上的mapbbr3纳米晶体的灰度图案的暗视场显微照片；
[0038]
图10a是hmds改性的ito涂覆的玻璃上的mapbbr3纳米晶体的“iin”标志的灰度图案的暗视场显微照片；
[0039]
图10b是hmds改性的ito涂覆的玻璃上的mapbbr3纳米晶体的“iin”标志的灰度图案的荧光显微照片；
[0040]
图10c是hmds改性的ito涂覆的玻璃上的mapbbr3纳米晶体的“iin”标志的灰度图案的sem图像；
[0041]
图11a是印刷在表面粗糙度为2.97nm的hmds改性的ito涂覆的玻璃上的卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的afm高度图像；
[0042]
图11b是图11a的纳米晶体阵列的光学显微照片；
[0043]
图11c是印刷在表面粗糙度为0.62nm的hmds改性的ito涂覆的玻璃上的卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的afm高度图像；
[0044]
图11d是图11c的纳米晶体阵列的光学显微照片；
[0045]
图12a是由具有二甲基甲酰胺(dmf)溶剂的油墨形成的mapbbr3纳米晶体的sem图像，还示出了dmf的结构和蒸气压；
[0046]
图12b是由具有二甲基亚砜(dmso)溶剂的油墨形成的mapbbr3纳米晶体的sem图像，还示出了dmso的结构和蒸气压；
[0047]
图12c是由具有γ-丁内酯(gbl)和dmso作为溶剂体系的油墨形成的mapbbr3纳米晶体的sem图像，还示出了gbl的结构和蒸气压；
[0048]
图12d是由具有环丁砜和dmso作为溶剂体系的油墨形成的mapbbr3纳米晶体的sem图像，还示出了环丁砜的结构和蒸气压；
[0049]
图13a是来自位置编码的尺寸梯度纳米晶体阵列中的单个纳米晶体的光致发光(pl)的示意图；
[0050]
图13b是～460nm纳米晶体的高分辨率光致发光(hrpl)光谱(由sem确定投影尺寸，上部实心曲线)。通过强度(i)对波长(λ)的二阶导数(下部实线曲线)以及richardson-lucy反卷积(虚线曲线)两者显现多个子峰；
[0051]
图13c是尺寸从约460nm减小至约110nm的一系列纳米晶体的hplr光谱；
[0052]
图13d是图13c的光谱的反卷积结果；
[0053]
图13e是示出了图13d中标识的四个子峰(a，b，c，d)的峰强度量化的图；
[0054]
图13f是示出了图13d中标识的四个子峰(a，b，c，d)的中心能量量化的图；
[0055]
图13g是暴露于空气(实线)或真空(虚线，带通滤波以降低噪声)的纳米晶体的pl光谱。归一化之前的峰强度比(空气对真空)以ia/iv给出；
[0056]
图13h是用473nm(约2.62ev，实线曲线)或532nm(约2.33ev，虚线曲线)激光激发的纳米晶体的hrpl光谱；
[0057]
图14a是在ccd照相机上不同检测范围内收集的mapbbr3纳米晶体的hrpl光谱；
[0058]
图14b是以两种不同光栅密度收集的mapbbr3晶体的hrpl光谱；
[0059]
图15a是示出了使用不同宽度的高斯窗psf(由标准偏差σ
gw
表征)的hrpl光谱(mapbbr3尺寸为约460nm)的反卷积结果的图。在所有情况下进行50次迭代；
[0060]
图15b是示出了图15a的四个峰(a，b，c和d)的拟合峰能量值的图；
[0061]
图15c是示出了使用voigt函数以固定中心能量值从σ
gw
＝40的反卷积结果重建原始光谱的图；
[0062]
图15d是示出了图15c中所示的拟合的残差的图；
[0063]
图16a是根据本公开的方法制备的cspbbr3纳米晶体的sem图像，cspbbr3纳米晶体印刷在hmds改性的ito涂覆的玻璃上并且用15kv的加速电压成像；
[0064]
图16b至16d是图16a的纳米晶体的eds图；
[0065]
图17是示出了不同尺寸的各个cspbbr3纳米晶体的尺寸相关的pl光谱的图(由sem图像测量，尺寸精确度
±
～10nm)。示出了来自体晶体的pl光谱作为参考(虚线)；
[0066]
图18a是在523nm下检测的不同尺寸的cspbbr3纳米晶体的透射分辨率光致发光(trpl)光谱。通过线性拟合识别出两个衰减率(τ1和τ2)。箭头表示由于光路中的内部反射而产生的伪像峰。所有光谱在相同条件下由相同批次的测量连续获得；
[0067]
图18b是各个～400nm的cspbbr3纳米晶体在不同检测波长下的trpl光谱。箭头指示由于光路中的内部反射引起的伪像峰。所有光谱在相同条件下由相同批次的测量连续获得。
[0068]
图19a是使用dmf作为溶剂合成的颗粒和晶粒尺寸减小的多晶mapbbr3纳米晶体的sem图像；
[0069]
图19b是随颗粒和晶粒尺寸而变化的图19a的多晶mapbbr3纳米晶体的pl光谱；
[0070]
图20a是示出了在10k下由不同功率的442nm激光激发的约384nm纳米晶体在真空中的pl发射的图。在低激发功率下出现低能量尾部(由阴影区域和图底部的箭头指示)；
[0071]
图20b是示出了在10k下约384nm和133nm纳米晶体的pl峰强度的激光功率相关性的图；
[0072]
图20c是示出了约129nm纳米晶体的pl峰强度在真空中的温度相关性的图。作为参考，虚线示出了在大气中292k下纳米晶体的pl光谱；
[0073]
图20d是示出了从图20c的光谱反卷积的主要子峰的拟合峰能量值的图；
[0074]
图20e是示出了室温下在由功率变化的442nm激光激发的气氛中约550nm纳米晶体的pl发射的图(从底部到顶部：从0.5μw增加至50μw，然后降低至0.5μw)；对频谱进行带通滤波以降低噪声；
[0075]
图20f是示出了图20e中的光谱的峰强度量化的图；
[0076]
图20g是示出了通过图20e中的光谱的voigt函数拟合的中心能量偏移量化的图；
[0077]
图20h是产生观察到的尺寸相关的发射的可能激子途径的示意图；
[0078]
图21是示出了单个约133nm的mapbbr3纳米晶体在10k下在真空中由激发功率变化的442nm激光激发的pl发射的图；
[0079]
图22是随激发激光功率而变化的mapbbr3纳米晶体的pl发射峰强度的log-log标度图。发生光诱导损伤之前的前向扫描斜率为k＝1.14。这是图20f的重绘图；
[0080]
图23a是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的mapbi3纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0081]
图23b是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的mapbbr3纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0082]
图23c是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的mapbcl3纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0083]
图23d是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的暗相δ-cspbi3纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0084]
图23e是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的cspbbr3纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0085]
图23f是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的层状ruddlesden-popper丁基胺铅溴[rp-(ba)2pbbr4]纳米晶体阵列的光学暗场(df)显微图像、sem图像和eds元素图的表征；
[0086]
图23g是在表面上具有多个台阶(箭头)的层状rp-(ba)2pbbr4纳米晶体的sem图像；
[0087]
图23h是层状rp-(ba)2pbbr4纳米晶体的afm高度图像(上图)和由黑线表示的区域的台阶轮廓(下图)。给出沿平行线的平均高度值，以使采样不一致最小化；
[0088]
图23i是示出了具有不同组成的单个纳米晶体的代表性pl光谱的图。对mapbcl3的光谱进行带通滤波以降低噪声；
