控制包含锂盐的电池的温度的方法与流程

1.本发明涉及一种用于调节机动车辆的电池的温度的方法，并且还涉及一种适合于实施该方法的装置。


背景技术：

2.电动或混合动力车辆的电池在特定的使用条件下，并且尤其是在非常特定的温度范围内，具有最大的效率。最大效率意味着高可用瞬时功率、高可用总容量以及电池寿命的增加。因此，电池的最大效率不仅使得更好的车辆的性能和自主性成为可能，而且还使得更低的车辆每公里的能耗成为可能。
3.此外，在电动或混合动力车辆的运行过程中，电池的温度升高，并且必须始终保持在低于60℃的温度，优选低于40℃的温度，以避免电池过早老化，甚至损坏。温度低于15℃，由于内阻增大，电池的电量(电荷)会减少。因此，在车辆运行期间，电池的温度应该保持在大约15℃至40℃之间。电池单元在低于0℃运行会损坏电池的单元电池，从而导致电池单元的寿命显著缩短，因此应该避免这种情况。
4.在机动车辆中，热力发动机包括用于热交换流体的循环的回路，该热交换流体用于发动机的冷却以及乘客舱的加热。为此，该回路尤其包括泵和单元加热器，空气物流在该单元加热器中循环，该空气物流回收由热交换流体储存的热量，以便加热乘客舱。
5.此外，冷却系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器、膨胀阀和能够改变(液体/气体)状态的流体(通常称为制冷剂或传热流体)。由车辆发动机使用带和带轮(pulley)直接驱动的压缩机压缩制冷剂，迫使制冷剂在高压和高温下返回至冷凝器。冷凝器通过强制通风使高压高温下达到气态的气体冷凝。冷凝器通过降低流经它的空气的温度来液化气体。蒸发器是一个热交换器，它将空气中的热量带走，空气将被吹入车辆的乘客舱或电池中。膨胀阀使得根据蒸发器中的温度和压力，通过改变通道截面来调节气体进入回路的流速成为可能。因此，来自外部或车辆电池的热空气在与蒸发器接触时被冷却。
6.机动车辆空调中常规使用的制冷剂是1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)。
7.然而，包括hfc-134a在内的大量hfc流体可能会对温室效应产生有害贡献。这种贡献通过数值参数gwp(全球变暖潜能值)来量化。
8.此后在传热应用中使用的另一种制冷剂是2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。然而，即使hfo-1234yf是一种低gwp流体，它也被认为是一种易燃流体。
9.文献ep3499634涉及一种具有至少一个电池单元的车辆的电池热管理系统。
10.文献wo2017/143018涉及用于调节位于人类或其他动物所居住的住所中的空气和/或物品的制冷系统。
11.文献de202014010264涉及一种车辆，该车辆包括至少第一压缩制冷装置，该第一压缩制冷装置被设计成冷却车辆的内部空间，并包括循环制冷剂，其特征在于制冷剂是来自氟酮和/或(氢)氟烯烃和/或(氢)氟氯烯烃的族的物质。
12.需要提供一种有效且安全的调节机动车辆的电池的温度的方法，同时限制或减少
车辆中易燃产品的量或其接近车辆的最热部分，这是在尽可能保持电池寿命的同时完成的。


技术实现要素：

13.本发明首先涉及一种通过系统调节电动或混合动力车辆的电池的温度的方法，该系统包括第一传热组合物在其中循环的蒸气压缩回路和第二传热组合物在其中循环的次级回路，该方法包括：
14.–
电池和第二传热组合物之间的热交换；
15.–
第二传热组合物和第一传热组合物之间的热交换；
16.该电池包括至少一个电化学单元电池，该电化学单元电池包括负极、正极和包含锂盐组合物的电解质，所述锂盐组合物包含：
17.–
至少99.75重量％，优选至少99.85重量％，有利地至少99.95重量％，并且还更有利地99.99重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
18.–
氯离子cl-的重量含量严格地小于20ppm；
19.其中氯离子cl-、氟离子f-和硫酸根so
42-的总重量含量优选小于或等于150ppm。
20.在一些实施方案中，第一传热组合物包括2,3,3,3-四氟丙烯。
21.在一些实施方案中，第一传热组合物包括一种或多种不同于2,3,3,3-四氟丙烯的传热化合物，这些化合物优选选自二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷及其混合物，并且更优选该化合物为二氟甲烷。
22.在一些实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯在第一组合物中以约78.5重量％的含量存在，并且二氟甲烷在第一组合物中以约21.5重量％的含量存在。