[0089]
图23j是由包含mapbi3(红色)、mapbbr3(绿色)和mapb(br
0.4
cl
0.6
)3(蓝色)的三色纳米晶体像素阵列的合并通道共焦荧光图像。对图像进行标记以显示像素颜色；
[0090]
图24a和24b是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的层状rp-(ba)2pbbr4纳米晶体阵列的afm高度图像；
[0091]
图25a是含有mapbi3(红色)和mapbbr3(绿色)像素的纳米晶体阵列的合并通道共焦荧光显微照片；
[0092]
图25b是含有mapbbr3(绿色)和mapb(br
0.4
cl
0.6
)3(蓝色)像素的纳米晶体阵列的合并通道共焦荧光显微照片；
[0093]
图26a是使用导电afm的不含空穴传输体的单纳米晶体太阳能电池的示意图；
[0094]
图26b是示出了mapbbr3纳米晶体在暗处或由约3.6mw/cm2的455nm led光照射下的
电流-电压曲线图。voc开路电压；isc：短路电流。前向(虚线)和后向(实线)扫描显示出显著的滞后，认为是由于晶体中的离子迁移或探针与晶体之间的接触的情况导致的；
[0095]
图26c是示出了mapbbr3纳米晶体的光强度相关的光伏响应(后向扫描)的图。光强度单位：mw/cm2。测量之间的电流变化主要归因于afm探针与晶体之间的不稳定点接触。led波长：455nm。小图：纳米晶体的afm高度轮廓；长度单位：μm；
[0096]
图26d是开路电压随从图26c导出的光强度而变化的图(点)及其线性拟合(虚线)；
[0097]
图27a和27b是用于测试光电器件的光照接触模式afm的照片。将afm载物台改为包括发光二极管(led)和玻璃窗口；
[0098]
图27c是示出了标称455nm led的强度分布的曲线图；
[0099]
图27d是示出了标称530nm led的强度分布的曲线图；
[0100]
图28是示出了四个单独的mapbbr3纳米晶体的电流-电压曲线(后向扫描)的图。所有曲线均在～3.6mw/cm2的455nm led光照射下获得；
[0101]
图29是示出了来自mapbbr3纳米晶体的光强度相关的光伏响应的图。光强度单位：mw/cm2。测量之间的电流变化主要归因于afm探针与纳米晶体之间的不稳定点接触。led波长：530nm；
[0102]
图30a是进行不同表面处理的ito上的水滴的光学图像；
[0103]
图30b是示出了不同表面处理的接触角度值的图；
[0104]
图30c是示出了水接触角度随在chf3气氛中的反应性离子蚀刻(rie)时间而变化的图，chf3气氛用含氟聚合物对ito涂覆的玻璃进行官能化；
[0105]
图31a是ito涂覆的玻璃衬底的afm显微照片。表面粗糙度为0.60nm并且由在相同条件下获得的扫描(在5
×
5μm面积上512
×
512像素)计算；
[0106]
图31b是含氟聚合物官能化之后的ito涂覆的玻璃衬底的afm显微照片。表面粗糙度为0.64nm；
[0107]
图32a是含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上的mapbi3纳米晶体阵列的暗视场显微照片；
[0108]
图32b是含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上的mapbbr3纳米晶体阵列的暗视场显微照片；
[0109]
图32c是含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上的mapbcl3纳米晶体阵列的暗视场显微照片；
[0110]
图33a是示出了在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的尺寸梯度mapbcl3纳米晶体阵列的sem图像，晶体尺寸从上到下减小。白色箭头指示在结晶过程中出现两个成核中心时的罕见情况；
[0111]
图33b是图33a所示阵列的高倍放大sem图像，示出了纳米晶体的矩形形状。颗粒间的间距为约2μm；
[0112]
图34a是聚焦在基平面上的油墨聚合物笔阵列的亮视场光学显微照片；
[0113]
图34b是聚焦在基板上的图34a的油墨聚合物笔阵列的暗视场光学显微照片；
[0114]
图34c是聚焦在尖端上的图34a的油墨聚合物笔阵列的亮视场光学显微照片；以及
[0115]
图34d是聚焦在尖端上的图34a的油墨聚合物笔阵列的暗视场光学显微照片。
具体实施方式
[0116]
卤化物钙钛矿通常具有式abx3，其中a和b是阳离子，并且x是一个或多个卤素。也可以形成层状卤化物钙钛矿。例如，可以形成rp-(a)2bx4型结构。层状结构的一个实例是rp-(ba)2pbx4。根据实施方案，单晶卤化物钙钛矿纳米晶体的阵列可以使用显微镜笔阵列的阵列在多种衬底上形成。还可以使用显微镜笔阵列的笔子集将阵列形成为限定的图案。
[0117]
根据实施方案，一种用于合成卤化物钙钛矿阵列的方法可以包括使用笔阵列由油墨印刷纳米反应器的图案。例如，可以使用聚合物笔光刻。如本领域中已知的，聚合物笔光刻术使用金字塔形笔阵列，每个笔连接到公共表面并具有与公共表面相对设置的尖端。尖端是笔与衬底接触的部分。如本领域已知的，可以使用各种其它已知的基于尖端的图案化工具，包括但不限于蘸笔纳米光刻、硬尖端软弹簧光刻和微接触印刷。如本领域通常已知的，阵列的笔具有尖端，其可以具有小于1μm的曲率半径。笔通常具有微米级的尺寸。笔可以具有各种形状。例如，笔可以是金字塔形的。
[0118]
油墨包含溶解在溶剂或溶剂体系中的卤化物钙钛矿前体。本文提及的溶剂应当理解为包括单一溶剂以及具有溶剂组合的溶剂体系。油墨溶液包括至少一种具有式ax的第一钙钛矿前体和至少一种具有式bx'2的第二钙钛矿前体。在实施方案中，x和x'是相同的卤素。在其它实施方案中，x和x'是不同的卤素。选择油墨中的前体的比例以满足目标钙钛矿的化学计量。例如，当x和x'是相同的卤素时，前体的比例通常为约1:1。对于混合离子钙钛矿以及层状钙钛矿调节该比率以满足目标化学计量。例如，对于混合离子钙钛矿mapb(br
0.4
cl
0.6
)3，该比率为mabr:macl:pbbr2:pbcl2＝2:3:2:3。
[0119]
可以使用各种已知的方法将油墨涂覆到笔阵列上，包括但不限于旋涂、浸涂和喷涂。图2a示出了涂覆有油墨的聚合物笔阵列的光学显微照片。参考图1和34，与在常规笔阵列光刻中使用的常规聚合物油墨不同，本文公开的液体有机油墨在每个金字塔形尖端的基部周围积聚。在实施方案中，油墨的表面张力高且粘度低，这允许油墨在基部周围积聚并用作连续上墨的贮存部。在实施方案中，油墨可具有约30mn/m至约60mn/m的表面张力。图2b是装载有染料标记油墨的聚合物笔阵列的三维共焦显微镜图像，示出了围绕尖端基部的油墨贮存部。尖端在图像中不可见，因为它们没有被染料标记。
[0120]
再次参考图1，一旦尖端被涂墨，聚合物笔阵列与表面接触并缩回，从而将油墨沉积到衬底上，形成纳米反应器。由于表面积与体积的比率高，纳米反应器快速蒸发，这导致单个卤化物钙钛矿纳米晶体的成核和生长。所有或基本上所有的纳米反应器导致形成单晶卤化物钙钛矿纳米晶体。
[0121]
油墨可以以限定的图案沉积，使得纳米反应器以限定的图案形成在衬底上，并且最终纳米晶体以限定的图案排列。
[0122]
本公开的方法可以包括用第一油墨涂覆笔阵列，第一油墨具有本文公开的任何一种或多种前体和溶剂。油墨包括至少一种具有式ax的第一钙钛矿前体和至少一种具有式bx'2的第二钙钛矿前体作为一种或多种前体。该方法还包括使衬底与经涂覆的笔阵列接触，以将第一油墨作为印刷标记的图案沉积在衬底上。印刷标记在衬底上形成纳米反应器，并且卤化物钙钛矿纳米晶体在每个纳米反应器内成核并生长，以形成卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。
[0123]
在实施方案中，该方法还可以包括重复涂覆步骤(如果需要更多的油墨)，以及接
触步骤以在衬底上沉积第一油墨的印刷标记的附加图案。
[0124]
在实施方案中，该方法还可以包括重复涂覆步骤(如果需要更多的油墨)。该方法还可以包括进一步的接触步骤，以在衬底上沉积第一油墨的印刷标记的附加图案，但是通过改变延伸长度或接触时间以可控地改变在纳米反应器中成核和生长的所得纳米晶体的特征尺寸。在实施方案中，可以利用后续接触步骤中的这种改性来印刷灰度图案。
[0125]
在实施方案中，该方法还可以包括清洁笔阵列以及用第二油墨涂覆笔阵列。与第一油墨一样，第二油墨包括至少一种具有式ax的第一钙钛矿前体和至少一种具有式bx'2的第二钙钛矿前体。第二油墨与第一油墨在第一钙钛矿前体的浓度和/或第二钙钛矿前体的浓度、a的选择、b的选择、x的选择或x'的选择和溶剂的选择中的一者或多者上不同。通过使经涂覆的笔阵列与衬底接触以沉积第二油墨纳米反应器，将第二油墨沉积在其上沉积有第一油墨的衬底上，从而形成卤化物钙钛矿纳米晶体，该卤化物钙钛矿纳米晶体在晶体结构、几何形状、尺寸和组成中的一者或多者上与由第一油墨形成的卤化物钙钛矿纳米晶体不同。
[0126]
在本公开的方法中，可以使用任何合适数目的重复印刷次数，用相同或不同的油墨在衬底上印刷标记。通过每个重复接触步骤印刷的图案可以相同或不同。例如，可以通过为随后的接触步骤涂覆笔阵列的另一笔子集实现不同的图案。
[0127]
在实施方案中，笔阵列可以在衬底与笔阵列接触之前涂覆有第一油墨和第二油墨。第一笔子集可以涂覆有第一油墨，第二笔子集可以涂覆有第二油墨。可以对子集进行涂覆和选择以实现任何期望的图案。当衬底与经涂覆的笔阵列接触时，第一油墨作为第一印刷标记沉积而第二油墨作为第二印刷标记同时沉积。如上所述，第一油墨和第二油墨在前体浓度、溶剂的选择或所用的一种或多种前体组合物的选择上可以不同。
[0128]
此外，如已知的光刻技术，例如聚合物笔光刻，控制延伸长度和/或接触时间可以用于控制沉积特征的尺寸。已经发现，沉积特征的尺寸与由沉积的纳米反应器形成的纳米晶体的最终尺寸直接相关。沉积的特征越大，形成的纳米晶体越大。这种对沉积的控制可用于产生尺寸梯度，从而产生具有晶体尺寸梯度的卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。这种对尺寸的控制可用于产生卤化物钙钛矿纳米晶体的组合库，卤化物钙钛矿纳米晶体在库中具有受控的限定的尺寸变化。延伸长度和/或接触时间的变化可进一步或可替代地用于改变单个图案化步骤或多步骤图案化过程中的图案或特征尺寸。
[0129]
本公开的方法可用于形成卤化物钙钛矿纳米晶体的组合库。本公开的组合库可以包括纳米晶体阵列。阵列可以具有限定的图案，并且可以具有不同尺寸、几何形状、晶体结构和/或组成的纳米晶体。例如，如图23j、25a和25b所示，可以在衬底上对不同组成的纳米晶体进行图案化以形成rbg像素阵列。可以使用特征的任何组合来形成组合阵列。阵列可用于各种应用中，包括例如用于光电子器件如光学显示器、光伏器件如太阳能电池、led、激光器、晶体管、电池，用于光催化压电能量发生器，以及用于筛选方法和传感器。
[0130]
在实施方案中，组合库具有基本上均匀尺寸的卤化物钙钛矿纳米晶体。在其它实施方案中，组合库具有尺寸梯度的卤化物钙钛矿纳米晶体。在更进一步的实施方式中，组合库具有以限定图案排列的具有各种尺寸的卤化物钙钛矿纳米晶体。
[0131]
在实施方案中，组合库具有组成相同的卤化物钙钛矿纳米晶体。在实施方案中，组合库具有卤化物钙钛矿纳米晶体的两种或更多种不同组成。
[0132]
在实施方案中，组合库具有几何形状相同的卤化物钙钛矿纳米晶体。在实施方案中，组合库具有两种或更多种卤化物钙钛矿纳米晶体几何形状。
[0133]
在任何前述实施方案中，特征如尺寸差异、组成差异、几何形状差异或图案的组合可以在组合库中组合。
[0134]
在任何前述实施方案中，纳米晶体的尺寸可以为约20nm至约1000nm、约20nm至约50nm，或约50nm至约100nm。纳米晶体的其它尺寸包括约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000nm。用本公开的方法可以形成大于1000nm的晶体尺寸。然而，本公开的方法尤其可用于形成小晶体尺寸，这对于现有卤化物钙钛矿形成方法无法轻易实现。
[0135]
在任何前述实施方案中，纳米晶体可具有选自板、颗粒、棒和核-壳结构的几何形状。不希望受到理论束缚，据信纳米晶体的几何形状可通过控制前体在油墨中的溶解度来调节，例如通过选择溶剂或溶剂体系。例如，在实施方案中，通过为油墨选择前体在其中具有不同溶解度的不同溶剂，本公开的方法可以用于形成第一钙钛矿纳米晶体，其中第二钙钛矿纳米晶体围绕第一钙钛矿纳米晶体形成，类似于异质结构。
[0136]
卤化物钙钛矿前体包括具有式ax的至少一种第一钙钛矿前体和具有式bx2的至少一种第二钙钛矿前体，其中a是阳离子，b是阳离子，x是一种或多种卤素。油墨制剂必须包括至少一种第一钙钛矿前体和至少一种第二钙钛矿前体。油墨可包括任何合适数量的第一钙钛矿前体和/或第二钙钛矿前体。
[0137]
在实施方案中，油墨包括等摩尔量的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体。在实施方案中，油墨包括2:1比率的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体。在实施方案中，例如，可以使用制备具有两种卤素、两种第一钙钛矿前体和两种第二钙钛矿前体的卤化物钙钛矿的实施方案。例如，第一种类型的第一钙钛矿前体:第二种类型的第一钙钛矿前体:第一种类型的第二钙钛矿前体:第二类型的第二钙钛矿前体的比率为2:3:2:3。例如，可以在油墨中使用比率2:3:2:3的mabr、macl、pbbr2和pbcl2以生成mapb(br
0.4
cl
0.6
)3纳米晶体。
[0138]
在实施方案中，可以将油墨制备成目标abx3浓度。如实例中所示，油墨的浓度可用于控制纳米晶体尺寸。
[0139]
前体的合适组合的选择可以调整为最终期望的卤化物钙钛矿。例如，如果该方法用于形成铅卤化物钙钛矿，则b可以是铅，并且a可以是钙钛矿所需的阳离子，例如甲基铵(ma)。
[0140]
a可以是有机的或无机的。例如，a可以是甲基铵、丁基铵、甲脒、苯乙胺、3-(氨基甲基)哌啶、4-(氨基甲基)哌啶、铯和铷中的一种或多种。
[0141]
b可以是金属阳离子。例如，b可以是铅、锡、铕和锗中的一种或多种。
[0142]
在实施方案中，x可以是卤素，包括f、cl、br和i中的任一种或多种。取决于所需的卤化物结构，前体中的卤素可以相同或不同。
[0143]
溶剂可以是二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)和环丁砜中的一种或多种中的一种或多种。可以使用溶剂的组合，例如环丁砜和dmso。例如，环丁砜和dmso可以以约7:3的溶剂比混合。选择溶剂或溶剂的组合，使得卤化物钙钛矿前体可以溶解在溶剂中。在实施方案中，进一步选择溶剂或溶剂组合以具有低蒸气压。不希望受理论束缚，据信使用具有低蒸气压的溶剂可改善晶体质量。
[0144]
溶剂在25℃下的蒸气压可以为400pa或更低、380pa或更低，或360pa或更低。例如，25℃下的蒸气压可以为约50pa至约400pa、约56pa至约380pa、约100pa至约300pa、约50pa至约100pa，或约60pa至约200pa。25℃下的其它合适的蒸气压可以为约50、52、54、56、58、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、280、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400。
[0145]
溶剂的粘度可以为约0.9cp至约10.1cp、约0.9cp至约5cp、约1cp至约8cp、约4cp至约10cp。其它合适的量包括约0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10和10.1cp。
[0146]
油墨可以印刷在任何合适的衬底上。例如，衬底可以是玻璃、ito涂覆的玻璃、硅、氧化硅薄膜、石英、氮化硅或碳。在实施方案中，可以对衬底进行表面处理。例如，衬底可以用六甲基二硅胺烷(hmds)、十八烷基三氯硅烷(ots)或聚乙烯咔唑(pvk)进行表面处理。在实施方案中，可以用含氟聚合物处理衬底。例如，可以通过chf3的反应性离子蚀刻用含氟聚合物处理衬底。含氟聚合物表面处理可以具有一个或多个选自cf、cf2和cf3的重复单元。
[0147]
实例
[0148]
显微镜
[0149]
使用光学显微镜(zeiss axio imager m2)在暗视场(df)和亮视场(bf)条件下用卤素光源使油墨笔阵列成像。为了以3d形式可视化笔阵列上的油墨分布，将标有尼罗蓝(nile blue)(10μm)的油墨旋涂在笔阵列上，并在zeiss lsm 800上使用共聚焦荧光显微镜进行成像[物镜：10
×
/0.30空气；针孔尺寸＝1airy unit(au)]。
[0150]
使用光学显微镜(zeiss axio imager m2)在暗视场(df)和荧光显微条件下用荧光led照明器(x-cite，excelitas technologies)在有或无相关滤光器的情况下使纳米晶体阵列成像。使用共焦荧光显微镜在zeiss lsm 800上成像多色纳米晶体阵列(物镜：10