23.在一些实施方案中，第二传热组合物包括一种或多种沸点为0-40℃的传热化合物，其优选选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃及其组合；更优选选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯，优选为e型的，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，优选为z型的，以及e和/或z型的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
24.在一些实施方案中，第二传热组合物在次级回路中处于基本均匀的压力下，所述压力优选等于第二组合物的饱和压力。
25.在一些实施方案中，电池保持在最低温度t1和最高温度t2之间的温度。
26.在一些实施方案中，最低温度t1大于或等于0℃，并且最高温度t2小于或等于60℃，更优选地，最低温度t1大于或等于15℃，并且最高温度t2小于或等于40℃，并且更优选地，最低温度t1大于或等于16℃，并且最高温度t2小于或等于28℃。
27.在一些实施方案中，该方法在车辆的电池的充电期间实施，车辆的电池优选地在从其完全放电开始小于或等于30分钟且优选小于或等于15分钟的时间段内被完全充电。
28.在一些实施方案中，第二传热组合物与车辆的电池直接接触。
29.本发明还涉及一种用于调节电动或混合动力车辆的电池的温度的装置，其包括：
30.–
蒸气压缩回路，第一传热组合物在其中循环；和
31.–
次级回路，第二传热组合物在其中循环；
32.蒸气压缩回路通过中间热交换器与次级回路联接，从而使得第一传热组合物和第
二传热组合物之间的热交换成为可能；并且该装置包括被配置为在电池和第二传热组合物之间交换热量的附加热交换器；
33.该电池包括至少一个电化学单元电池，该单元电池包括负电极、正电极和包含锂盐组合物的电解质，所述锂盐组合物包含：
34.–
至少99.75重量％，优选至少99.85重量％，有利地至少99.95重量％，并且还更有利地99.99重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
35.–
氯离子cl-的重量含量严格小于20ppm；
36.其中氯离子cl-、氟离子f-和硫酸根so
42-的总重量含量优选小于或等于150ppm。
37.在一些实施方案中，次级回路不包括压缩机。
38.在一些实施方案中，第二传热组合物在次级回路中的循环通过泵、或通过重力、或通过毛细作用进行。
39.在一些实施方案中，该装置还适用于车辆的乘客舱的空气调节，和/或车辆的乘客舱的加热，和/或车辆的电子化合物的冷却，和/或车辆的电子化合物的加热。
40.在一些实施方案中，第一传热组合物包含一种或多种不同于2,3,3,3-四氟丙烯的传热化合物，这些化合物优选选自二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、1,1,1,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷及其混合物，并且更优选该化合物为二氟甲烷。
41.在一些实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯在第一组合物中以约78.5重量％的含量存在，并且二氟甲烷在第一组合物中以约21.5重量％的含量存在。
42.本发明使得满足上述需求成为可能。更具体地，本发明提供了一种有效且安全的调节机动车辆的电池的温度的方法。如果合适，其使得限制或减少车辆中易燃产品的量或这些产品与车辆最热部件的接近程度成为可能。这也使得保持电池的寿命成为可能。
43.这是通过联接使用两种传热组合物来实现的，一种在蒸气压缩回路中循环，并且另一种在次级回路中循环，次级回路中的传热组合物与车辆的电池进行所需的传热。次级回路中的传热组合物优选不含易燃的传热化合物；或者该组合物是不可燃的。更具体地，当hfo-1234yf被用作蒸气压缩回路中的传热流体时，次级回路的使用使得限制蒸气压缩回路的范围(extent，程度)和减少hfo-1234yf的使用量和/或防止hfo-1234yf接近车辆的最热元件(特别是车辆的电池)成为可能，从而降低泄漏和火灾的风险。此外，次级回路的使用有利于车辆的热管理。更具体地，并且如果以电动汽车为例，在不同的温度水平上存在许多热源(电池、电气和电子电路、发动机)以及许多加热和/或冷却需求(电池、乘客舱)。与其他技术相比，使用包括传热流体的次级回路有利于这些项目的热管理。
44.在一些实施方案中，与使用单相热交换流体相比，次级回路的使用还使得通过低泵送功率而降低能量消耗成为可能。
45.在一些实施方案中，通过避免使用固体相变材料来进行热交换，使用包含第二传热组合物的次级回路使得有可能使车辆更轻。