×
/0.30空气或20
×
/0.80空气；针孔尺寸＝1至5au)。在hitachi su8030上通过扫描电子显微镜(sem)表征纳米晶体的形态和元素分布，hitachi su8030配备有在1kv至15kv下操作的冷场发射枪(cfeg)和能量色散x射线光谱(eds)硅漂移检测器(sdd)(x-maxn，牛津仪器(oxford instruments))。使用先前报告中描述的自动算法从sem图像测量颗粒的投影尺寸。c.r.laramy，k.a.brown，m.n.o'brien，c.a.mirkin，从电子显微镜图像高通量算法测定纳米颗粒结构.《纳米技术(acs nano)》9,12488-12495(2015).在配备有在300kv下操作的cfeg和gatan oneview cmos相机的jeol jem-arm300f上进行透射电子显微镜(tem)和电子衍射。基于公开的晶体结构，使用singlecrystal包(crystalmaker software股份有限公司)产生模拟电子衍射。f.brivio，a.b.walker，a.walsh，基于第一性原理的用于高效薄膜光伏的混合钙钛矿的结构和电子性质.《应用物理快报-材料(apl mater.)》1,042111(2013).以轻敲模式(探针k＝42n/m)在bruker dimension icon上进行afm。
[0151]
单纳米晶体光致发光测量
[0152]
在具有473nm或532nm的激发激光波长的改进的共焦拉曼光谱仪(horiba labram hr evolution)上进行高分辨率光致发光(hrpl)。在配备有数值孔径(na)为0.60的100
×
物镜(nikon t-plan slwd 100
×
)、在442nm下操作的激发激光器(kimmon koha ik5451r-ehe-cd激光器)的自制共焦显微镜装置上进行真空和低温pl测量，并且将样品装载在低温
恒温器(具有光学入口的advanced research systems de-202低温恒温器)中。机动测微计(单轴机动平移载物台)用于获得2d扫描能力。用自制扫描和收集软件(shamrock sr-750、shamrock sr-303，以及idus du420a相机单元、labview中创建的软件)在光谱仪上捕获pl光谱。在具有uv兼容镜和uv熔融石英非球面透镜的类似装置上，在320nm下操作he-cd激光单元用于uv激发。时间分辨pl(trpl)在通过光纤连接到zeiss observer z1m倒置显微镜的picoquant fluotime 300光谱仪上进行，并且在440nm下操作的二极管脉冲激光器(picoquant ldh-p-c-440m)是激发源。
[0153]
单纳米晶体光伏
[0154]
基于无空穴传输设计(47)组装单纳米晶体太阳能电池。简言之，在使用hmds改性的ito涂覆的玻璃上合成mapbbr3纳米晶体。基于具有允许led光(455nm或530nm)照射样品的定制透明载物台的bruker dimension icon构建原位光照afm(图s24)。导电pt/ir涂覆的afm探针用于接触模式以闭合电路。在有和没有照明的情况下测量电压/电流曲线。对于每条曲线，调整afm探针的高度以补偿任何可能的高度变化。
[0155]
实例1：卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的合成
[0156]
通过根据本公开的方法合成甲基铵铅卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。将二甲亚砜(dmso)和环丁砜混合以形成均匀溶液，dmso与环丁砜的体积比为7:3。将等摩尔量的前体mabr和pbbr2粉末溶解在溶剂溶液中至以abx3计0.1m的目标浓度。将混合物搅拌过夜以形成油墨。油墨具有低挥发性，并且在笔阵列上保持稳定至少1小时以进行连续图案化。
[0157]
通过在具有含有六甲基二硅胺烷(hmds)/己烷混合物(体积比1:1)的小瓶的室中封闭过夜或通过在反应性离子蚀刻工艺中从chf3沉积含氟聚合物来对ito涂覆的玻璃衬底进行改性。(图30和31)。表面处理防止了溶剂液滴的扩散，发现其可用于在每个纳米反应器中配制单独的晶体。
[0158]
按照以下公开的方案制造聚二甲基硅氧烷(pdms)笔阵列。d.j.eichelsdoerfer，x.liao，m.d.cabezas，w.morris，b.radha，k.a.brown，l.r.giam，a.b.braunschweig，c.a.mirkin，聚合物笔光刻的大面积分子图案化.《自然-实验室指南(nat.protoc.)》8,2548-2560(2013).将笔阵列加载到原子力显微镜(afm，nx系列，park system有限公司)的压电扫描仪或台式纳米图案形成仪器(tera-fab m系列，tera-print有限责任公司)上。使笔阵列与衬底平行，然后从仪器中取出，用氧等离子体处理，并以2000rpm至3000rpm的旋转速度用油墨旋涂1分钟。然后将笔阵列返回到仪器，使其与衬底接触，并延伸一定的z压电延伸长度(延伸长度le)，从而将油墨作为印刷标记的图案沉积到衬底上。印刷标记在笔阵列缩回时形成纳米反应器。使溶剂在大气条件下从纳米反应器中蒸发以在每个纳米反应器中形成单独的卤化物钙钛矿纳米晶体，所得卤化物钙钛矿纳米晶体阵列具有对应于印刷标记的图案的图案。
[0159]
图2a示出了用油墨涂覆后的聚合物笔阵列。由于油墨的表面张力高且粘度低，液体有机油墨聚集在每个金字塔形尖端的基部周围。这可以用作连续上墨的贮存器。
[0160]
图2b绘示了在衬底上形成的纳米反应器。图2c绘示了所得的mapbbr3卤化物钙钛矿纳米晶体。每个pdms金字塔形笔产生覆盖约0.024mm2面积的121个晶体，这由图2c中的虚线框示出。mapbbr3纳米晶体显示出强光致发光，如图2d所示。如图2e中荧光显微照片的傅立叶变换所示，用高度有序的周期性阵列覆盖整个衬底。
[0161]
使用扫描电子显微镜(sem)和能量色散x射线光谱(eds)元素绘图测定纳米晶体的形态和化学组成，如图2f所示。图2f绘示了pb和br均匀分布在各个纳米晶体中。图2g和2h分别是透射电子显微镜成像和选择区域电子衍射(saed)，其证实纳米晶体是单晶。沿着观察到纳米晶体的矩形投影的[001]区轴的saed图案与立方钙钛矿结构的模拟衍射图案匹配(图2i)。
[0162]
图3a和3b是纳米晶体的原子力显微图像，说明它们具有约3:1的典型宽高比。图3d是图3a和3b中所示的两种纳米晶体在两个正交方向上的横截面高度分布。上部图是图3a所示的纳米晶体，下部图是图3b所示的纳米晶体。图3d是大面积afm图像，图3e是用于粒子统计的阈值滤波图像(青色中的滤波像素)。对于这些图中的25个特征，平均(
±
标准差)高度为78.6
±
21.7nm，平均直径为205.7
±
23.0nm。由于在大面积afm扫描中颗粒取向不同且分辨率有限，认为这些数值为颗粒尺寸分布的粗略反映。
[0163]
通过将油墨滴铸到衬底上形成块状晶体，并用于参考光谱。使滴铸油墨在大气条件下蒸发，产生大晶体。
[0164]
实例2：调整晶体尺寸
[0165]
除了控制单个纳米晶体的位置之外，本公开的方法还能够通过控制油墨中的前体浓度和/或相对于衬底的聚合物笔阵列的z压电延伸长度来控制晶体尺寸。
[0166]
使用实例1中所述的方法，不同的是改变油墨中的前体浓度和/或改变z压电长度延伸，如下详述。图4a是绘示了延伸长度和油墨浓度对颗粒尺寸的影响的图。
[0167]
通过溶解等摩尔量的mabr和pbbr2粉末以达到以mapbbr3计0.04、0.1或0.25m的目标浓度来制备油墨。
[0168]
参考图4b，使用0.04m的初始油墨浓度并且仅延伸聚合物笔阵列1μm使得形成约50nm的mapbbr3纳米晶体。增加延伸长度增加了晶体尺寸，4μm的延伸导致120nm的mapbbr3纳米晶体。据信，尺寸小于50nm的纳米晶体可通过本公开的方法制备，但使用显微镜技术难以表征结构。
[0169]
图5是在沉积过程中通过延伸长度le形成的具有受控晶体尺寸的mapbbr3纳米晶体的sem图像。环丁砜/dmso(体积比3:7)中包含的油墨浓度为0.1m。
[0170]