46.在一些实施方案中，由于第二传热组合物不包含易燃传热化合物，或者至少是不易燃的，所以它还可以在车辆的电池过热的情况下充当灭火剂。
47.此外，已经观察到包含如上所述电解质的电池表现出改进的寿命，并且其成分的腐蚀减少，实际上甚至消除；并且由于它的温度是由上述双回路装置调节的，所以更是如
此。
48.本发明的电解质显示出较高的离子电导率，并且因此电池倾向于变热较少。结合热调节系统，电池的温度得到了特别好的控制。
49.此外，腐蚀的减少或消除使得有可能避免短路，并且有可能在电池沉浸的情况下工作。
附图说明
50.图1示意性地表示了根据本发明的装置的实施方案。
具体实施方式
51.现在在下面的描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
52.本发明涉及一种用于调节温度，即用于冷却和/或加热机动车辆的电池的传热方法，该方法通过传热装置实现。该装置包含第一和第二传热组合物，每个传热组合物包含传热流体，该传热流体包含一种或多种传热化合物。
53.在所考虑的应用中，术语“传热化合物”被理解为是指能够通过蒸发吸收热量和通过冷凝释放热量的化合物。
54.在本发明的上下文中，“hfo-1234yf”是指2,3,3,3-四氟丙烯，“hcfo-1233zd”是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，“hcfo-1224yd”是指1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，并且“hfo-1336mzz”是指1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。
55.车辆的电池
56.机动车辆是电动或混合动力车辆。它包括至少一个电动机，并且如果合适的话，还包括热(力)机。因此，它包括电子电路和牵引电池，在下文中简称为电池。
57.该电池包括至少一个电化学单元电池，并且优选多个电化学单元电池。每个电化学单元电池包括负极、正极和插在负极和正极之间的电解质。
58.每个电化学单元电池还可以包括隔膜，电解质浸渍在该隔膜中。
59.电化学单元电池可以串联和/或并联组装在电池中。
60.术语“负极”被理解为是指当电池输送电流时(也就是说，当它处于放电过程中时)充当阳极并且当电池处于充电过程中时充当阴极的电极。负极典型地包括电化学活性材料、任选的电子传导材料和任选的粘合剂。
61.术语“正极”被理解为是指当电池输送电流时(也就是说，当它处于放电过程中时)充当阴极并且当电池处于充电过程中时充当阳极的电极。正极典型地包括电化学活性材料、任选的电子传导材料和任选的粘合剂。
62.术语“电化学活性材料”被理解为是指能够可逆地插入离子的材料。
63.术语“电子传导材料”被理解为能够传导电子的材料。
64.电化学单元电池的负极可以特别包括作为电化学活性材料的石墨、锂、锂合金、li4ti5o
12
型钛酸锂或氧化钛tio2、硅或锂/硅合金、氧化锡、锂金属间化合物或它们的混合物之一。
65.当负极包含锂时，后者可以是金属锂或含锂合金的膜的形式。例如，在能够使用的锂基合金中，可以提及锂-铝合金、锂-二氧化硅合金、锂-锡合金、li-zn、li3bi、li3cd和
li3sb。负极的例子可以包括通过在辊之间滚动锂带而制备的活性锂膜。
66.正极包括氧化物类型的电化学活性材料。它是具有高镍含量的锂/镍/锰/钴复合氧化物(lini
x
mnycozo2，x+y+z＝1，缩写为nmc，x》y，且x》z)，或者具有高镍含量的锂/镍/钴/铝复合氧化物(lini
x
′
coy′
alz′
，x
′
+y
′
+z
′
＝1，缩写为nca，x
′
》y
′
，且x
′
》z
′
)。
67.这些氧化物的具体例子是nmc532(lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2)、nmc622(lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2)和nmc811(lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2)。
68.可以使用这些氧化物的混合物。如果合适，上述氧化物材料可以与其他氧化物结合，例如：二氧化锰(mno2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂/锰复合氧化物(例如li
x
mn2o4或li
x
mno2)、锂/镍氧化物组合物(例如li
x
nio2)、锂/钴氧化物组合物(例如li
x
coo2)、锂/镍/钴复合氧化物(例如lini
1-y
coyo2)、锂和过渡金属复合氧化物、尖晶石结构的锂/锰/镍复合氧化物(例如li
x
mn
2-y
niyo4)、钒氧化物、不具有高镍含量的nmc或nca氧化物及其混合物。
69.优选地，具有高镍含量的nmc或nca氧化物占正极中作为电化学活性材料存在的氧化物材料的至少50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％，并且更优选基本上全部。
70.除了电化学活性材料之外，每个电极的材料还可以包括电子传导材料，例如碳源，包括例如炭黑、碳、沙威尼根碳(shawinigan carbon)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如气相生长碳纤维或vgcf)、通过有机前体的碳化获得的非粉末状碳，或者这些中的两种或更多种的组合。正极材料中也可以存在其他添加剂，例如锂盐，或陶瓷或玻璃类型的无机颗粒，或者其他相容的活性材料(例如硫)。
71.每个电极的材料还可以包括粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括线性、支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如基于聚(环氧乙烷)(peo)、或聚(环氧丙烷)(ppo)或基于两者的混合(或eo/po共聚物)的聚合物，并任选包含可交联单元)、水溶性粘合剂(例如sbr(苯乙烯/丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈/丁二烯橡胶)、hnbr(氢化nbr)、chr(表氯醇橡胶)、acm(丙烯酸酯橡胶))或含氟聚合物型粘合剂(例如pvdf(聚偏二氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯))及其组合。一些粘合剂，例如那些可溶于水的粘合剂，也可以包含添加剂，例如cmc(羧甲基纤维素)。
72.隔膜可以是多孔聚合物膜。作为非限制性实例，隔膜可以由聚烯烃的多孔膜组成，所述聚烯烃例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或上述聚合物的多层结构。
73.电解质
74.电池中存在的电解质包括，优选由以下组成：
75.–
锂盐组合物；
76.–
所述锂盐组合物溶解在溶剂或溶剂混合物中；
77.–
如果合适，具有一种或多种添加剂。
78.溶剂可选自以下非穷尽的列表:醚、酯、酮、醇、腈和碳酸酯。
79.在醚中，可以提及线性或环状醚，例如二甲氧基乙烷(dme)、2-5个氧亚乙基单元的低聚乙二醇的甲基醚、二氧杂环戊烷、二氧杂环乙烷、二丁醚、四氢呋喃及其混合物。
80.在这些酯中，可以提及磷酸酯或亚硫酸酯。可以提及例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯或它们的混合物。
的重量含量小于或等于18ppm，优选小于或等于15ppm，优选小于或等于12ppm，并且有利地小于或等于10ppm。
98.目标7：根据目标1至6中任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，氯离子cl-的重量含量严格大于0ppm，优选大于或等于0.1ppm，优选大于或等于0.5ppm，还更优选大于或等于1ppm，有利地大于或等于2ppm，还更有利地大于或等于3ppm，并且特别是大于或等于4ppm。
99.目标8：根据目标1至7中任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，氯离子cl-的重量含量范围为0.1ppm至小于20ppm，优选0.1ppm至18ppm，优选0.1ppm至15ppm，有利地0.1ppm至12ppm，并且特别是0.1ppm至10ppm。
100.目标9：根据目标1至8中任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，氟离子f-的重量含量大于或等于0.1ppm，优选大于或等于0.5ppm，优选大于或等于1ppm，有利地大于或等于2ppm，还更有利地大于或等于3ppm，并且特别是大于或等于4ppm。
101.目标10：根据目标1至9中任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，氟离子的重量含量小于或等于100ppm，优选小于或等于80ppm，优选小于或等于60ppm，有利地小于或等于50ppm，并且还更有利地小于或等于30ppm。
102.目标11：根据目标1至10中任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，组合物中的氟离子f-的重量含量范围为0.1ppm至100ppm，优选0.1ppm至80ppm，优选0.1ppm至60ppm，有利地0.1ppm至50ppm，并且特别是0.1ppm至30ppm。