图6a至6h绘示了双尺寸梯度mapbbr3纳米晶体阵列。油墨浓度为0.1m。尺寸梯度由从右下角至左上角的7μm至0μm的长度延伸梯度产生，遵循箭头的指示。图6a是荧光显微照片，其中箭头指向延伸长度le减小的方向。延伸长度在左上角最低，在右下角最高。两个相邻聚合物笔的图案之间的特征数目的差异是由于笔之间存在固有高度差别，其为约1μm。图6b是暗视场显微照片，图6c是印刷在衬底上的划痕附近的两个阵列的荧光显微照片(明亮特征在右边)。与划痕相邻的图案具有明显更大的粒度。据信这是由于损坏的衬底和碎片导致。然而，仍然形成单个纳米晶体。图6d至6i是图6b和6c中标记的区域的sem图像。在每个图像中间的具有亮度反差的矩形是由于在聚焦期间发生的电子束诱导的碳沉积导致的。
[0171]
参考图7a至7c，发现光致发光强度随纳米晶体尺寸成比例变化。使用浓度和/或延伸长度调节纳米晶体的尺寸可以允许产生微米级的灰度图像。在图7a至7c中，选择性地对笔阵列上墨以形成图案“iin”。在hmds改性的si晶片上形成纳米晶体。图7b中的小图示出了原始灰度图案设计。根据7μm至0μm范围内原始图案的像素亮度生成延伸长度。油墨浓度为0.1m。
[0172]
实例3：在多种衬底上图案化
[0173]
本公开的方法可以用于在多种衬底上图案化。图8a至8c示出了在不同结构上的图案形成。在该实例中，使用与实例1中相同的油墨。图8a示出了ito涂覆的玻璃上的图案形成，图8b示出了载玻片上的图案形成，以及图8c示出了氮化硅薄膜上的图案形成。在图8c中，虚线框描绘了独立的氮化硅(厚度＝15nm)。在每个图中，箭头指示每个聚合物笔阵列的le减小的方向。图8a和8b中的小图是由一个聚合物笔阵列产生的阵列的放大图像。
[0174]
图9a至9f是示出了各种hmds改性的衬底上的mapbbr3纳米晶体的灰度图案的暗视场显微照片。图9a至9c示出了hmds改性的si晶片上的图案形成。图9d示出了ito涂覆的玻璃上的图案形成。图9e示出了载玻片上的图案形成。图9f示出了氮化硅薄膜上的图案形成。使用与实例1中相同的油墨。
[0175]
发现每个位点的单个纳米晶体产率和相应的晶体质量受衬底粗糙度的影响。参考图10和11，对于均方根(rms)粗糙度(rg)为2.97nm的ito，通常在每个纳米反应器中观察到多个颗粒，而rg为0.62nm的ito衬底具有接近100％的单颗粒产率。此外，发现尽管在载玻片上形成具有受控尺寸梯度的大面积图案是可能的(图9e)；这些颗粒的光致发光是不均匀的，表明晶体质量差(图8b)。
[0176]
图30a至30c示出了在不同的表面处理之后水在ito涂覆的玻璃上的接触角测量。用hmds、十八烷基三氯硅烷(ots)和chf3处理ito。图30a是表面上的水滴的光学图像。图30b绘示了不同表面处理的接触角度值，图30c是水接触角度随在chf3气氛中的反应性离子蚀刻时间而变化的图，chf3气氛用含氟聚合物对ito涂覆的玻璃进行官能化。图31示出了含氟聚合物官能化对ito涂覆的玻璃的表面粗糙度的影响，通过afm表征。图31a示出了原始衬底，其具有0.60nm的表面粗糙度，并且图31b示出了用含氟聚合物官能化的衬底，其具有0.64nm的表面粗糙度。由在相同条件(5
×
5μm面积上512
×
512像素)下获得的扫描计算表面粗糙度。
[0177]
图32示出了由暗视场成像表征的大面积有机-无机卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。使用实例1的方案形成阵列，但是在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上，并且具有用于印刷mapbi3(图32a)、mapbbr3(图32b)和mapbcl3(图32c)的适当前体。
[0178]
图33绘示了在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成的尺寸梯度mapbcl3纳米晶体阵列。图33a是示出了晶体尺寸从上到下减小的阵列的sem图像。白色箭头表示结晶过程中出现两个成核中心的位置，这是一种罕见的情况。图33b是示出了纳米晶体的矩形形状的高倍放大sem图像。颗粒间间距为约2μm。
[0179]
实例4：溶剂效果
[0180]
还发现油墨中使用的溶剂影响晶体质量。使用实例1的油墨形成纳米晶体，不同的是改变溶剂体系。如下详述，溶剂体系选自二甲基甲酰胺(dmf)(图12a)、二甲基亚砜(dmso)(图12b)、γ-丁内酯(gbl)和dmso的组合(体积比为3:2)(图12c)和环丁砜和dmso的组合(体积比＝3:7)(图12d)。
[0181]
发现具有dmso和环丁砜的组合的油墨产生具有最佳质量的纳米晶体。不希望受到理论的束缚，据信溶剂体系的挥发性低有益于生产更高质量的晶体。
[0182]
实例5：单纳米晶体光致发光发射的尺寸相关性
[0183]
为了理解不同尺寸的单个mapbbr3纳米晶体的光致发光性质，在硅晶片上制备了
颗粒间距为～5μm的尺寸梯度纳米晶体阵列。使用与实例1中相同的油墨。
[0184]
通过将激发激光聚焦到每个纳米晶体周围的约2μm斑点上，然后与通过sem测定的纳米晶体尺寸相关联，收集单纳米晶体发射光谱。图13a是该过程的示意图。参考图13b，令人惊讶的是，高分辨率pl(hrpl)光谱揭示了包含多个肩部的发射峰，如光谱的二阶导数中的峰所示，其不是来自光谱仪的原始峰。
[0185]
图14a和14b是在不同光谱仪设置下收集的hrpl光谱。在图14a中，在ccd相机上在不同检测范围上收集hrpl光谱，在图14b中，用两种不同的光栅密度收集hrpl光谱。在任一情况下都观察到光谱形状的n0显著变化，表明hrpl光谱中的多个子峰特征不是ccd增益不均匀或来自衍射光栅的伪影的结果。
[0186]
多个子峰特征的观察表明可能已经存在多种发射模式。多模式的存在表明纳米晶体中的能带边缘由各种晶格缺陷如发射缺陷和晶格畸变限定。
[0187]
之前没有对这些模式进行过识别，因此使用多个峰函数的hrpl光谱的直接拟合被确定为不可靠。使用以下假设对模式进行分析：每个模式可以通过由高斯点扩展函数展宽的任意峰值来描述，由此使用richardson-lucy算法对每个频谱进行迭代反卷积。
[0188]
在典型的hrpl光谱中，每个数据点(ccd像素)代表波长空间中的0.052nm。为了初步识别hrpl光谱中可能的峰数，首先在使用二阶50点savitzky-golay滤波器平滑光谱之后计算二阶导数(图13b，底部曲线)。二阶导数中的负峰值(即，图中的正峰值)表示斜率中的凹转折点并且指示肩部特征。峰a、b、c和d清楚可见，但由于重叠，这些峰的中心能量不能由二阶导数确定。
[0189]
如上所述，用几个峰函数直接拟合这样的hrpl光谱是不可靠的，因为没有对峰的形状的先验知识。大量的自由度导致许多可能的拟合，其收敛于不同的峰形状、中心能量和相对强度。因此，使用具有最小先验假设的反卷积方法来示出每个模式的位置。假设每个模式由通过高斯点扩展函数(psf)展宽的任意尖峰(宽度《《hrpl峰宽)表示，其一起构成包含多个肩部的总谱。构造512点高斯窗口，其具有由标准偏差σ
gw
表征的任意指定的宽度，并且使用richardson
–
lucy算法对光谱反卷积(迭代：50)。选择小的小σ
gw
减小了相邻可检测模式之间的最小距离，但也放大了噪声。当σ
gw
在30和50之间变化时，该方法在识别主峰(a，b，c和d)方面是一致的，与二阶导数结果一致(图15a)。通过使用高斯函数拟合反卷积结果，确定这些反卷积峰的中心能量值(图15b)。
[0190]
为了研究从反卷积结果识别的能量值是否反映原始hrpl光谱，使用反卷积结果将原始光谱与具有固定峰中心能量的多个voigt函数拟合。良好地重建了总谱形状(图15c)，残差小于0.005(在归一化标度上，以[0，1]计；图15d)。因此，可以得出结论，通过反卷积方法识别的峰和它们的中心能量可以反映存在于原始hrpl光谱中的多个模式。
[0191]
纳米晶体的发射经过分析为在约460nm至110nm随尺寸而变化。较小的纳米晶体显示hrpl光谱蓝移到较高能量(图13c)，即使所有纳米晶体的尺寸远高于量子限制所需的mapbbr3中的玻尔半径。
[0192]
在卤化物钙钛矿的多晶薄膜和微结构中观察到类似的蓝移；然而，它们的起源与一些建议的解释处于争论之中。这些涉及表面耗尽、表面发射、衬底引起的应变、自由载流子形成和光子再吸收。
[0193]
参考图13d，为了进一步了解尺寸相关的发射现象，将来自不同尺寸的纳米晶体的光谱进行反卷积以研究所有模式的峰能量和相对强度。发现所有模式的峰的位置几乎相同；然而，它们的相对强度变化，导致总体发射的明显蓝移。定量地，选择图13d中标记为a、b、c和d的四个主要模型用于比较。参考图13e，当将所有反卷积光谱归一化至范围[0,1]时，模式a和b的相对强度随着晶体尺寸减小而减小，而模式d增加。所有四种模式的峰能量显示出约几mev的轻微蓝移(图13f)，远低于在本实例中测量的不同尺寸的单个纳米晶体或文献中报道的多晶结构的观察到的总pl蓝移。这些模式都与存在于体晶体中的模式紧密相关，表明它们是晶体固有的并且共享相同的物理来源。