103.目标12：根据目标1至11中任一项的组合物，相对于组合物的总重量，包含小于200ppm的k
+
，优选小于150ppm，优选小于100ppm，有利地小于50ppm，还更有利地小于30ppm，并且特别是小于10ppm。
104.目标13：根据目标1至12中任一项的组合物，相对于组合物的总重量，包含按重量计严格大于0ppm的k
+
，优选严格大于0ppm至小于100ppm，有利地严格大于0ppm至小于50ppm，还更有利地严格大于0ppm至小于30ppm，并且特别是严格大于0ppm至小于10ppm。
105.目标14：根据目标1至13中任一项的组合物，其中：
106.[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤150ppm
[0107]
这意味着相对于组合物的总重量，硫酸根(so
42-)、氯离子(cl-)、氟离子(f-)和钾离子(k
+
)的总重量含量小于或等于150ppm。
[0108]
目标15：根据目标1至14中任一项的组合物，其中：
[0109]
[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤120ppm，
[0110]
优选[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤100ppm，
[0111]
有利地，[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤80ppm，
[0112]
还更有利地[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤50ppm，
[0113]
特别是[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤30ppm，并且
[0114]
例如[so
42-]+[cl-]+[f-]+[k
+
]≤20ppm。
[0115]
目标16：根据目标1至15中任一项的组合物，相对于组合物的总重量，包含按重量计少于200ppm的水，优选少于150ppm，优选少于100ppm，有利地少于50ppm，还更有利地少于30ppm，并且特别是少于10ppm的水。
[0116]
目标17：根据目标1至16中任一项的组合物，相对于组合物的总重量，包含按重量
计严格大于0ppm的水，优选严格大于0ppm至小于100ppm，有利地严格大于0ppm至小于50ppm，还更有利地严格大于0ppm至小于30ppm，并且特别是严格大于0ppm至小于10ppm。
[0117]
在一些实施方案中，只有上述目标之一的组合物是电解质中上述离子的可能来源(并且可能只有上述目标之一的组合物是电解质中水的可能来源)。因此，上面指出的含量(内容)在加以必要的修正后适用于电解质本身。
[0118]
换句话说，有利地，当电解质包含根据目标1的组合物时，电解质中氯离子cl-的重量含量严格小于20ppm，相对于lifsi盐；并且电解质中氯离子cl-、氟离子f-和硫酸根so
42-的总重量含量相对于lifsi盐优选小于或等于150ppm。如果电解质包含根据目标2至17之一的组合物，则以此类推。
[0119]
根据上述目标之一的组合物可以通过在有机溶剂s1中纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法获得，所述方法可以包括以下阶段：
[0120]
a)用去离子水从含有有机溶剂s1和盐的溶液中液-液提取所述盐，以形成所述双(氟磺酰基)酰亚胺盐的水溶液；
[0121]
a’)任选的浓缩所述水溶液；
[0122]
b)用有机溶剂s2从所述水溶液(在阶段a)或阶段a’)中获得)中液-液提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
[0123]
c)浓缩在阶段b)中获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，以形成组合物c；
[0124]
d)从组合物c中结晶双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
[0125]
e)任选的过滤阶段；
[0126]
以得到根据上述目标之一的组合物，
[0127]
所述方法的特征在于，组合物c包含至少30重量％的干提取物de，所述干提取物de的特征在于：
[0128]-其包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，相对于所述干提取物de的总重量，优选含量大于或等于99.90重量％；
[0129]-相对于所述干提取物de的总重量，氯离子、硫酸根和氟离子的总重量含量严格大于0且小于或等于500ppm，优选小于或等于300ppm，并且有利地小于或等于200ppm。
[0130]
干提取物典型地在梅特勒-托利多hr73型热天平(mettler toledo thermobalance of hr73 type)上根据以下阶段进行测量：
[0131]
–
i)将铝舟放置在梅特勒-托利多hr73型热天平设备中；
[0132]
–
ii)舟随后去皮重；
[0133]
–
iii)将玻璃纤维盘放在舟上，并在110℃下干燥，直到获得恒重；
[0134]
–
iv)校准舟和玻璃纤维盘；
[0135]
–
v)然后用1g待分析溶液浸泡圆盘，并加热至110℃；
[0136]
–
vi)当重量恒定时，获得干提取物。
[0137]
根据一个实施方案，上述组合物c中氯离子的总重量含量大于20ppm，优选大于或等于30ppm，优选大于或等于50ppm，有利地大于或等于100ppm，例如大于或等于150ppm。
[0138]
优选地，组合物c的特征在于氯离子、硫酸根、氟离子和钾离子的总重量含量之和大于或等于100ppm，优选大于或等于150ppm，并且有利地大于或等于180ppm。
[0139]
根据一个实施方案，相对于组合物c的总重量，组合物c包含至少35重量％，优选至
少40重量％，并且有利地至少50重量％的所述干提取物de。
[0140]
双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐在有机溶剂s1中的溶液可通过任何已知的制备所述盐的方法获得，例如wo2015/158979或wo2009/1233328中所述。lifsi盐可以以固体形式或以在有机溶剂s1中的溶液的形式获得。
[0141]
根据上述目的之一的组合物可以通过包括以下阶段的方法获得：
[0142]
–
i)制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，所述盐可以是固体的或是在有机溶剂s1中的溶液；
[0143]
–
ii)在阶段i)中获得的lifsi盐是固体的情况下，与有机溶剂s1接触的阶段；
[0144]
–
iii)如上所述的纯化过程。
[0145]
上述有机溶剂s2可以选自酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂及其混合物。优选地，溶剂s2选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚及其混合物。优选地，有机溶剂s2是乙酸丁酯。
[0146]
根据本发明，上述阶段a)和b)中的每一个可以重复至少一次。
[0147]
根据一个实施方案，有机溶剂s1选自酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂及其混合物。优选地，溶剂s1选自醚、酯及其混合物。可以提及例如甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚及其混合物。优选地，溶剂so1选自甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及其混合物，有机溶剂s1优选为乙酸丁酯。
[0148]
上述阶段c)可以分两步进行：
[0149]-预浓缩，优选在范围为25℃至45℃，优选30℃至40℃的温度下进行；
[0150]
–
在以下条件下，在短程薄膜蒸发器中进行的浓缩阶段：
[0151]
o温度在30℃和95℃之间，优选在30℃和90℃之间，优选在40℃和85℃之间，特别是在60℃和80℃之间，
[0152]
o压力在10-3
毫巴绝对压力和5毫巴绝对压力之间，并且特别是在5.10-1
和2毫巴绝对压力之间；
[0153]
o停留时间小于或等于5分钟，优选小于或等于3分钟。
[0154]
优选地，预浓缩阶段在减压下，例如小于或等于50毫巴绝对值的压力下，特别是在小于或等于30毫巴绝对值的压力下进行。
[0155]
预浓缩阶段可以通过任何使浓缩成为可能的方式进行，例如使用蒸发器。
[0156]
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，术语“停留时间”应理解为意指双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐溶液(特别是在上述步骤b)结束时获得的)进入蒸发器中和第一滴溶液离开之间所经过的时间。
[0157]
根据优选实施方案，短程薄膜蒸发器的冷凝器的温度在-50℃和5℃之间，优选地在-35℃和5℃之间。特别地，冷凝器的温度是-5℃。
[0158]
根据本发明的短程薄膜蒸发器也称为“刮膜短程”(wfsp)蒸发器。它们典型地被这样称呼，因为蒸发过程中产生的蒸气在冷凝器中冷凝之前经过一个短的路径(行进一段短的距离)。
[0159]