[0194]
这些结果证明在卤化物钙钛矿纳米晶体中存在两种不同类型的潜在的尺寸相关的效应：表面耗尽约束量子限制和衬底引起的应变[mpa尺度上的内部压力]。不希望受到理论的束缚，据信这些尺寸相关的效应是每种发射模式的轻微蓝移的原因。发现随晶体尺寸而变化的总pl位移是这些模式的系统强度调制的结果，其具有不同的物理来源。
[0195]
系统地分析了不同结构和不同环境下的单纳米晶体发射，以确定显示出尺寸相关的强度调制行为的多发射模式的性质。参考图13g，当将纳米晶体阵列置于高真空(大于约10-4
pa)中时，发现pl强度显著降低(大于300倍)。真空暴露了表面上的深阱，它们通常被氧和水分子阻塞。在存在或不存在阻塞分子的情况下，发射峰能量几乎没有变化(在空气中对比在真空中)，这表明发射模式源自晶体内部，并且表面缺陷没有显著参与。
[0196]
使用约2.33ev的激光部分地激发纳米晶体，并将hrpl光谱与完全激发的纳米晶体进行比较，以揭示不同发射模式之间的关系。在《2.32ev(滤波器截止)区域中的hrpl光谱与完全激发光谱相比没有变化，表明与发射模式相关的能态具有相对固定的密度并且彼此独立。通过分析cspbbr3纳米晶体和dmf衍生的mapbbr3多晶体的行为，进一步证实这种多模式、尺寸相关的发射行为不是有机阳离子旋转或dmso插入mapbbr3晶体中的结果。cspbbr3纳米晶体根据实例1中概述的方案制备，使用csbr作为卤化物钙钛矿前体并在hmds改性的ito涂覆的玻璃衬底上进行图案化。图16a至16d示出了cspbbr3纳米晶体的sem成像和eds绘图结果。图18a和18b是cspbbr3纳米晶体的透射trpl。除了使用dmf作为溶剂之外，还根据实例1中概述的方案制备mapbbr3多晶体。图19a绘示了具有减小的颗粒和晶粒尺寸的mapbbr3多晶体的sem成像。参考图17和19，全无机cspbbr3纳米晶体和dmf衍生的mapbbr3多晶体都显示出类似的效果。数据与两种途径一致：(1)发射态相对密度的变化，或(2)在不同能量下由晶体尺寸变化引起的发射强度的再分布。详细分析了mapbbr3纳米晶体的激子性质以确定最可能的解释。
[0197]
参考图20a，当在真空中冷却至10k时，单个mapbbr3纳米晶体根据聚焦激发激光的功率表现出明确的发射。随着激光功率从0.1μw增加至20μw，指示结合激子形成的发射峰中的较低能量尾部逐渐减少。发现主发射峰的强度(i)遵循相对于激发功率(p)的幂律。
[0198]i∝
pk，
[0199]
斜率值1《k《2(图20b)，这证实了该发射主要是激子的，并排除了该系统中的非线性光学产生。当在100k和150k之间加热时，观察到发射能量的逐渐转变(图20c和20d)，与相变一致。在所有温度下都存在多峰特征，并且当信噪比足够时可以在～200k以下反卷积。这些结果表明多模式与晶体固有的缺陷有关。
[0200]
进一步研究在室温下在大气中从单纳米晶体进行发射，通过循环变化的激发功率
进行激发，并且在发射强度中观察到滞后回线(图20e和20f)。图21绘示了在10k下在真空中由442nm激光器以变化的激发功率激发的单个约133nm mapbbr3纳米晶体的pl发射。具体地，当激光功率高于～10μw时，来自纳米晶体的pl强度由于光致损伤而降低。当过程由功率律斜率k＝1.14的自由激子类发射支配时，峰能量在激光功率达到损伤阈值之前几乎没有变化。图22是图20f的重绘图，示出了pl发射峰强度随激发激光功率而变化的log-log标度图。发生光诱导损伤之前的正向扫描斜率为k＝1.14。在低激发功率下没有新的结合激子峰的证据(图20e)。这些结果与微米级和体晶体中的解释一致，即在能带边缘附近存在各种固有缺陷状态并且由于筛选而保护了深阱。此外，损伤引起的峰位移也小于10mev(图20g)，远小于跨越数十mev的尺寸引起的蓝移。由于构成pl峰的发射模式彼此独立(图13h)，这些结果表明热载流子复合(带填充)效应或缺陷密度变化不是卤化物钙钛矿纳米晶体中尺寸相关发射的主要贡献者。不希望受到理论的束缚，据信由于发射光子与晶体之间的相互作用，即光子再吸收和可能的光子再循环，发射强度的再分布最有可能是这种尺寸相关行为的原因。纳米晶体中～26mev的总pl能量转移(图13c，晶体尺寸从～460nm至～110nm，估计厚度从～150nm至～40nm)与由于再吸收引起的深度相关阴极发光(cl)能量转移一致，如文献中所报道。
[0201]
根据该数据，并且不希望受到理论的束缚，可以得出结论，两个因素主要引起卤化物钙钛矿纳米晶体的pl峰的尺寸相关的能量转移：(1)非连续电子能带边缘的缺陷导致激子发射能量变化；(2)高能量光子的再吸收改变了这些发射模式的强度分布(图20h)。对于较大的晶体，由较高能量模式发射的光子被更有效地再吸收，产生通常弛豫至非发射的较低能量状态的电子-空穴对，并导致较高能量模式(ihe)的强度降低。此外，较大晶体中低能量模式(ile)的相对强度可能由于再发射而被进一步放大。发射光子的波长(通常为520nm至550nm)大于本文分析的纳米晶体尺寸(通常为100nm至550nm)。因此，纳米晶体中的光子能量转移高度局部化，不像体晶体和微晶体中发生的那样，这通常由半经典光传播模型描述。该主要路径独立于表面或应变效应，其导致随晶体尺寸而变化的最小能量偏移(大约100mev)。
[0202]
实例6：纳米晶体库
[0203]
可以使用本公开的方法合成卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的库。使用实施例1中描述的方案在含氟聚合物改性的ito涂覆的玻璃上合成可溶液加工的卤化物钙钛矿mapbi3、mapbbr3、mapbcl3、cspbi3和cspbbr3的纳米晶体。使用含有溶解在dmso和环丁砜的混合溶剂体系中的mai和pbi2前体粉末的油墨形成mapbi3纳米晶体。油墨的浓度为0.1m。如实例1所述制备mapbbr3纳米晶体。使用含有溶解在dmso和环丁砜的混合溶剂体系中的macl和pbcl2的油墨形成mapbcl3纳米晶体。油墨的浓度为0.2m。cspbi3纳米晶体由油墨印刷，油墨含有溶解在dmso和环丁砜的混合溶剂体系中的csi和pbi2前体粉末。油墨的浓度为0.1m。cspbbr3纳米晶体使用油墨形成，油墨含有溶解在dmso和环丁砜的混合溶剂体系中的csbr和pbbr2前体粉末。油墨的浓度为0.1m。图23a至23e是所形成的纳米晶体的光学暗视场显微图像、sem图像和eds元素绘图。
[0204]
使用实例1的方案，用溴化丁基铵(babr)和pbbr2作为油墨中的前体，还制备了层状的ruddlesden-popper卤化物钙钛矿。babr和pbbr2粉末以2:1的摩尔比混合。油墨的浓度为0.1m。图23f绘示了层状纳米晶体的光学暗视场显微镜成像、sem成像和eds元素绘图。图
24示出了这些纳米晶体的afm高度图像。参考图23g，在sem成像中观察到这些纳米晶体在矩形纳米晶体的表面上具有薄台阶，表明目标二维层状结构。参考图23h，通过afm，确定纳米晶体分别具有约1.3nm和2.6nm的单层和双层台阶高度，这与报道的体晶体(1.4nm)和单层片(1.6nm)中的层厚度一致。
[0205]
参考图23i，除了由于在室温下的热力学限制而形成的暗相δ-cspbi3之外，所有卤化物钙钛矿纳米晶体都表现出明确的pl发射。
[0206]
参考图23j，通过在同一衬底上依次图案化mapbi3(红色)、mapbbr3(绿色)和mapb(br
0.4
cl
0.6
)3(蓝色)纳米晶体，合成具有所有三种颜色的发光rgb像素阵列。mabr、macl、pbbr2和pbcl2粉末以2:3:2:3的比例混合，并且油墨具有0.15m的浓度以制备mapb(br
0.4
cl
0.6
)3纳米晶体。图25a是使用mapbi3(红色)和mapbbr3(绿色)纳米晶体的红-绿卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的合并通道共焦荧光显微照片。图25b是使用mapbbr3(绿色)和mapb(br
0.4
cl
0.6
)3(蓝色)纳米晶体的绿-蓝卤化物钙钛矿纳米晶体阵列的合并通道共焦荧光显微照片。这证明了本公开的方法能够用于合成具有受控发射波长的位置限定的卤化物钙钛矿纳米晶体阵列。这可以有利地用于生成多色微像素，例如，其可以适用于高密度显示技术。
[0207]
实例7：光伏器件
[0208]
根据本公开的方法形成的组合卤化物钙钛矿纳米晶体阵列可用于制备光伏器件，例如小型化太阳能电池。通过在ito涂覆的玻璃衬底上图案化单个mapbbr3纳米晶体来构建无空穴传输的太阳能电池。然后使用pt/ir涂覆的导电afm探针连接纳米晶体的上表面，如图26a所示。参考图27a至27d，使用原位afm载物台照射纳米晶体(455nm至530nm的led光源)。
[0209]
参考图26b，在黑暗中，没有观察到明显的光电流，而在455nm led(约3.6mw/cm2)的照明下立即触发穿过纳米晶体的可测量的光电流。在前向扫描和后向扫描中观察到显著的滞后，这被认为是由于离子迁移或探针-晶体接触的情况。
[0210]
参考图28，在开路电压(v
oc
)为1.06v至1.21v的情况下，在所研究的全部四个位点隔离的纳米晶体中观察到光电响应。下表提供了图28中四个单独mapbbr3纳米晶体的开路电压(v
oc
)、短路电流(i
sc
)和填充因子(ff)。在约3.6mw/cm2的455nm led光照射下获得所有数据。
[0211]
颗粒v
oc
(v)i
sc
(pa)ff颗粒a1.2111.950.23颗粒b1.066.720.56颗粒c1.1727.800.23颗粒d1.2034.140.20
[0212]
参考图26c，在延长的照射下，由于afm探针和纳米晶体之间的不稳定接触，纳米晶体显示出变化的响应，并且随着光强度增加，观察到显著的材料降解。当光强度超过120mw/cm2时，观察到开路电压下降到《0.8v，表明缺陷密度增加。用530nm led光源观察到类似的行为，但活性较低(图29)。
[0213]
使用“一”或“一个”来描述本文实施方案的元件和组件。这仅仅是为了方便起见并给出一般性描述。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显
地表示其它含义。
[0214]
此外，附图仅出于说明的目的描绘了实施方案。本领域普通技术人员将从以下讨论中容易地认识到，在不脱离本文描述的原理的情况下，可以采用本文示出的结构和方法的替代实施方案。
[0215]
因此，虽然已经绘示和描述了特定实施方案和应用，但是应当理解，所公开的实施方案不限于本文所公开的精确构造和组件。在不脱离所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以对本文公开的方法和设备的布置、操作和细节进行对本领域技术人员显而易见的各种修改、改变和变化。
[0216]
参考文献
[0217]
1.w.li，z.wang，f.deschler，s.gao，r.h.friend，a.k.cheetham，化学多样性和多功能杂化有机-无机钙钛矿.《自然评论材料(nat.rev.mater.)》2,16099(2017).
[0218]
2.h.f.zarick，n.soetan，w.r.erwin，r.bardhan，混合卤化物杂化钙钛矿：光伏的范式转变.《材料化学杂志a(j.mater.chem.a)》6,5507-5537(2018).
[0219]
3.j.deng，j.li，z.yang，m.wang，全无机铅卤化物钙钛矿：光伏和探测器的一个有前景的选择.《材料化学杂志c(j.mater.chem.c)》7,12415-12440(2019).
[0220]
4.d.thrithamarassery gangadharan，d.ma，寻找低维稳定性：层状钙钛矿太阳能电池的当前趋势和未来前景.《能源与环境科学(energy environ.sci.)》12,2860-2889(2019).
[0221]
5.w.nie，h.tsai，r.asadpour，j.-c.blancon，a.j.neukirch，g.gupta，j.j.crochet，m.chhowalla，s.tretiak，m.a.alam，h.-l.wang,a.d.mohite，具有毫米级晶粒的高效溶液处理钙钛矿太阳能电池.《科学(science)》347,522-525(2015).
[0222]
6.n.wang，l.cheng，r.ge，s.zhang，y.miao，w.zou，c.yi,y.sun，y.cao，r.yang，y.wei，q.guo，y.ke，m.yu，y.jin，y.liu，q.ding，d.di，l.yang，g.xing，h.tian，c.jin，f.gao，r.h.friend，j.wang，w.huang，基于溶液处理自组织多量子阱的钙钛矿发光二极管.《自然光子学(nat.photonics)》10,699-704(2016).
[0223]
7.h.zhu,y.fu,f.meng,x.wu,z.gong,q.ding,m.v.gustafsson,m.t.trinh,s.jin,x.y.zhu，具有低激光阈值和高质量因子的铅卤化物钙钛矿纳米线激光.《自然材料(nat.mater.)》14,636-642(2015).
[0224]
8.y.fang，q.dong，y.shao，y.yuan，j.huang，通过表面电荷复合实现的高窄带钙钛矿单晶光电探测器.《自然光子学(nat.photonics)》9,679-686(2015).
[0225]
9.m.v.kovalenko，l.protesescu，m.i.bodnarchuk，铅卤化物钙钛矿纳米晶体的性质和潜在的光电应用.《科学(science)》358,745-750(2017).
[0226]
10.y.fu，h.zhu，j.chen，m.p.hautzinger，x.y.zhu，s.jin，用于光电应用的金属卤化物钙钛矿纳米结构和物理性质研究.《自然评论材料(nat.rev.mater.)》4,169-188(2019).
[0227]
11.c.-h.lin，b.cheng，t.-y.li，j.r.d，retamal，t.-c.wei，h.-c.fu，x.fang，j.-h.he，卤化物钙钛矿光电纳米器件的正交光刻.《纳米技术(acs nano)》13,1168-1176(2019).
[0228]
12.g.wang，d.li，h.-c.cheng，y.li，c.-y.chen，a.yin，z.zhao，z.lin，h.wu，
q.he，m.ding，y.liu，y.huang，x.duan，钙钛矿微板晶体大阵列的晶圆级生长用于功能电子学和光电子学.《科学进步(sci.adv.)》1,e1500613(2015).
[0229]
13.c.-k.lin，q.zhao，y.zhang，s.cestellos-blanco，q.kong，m.lai，j.kang，p.yang，可扩展全无机卤化物钙钛矿阵列的两步图案化.《纳米技术(acs nano)》14,3500-3508(2020).
[0230]
14.z.gu，k.wang，h.li，m.gao，l.li，m.kuang，y.s.zhao，m.li，y.song，通过喷墨打印直接写入多功能钙钛矿单晶阵列.《小期刊(small)》13,1603217(2016).
[0231]
15.j.feng，x.yan，y.zhang，x.wang，y.wu，b.su，h.fu，l.jiang，“液体刀”制造图案化单晶钙钛矿微板趋向高性能激光阵列.《先进材料(adv.mater.)》28,3732-3741(2016).
[0232]
16.x.liu，l.niu，c.wu，c.cong，h.wang，q.zeng，h.he，q.fu，w.fu，t.yu，c.jin，z.liu，t.c.sum，用于室温激光的硅衬底上的周期性有机-无机卤化物钙钛矿微片阵列.《尖端科学(adv.sci.)》3,1600137(2016).
[0233]
17.g.kim，s.an,s.-k.hyeong，s.-k.lee，m.kim，n.shin，使用光刻定义的模板通过化学气相沉积形成钙钛矿图案.《化学材料(chem.mater.)》31,8212-8221(2019).
[0234]
18.f.huo，z.zheng，g.zheng，l.r.giam，h.zhang，c.a.mirkin，聚合物笔光刻.《科学(science)》321,1658-1660(2008).
[0235]
19.f.brivio，a.b.walker，a.walsh，基于第一性原理的用于高效薄膜光伏的混合钙钛矿的结构和电子性质.《应用物理快报-材料(apl mater.)》1,042111(2013).
[0236]
20.l.b.lucy，一种用于校正观察到的分布的迭代技术.《天文学期刊(astron.j.)》79,745(1974).
[0237]
21.w.h.richardson，基于贝叶斯的图像复原迭代法.《美国光学学会期刊(j.opt.soc.am.)》62,55-59(1972).