在短程薄膜蒸发器中，可以特别提及的是由buss-sms-canzler(前luwa ag,uic gmbh)或vta process销售的蒸发器。
[0160]
典型地，短程薄膜蒸发器可以包括实际放置在设备内部(特别是在设备的中心)的溶剂蒸气的冷凝器，不像其他类型的薄膜蒸发器(不是短程蒸发器)，其中冷凝器在设备外部。
[0161]
在这种类型的设备中，在蒸发器的热内壁上形成待蒸馏产品的薄膜典型地可以通过使用下面指定的机械装置在蒸发表面上连续铺展来确保。
[0162]
特别地，蒸发器可以在其中心配备有轴向转子，在该转子上安装有机械装置，该机械装置使得在壁上形成膜成为可能。它们可以是配备有固定叶片的转子，具有三个或四个由柔性或刚性材料制成的叶片的叶状(lobed)转子，所述叶片分布在转子的整个高度上，或者是配备有活动叶片、桨叶、刮刀或导向刮刀的转子。在这种情况下，转子可以由一系列通过径向支撑物安装在轴或轮轴上的枢轴铰接桨片组成。其他转子可以配备有安装在次级轮轴上的移动辊，并且所述辊通过离心作用保持紧密的靠在壁上。本领域技术人员可以容易地确定取决于设备尺寸的转子的转速。不同的旋转元件可以由以下各种材料制成：金属材料，例如钢、钢合金(不锈钢)或铝，聚合物材料，例如聚四氟乙烯ptfe，或玻璃材料(搪瓷)；涂有聚合物材料的金属材料。
[0163]
结晶阶段d)可以通过将在阶段c)结束时获得的组合物与有机溶剂(“结晶溶剂”)接触来进行，所述有机溶剂选自氯化溶剂，例如二氯甲烷，和芳族溶剂，例如甲苯。
[0164]
优选地，结晶在低于或等于25℃，优选低于或等于15℃的温度下进行。
[0165]
用于调节车辆的电池的温度的装置
[0166]
本发明涉及一种传热方法，包括在传热装置中调节机动车辆的电池的温度。
[0167]
因此，根据本发明的方法是一种用于冷却车辆的电池的方法；或者加热该电池的方法；或者冷却和加热的方法(根据需要，冷却和加热随时间交替进行)。
[0168]
根据本发明的方法通过下面介绍的装置来实现。
[0169]
传热装置包括含有第一传热组合物的蒸气压缩回路(或制冷回路)和含有第二传热组合物的次级回路(或热交换回路)。
[0170]
根据本发明的一个实施方案，如图1示意性地所示，蒸气压缩回路1与次级回路2联接。蒸气压缩回路1包括至少一个第一热交换器3、膨胀阀4、中间热交换器5和压缩机6。第一热交换器3优选为空气/制冷剂型，并且它使得与能量源(例如周围空气)进行热交换成为可能。次级回路2包括至少一个附加热交换器7。
[0171]
术语“能量源”被理解为是指可以根据需要吸收或释放热能的固体和/或液体和/或气体。外部空气、乘客舱的空气、电池和车辆的电子电路代表能源的例子。
[0172]
在制冷模式下(冷却电池)，热量从电池传递到附加热交换器7。任选地，该传热导致在次级回路2中循环的第二传热组合物的蒸发。或者，第二传热组合物在该传热过程中保持液态。
[0173]
第二传热组合物随后被送入到中间热交换器5中，该中间热交换器5可以用作次级回路2的冷凝器。或者，第二传热组合物在中间热交换器5的传热过程中保持处于液态。
[0174]
在蒸气压缩回路1中，第一传热组合物被压缩机6压缩，并且它通过用作冷凝器的第一热交换器3(也就是说，将热能传递给热源，例如外部空气)，随后通过膨胀阀4，其在其中膨胀，然后通过用作用于蒸气压缩回路1的蒸发器的中间热交换器5。因此，在中间热交换器5中，热量从第二传热组合物传递到第一传热组合物，任选地导致第二传热组合物的冷凝
和第一传热组合物的蒸发。第一传热组合物随后再次被送至压缩机6，而第二传热组合物被送至附加热交换器7，并使得冷却电池成为可能。
[0175]
根据某些实施方案，根据本发明的装置也适用于加热电池，特别是当外部温度低时，例如低于10℃，或低于5℃，或低于0℃，或低于-5℃，或低于-10℃，或低于-15℃，或低于-20℃，或低于-25℃时。
[0176]
因此，本发明还包括一种通过该装置加热电池的方法。根据需要，随着时间的推移，电池的加热可以与电池的冷却交替进行。
[0177]
在加热电池的情况下，热量从附加热交换器7传递到电池，这可导致在次级回路2中循环的第二传热组合物冷凝。或者，第二传热组合物在该传热过程中保持处于液态。
[0178]
第二传热组合物随后被送入到中间热交换器5中，该中间热交换器5可以用作次级回路2的蒸发器。或者，第二传热组合物在中间热交换器5的传热过程中保持处于液态。
[0179]
在蒸气压缩回路1中，第一传热组合物在膨胀阀4中膨胀，并且它通过用作蒸发器的第一热交换器3(也就是说，从源(例如外部空气)吸收热能)，随后通过压缩机6，在压缩机6中它被压缩，然后通过用作用于蒸气压缩回路1的冷凝器的中间热交换器5。因此，在中间热交换器5中，热量从第一传热组合物传递到第二传热组合物，导致第一传热组合物的冷凝和任选地第二传热组合物的蒸发。第一传热组合物随后再次被送至膨胀阀4，而第二传热组合物被送至附加热交换器7，并且使得加热电池成为可能。