[0238]
22.j.kang，l.-w.wang，铅卤化物钙钛矿cspbbr3中的高缺陷容限.《物理化学快报杂志(j.phys.chem.lett.)》8,489-493(2017).
[0239]
23.m.sebastian，j.a.peters，c.c.stoumpos，j.im，s.s.kostina，z.liu，m.g.kanatzidis，a.j.freeman，b.w.wessels，单晶钙钛矿半导体cspbbr3和cspbcl3中的激子发射和带隙以上发光.《物理评论b(phys.rev.b)》92,235210(2015).
[0240]
24.h.zhu，k.miyata，y.fu，j.wang，p.p.joshi，d.niesner，k.w.williams，s.jin，x.-y.zhu，结晶液体中的筛选可保护杂化钙钛矿中的高能载流子.《科学(science)》353,1409-1413(2016).
[0241]
25.k.miyata，d.meggiolaro，m.t.trinh，p.p.joshi，e.mosconi，s.c.jones，f.de angelis，x.-y.zhu，铅卤化物钙钛矿中的大极化子.《科学进步(sci.adv.)》3,e1701217(2017).
[0242]
26.k.tanaka，t.takahashi，t.ban，t.kondo，k.uchida，n.miura，基于铅卤化物的钙钛矿型晶体ch3nh3pbbr
3 ch3nh3pbi3中激子的对比研究.《固态通信(solid state commun.)》127,619-623(2003).
[0243]
27.d.li，g.wang，h.-c.cheng，c.-y.chen，h.wu，y.liu，y.huang，x.甲基铵碘化铅钙钛矿微板晶体中尺寸相关的相变.《自然通信(nat.commun.)》7,11330(2016).
[0244]
28.z.-y.zhang，h.-y.wang，y.-x.zhang，k.-j.li，x.-p.zhan，b.-r.gao，q.-d.chen，h.-b.sun,有机金属卤化物ch3nh3pbbr3钙钛矿立方微晶的尺寸相关的单光子和双光子泵浦的放大自发发射.《物理化学化学物理(phys.chem.chem.phys.)》19,2217-2224(2017).
[0245]
29.v.d'innocenzo，a.r.srimath kandada，m.de bastiani，m.gandini，a.petrozza，通过带隙工程调节杂化铅卤化物钙钛矿的发光性质.《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》136,17730-17733(2014).
[0246]
30.e.oksenberg，e.sanders，r.popovitz-biro，l.houben，e.joselevich，平面和多面蓝宝石上的表面引导cspbbr3钙钛矿纳米线具有尺寸相关的光致发光和快速光电导响应.《纳米快报(nano lett.)》18,424-433(2018).
[0247]
31.a.r.srimath kandada，a.petrozza，混合铅卤化物钙钛矿的光物理：微观结构的作用.《化学研究评述(acc.chem.res.)》49,536-544(2016).
[0248]
32.e.oksenberg，a.merdasa，l.houben，i.kaplan-ashiri，a.rothman，i.g.scheblykin，e.l.unger，e.joselevich，外延卤化物钙钛矿纳米线中的大晶格畸变和尺寸相关的带隙调制.《自然通信(nat.commun.)》11,489(2020).
[0249]
33.g.grancini，a.r.srimath kandada，j.m.frost，a.j.barker，m.de bastiani，m.gandini，s.marras，g.lanzani，a.walsh，a.petrozza，微结构在混合铅卤化物钙钛矿的电子-空穴相互作用中的作用.《自然光子学(nat.photonics)》9,695-701(2015).
[0250]
34.y.yamada，t.yamada，l.q.phuong，n.maruyama，h.nishimura，a.wakamiya，y.murata，y.kanemitsu，通过单光子和双光子激发光致发光测量揭示的ch3nh3pbi3单晶的动态光学性质.《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》137,10456-10459(2015).
[0251]
35.y.kanemitsu，铅卤化物钙钛矿的发光光谱：材料性质和作为光伏器件的应用。《材料化学杂志c(j.mater.chem.c)》5,3427-3437(2017).
[0252]
36.y.wang，x.l
ü
，w.yang，t.wen，l.yang，x.ren，l.wang，z.lin，y.zhao，有机铅溴化钙钛矿中的压力诱导相变、可逆非晶化和异常可见光响应.《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》137,11144-11149(2015).
[0253]
37.h.-h.fang，s.adjokatse，h.wei，j.yang，g.r.blake，j.huang，j.even，m.a.loi，甲基铵铅三溴化钙钛矿单晶对环境气体的超高灵敏度。《科学进步(sci.adv.)》2,e1600534(2016).
[0254]
38.o.selig，a.sadhanala，c.m
ü
ller，r.lovrincic，z.chen，y.l.a.rezus，j.m.frost，t.l.c.jansen，a.a.bakulin，纯的和混合甲基铵铅卤化物钙钛矿中的有机阳离子旋转和固定.《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》139,4068-4074(2017).
[0255]
39.l.zuo，s.dong，n.de marco，y.-t.hsieh，s.-h.bae，p.sun，y.yang，通过蒸气诱导中间相的高效钙钛矿太阳能电池的形态演变.《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》138,15710-15716(2016).
[0256]
40.t.schmidt，k.lischka，w.zulehner，半导体近带边缘光致发光的激发功率相关性.《物理评论b(phys.rev.b)》45,8989-8994(1992).
[0257]
41.y.liu，h.lu，j.niu，h.zhang，s.lou，c.gao，y.zhan，x.zhang，q.jin，l.zheng，mapbbr3和mapbi3薄膜的温度相关的光致发光光谱和衰减动力学.《美国物理联合会进展
(aip adv.)》8,095108(2018).
[0258]
42.c.chen，x.hu，w.lu，s.chang，l.shi，l.li，h.zhong，j.-b.han,阐明mapbbr3单晶的相变和温度相关的光致发光.《物理学杂志d辑:应用物理(j.phys.d:appl.phys.)》51,045105(2018).
[0259]
43.j.s.manser，p.v.kamat，有机金属卤化物钙钛矿中自由电荷载流子的能带填充.《自然光子学(nat.photonics)》8,737-743(2014).
[0260]
44.l.m.pazos-out
ó
n，m.szumilo，r.lamboll，j.m.richter，m.crespo-quesada，m.abdi-jalebi，h.j.beeson，m.m.alsari，h.j.snaith，b.ehrler，r.h.friend，f.deschler，碘化铅钙钛矿太阳能电池中的光子再循环.《科学(science)》351,1430-1433(2016).
[0261]
45.h.diab，c.arnold，f.l
édé
e，g.tripp
é‑
allard，g.delport，c.vilar，f.bretenaker，j.barjon，j.-s.lauret，e.deleporte，d.garrot，再吸收对杂化钙钛矿单晶的发射光谱和复合动力学的影响。《物理化学快报杂志(j.phys.chem.lett.)》8,2977-2983(2017).
[0262]
46.l.dou，a.b.wong，y.yu，m.lai，n.kornienko，s.w.eaton，a.fu，c.g.bischak，j.ma，t.ding，n.s.ginsberg，l.-w.wang，a.p.alivisatos，p.yang，原子级薄的二维有机-无机杂化钙钛矿.《科学(science)》349,1518-1521(2015).
[0263]
47.w.peng，l.wang，b.murali，k.-t.ho，a.bera，n.cho，c.-f.kang，v.m.burlakov，j.pan，l.sinatra，c.ma，w.xu，d.shi，e.alarousu，a.goriely，j.-h.he，o.f.mohammed，t.wu，o.m.bakr，用于无空穴传输太阳能电池的溶液生长的单晶杂化钙钛矿膜.《先进材料(adv.mater.)》28,3383-3390(2016).
[0264]
48.p.calado，a.m.telford，d.bryant，x.li，j.nelson，b.c.o'regan，p.r.f.barnes，具有最小滞后的杂化钙钛矿太阳能电池中的离子迁移的证据.《自然通信(nat.commun.)》7,13831(2016).
[0265]
49.d.rhee，w.-k.lee，t.w.odom，无裂纹柔软的褶皱能够实现可切换的各向异性润湿.《德国应用化学(angew.chem.)》129,6623-6627(2017).
[0266]
50.d.j.eichelsdoerfer，x.liao，m.d.cabezas，w.morris，b.radha，k.a.brown，l.r.giam，a.b.braunschweig，c.a.mirkin，聚合物笔光刻的大面积分子图案化.《自然-实验室指南(nat.protoc.)》8,2548-2560(2013).
[0267]
51.c.r.laramy，k.a.brown，m.n.o'brien，c.a.mirkin，从电子显微镜图像高通量算法测定纳米颗粒结构.《纳米技术(acs nano)》9,12488-12495(2015).