[0180]
根据某些实施方案，根据本发明的装置适于执行与电池的一个或多个加热阶段交替的电池的一个或多个冷却阶段。
[0181]
根据某些实施方案，根据本发明的装置也适用于车辆的乘客舱和/或车辆的电子化合物的冷却(空气调节)。于是存在专用于与乘客舱的空气进行热交换的热交换器和/或专用于与电子化合物进行热交换的热交换器。
[0182]
根据某些实施方案，根据本发明的装置也适用于加热车辆的乘客舱和/或车辆的电子化合物。于是存在专用于与乘客舱的空气进行热交换的热交换器和/或专用于与电子化合物进行热交换的热交换器。
[0183]
在某些实施方案中，取决于操作模式，同一个热交换器可以提供上述中间交换器5的功能。
[0184]
在某些实施方案中，取决于操作模式，同一个热交换器可以提供第一热交换器3的功能。
[0185]
还可以添加辅助交换器，以确保不同的操作模式。可以使用管道和阀的组装件来确保每个交换器的操作模式的改变。
[0186]
在一些实施方案中，蒸气压缩回路1是可逆的，并且可以另外包括用于逆转其操作的装置。
[0187]
用于逆转可逆蒸气压缩回路1的操作的装置是用于在制冷模式配置和热泵模式配置之间逆转蒸气压缩回路1的操作的装置。
[0188]
上述逆转装置可以是用于改变可逆蒸气压缩回路1中的第一传热组合物的路径的装置，或者是用于逆转所述回路1中的第一传热组合物的循环方向的装置。
[0189]
上述逆转装置可以是四通阀、转换阀、关闭(开/关)阀、膨胀阀或它们的组合。
[0190]
例如，在蒸气压缩回路1的操作模式的逆转期间，热交换器的角色可以改变：例如，
热交换器可以在制冷模式中充当冷凝器，或者在热泵模式中充当蒸发器，或者反之亦然。
[0191]
或者，在蒸气压缩回路1的操作模式的逆转期间，热交换器的作用可以保持不变。因为热交换器通过阀的方式非常简单地连接到其他能量源，所以它可以根据其在蒸气压缩回路1中的功能吸收或释放热能。
[0192]
在某些优选实施方案中，第一传热组合物可以在蒸气压缩回路1中在单一方向上循环。
[0193]
在其他实施方案中，第一传热组合物可以在蒸气压缩回路1中在两个方向(也就是说第一方向和相反方向)上循环。
[0194]
可逆蒸气压缩回路1可典型地包含管道、导管、软管(hoses)、罐或其它元件，其中第一传热组合物在各种交换器、膨胀阀、其它阀等之间循环。
[0195]
当该装置还用于加热车辆电池时，根据蒸气压缩回路1、制冷或热泵的运行模式，第一热交换器3可以用作蒸发器或能量回收器(冷凝器)。对于中间热交换器5也是如此。
[0196]
可以在蒸气压缩回路1中使用任何类型的热交换器，并且特别是并流热交换器(cocurrent heat exchangers)，或者优选逆流热交换器(countercurrent heat exchangers)。
[0197]
根据优选的实施方案，本发明在第一热交换器3或中间热交换器5处提供逆流热交换器。这是因为本专利申请中描述的传热组合物对于逆流热交换器特别有效。优选地，第一热交换器3和中间热交换器5都是逆流热交换器。
[0198]
根据本发明，术语“逆流热交换器”被理解为表示一种热交换器，其中在第一流体和第二流体之间进行热交换，在交换器入口处的第一流体与在交换器出口处的第二流体进行热交换，并且在交换器出口处的第一流体与在交换器入口处的第二流体进行热交换。
[0199]
例如，逆流热交换器包括其中第一流体的流动和第二流体的流动方向相反或实际上相反的装置。在本专利申请的含义内，在交叉流模式下运行的具有逆流趋势的交换器也包括在逆流热交换器中。
[0200]
压缩机6可以是封闭式、半封闭式或开放式的。封闭式压缩机包括马达部分和压缩部分，它们被限制在不可拆卸的密封外壳内。半封闭式压缩机包括马达部分和压缩部分，它们彼此直接组装在一起。马达部分和压缩部分之间的联接可通过拆卸分离这两个部分来实现。开放式压缩机包括分离的马达部分和压缩部分。它们可以通过带驱动或通过直接耦合来运行。
[0201]
作为压缩机，尤其可以使用动态压缩机或容积式压缩机(positive displacement compressor)。
[0202]
动态压缩机包括轴流式压缩机和离心式压缩机，它们可以具有一级或多级。也可以使用微型离心压缩机。
[0203]
容积式压缩机包括旋转式压缩机和往复式压缩机。
[0204]
往复式压缩机包括隔膜式压缩机和活塞式压缩机。
[0205]
旋转式压缩机包括螺杆式压缩机、凸轮式压缩机(lobe compressor)、涡旋式(或螺旋式)压缩机、液环式压缩机和叶片式压缩机。螺杆式压缩机可以优选是双螺杆或单螺杆的。
[0206]
在所使用的装置中，压缩机6可以由电动机或燃气轮机(例如由车辆的废气提供)
或传动装置驱动。
[0207]
在所使用的装置中，压缩机6可以包括用于喷射蒸气或液体的装置。喷射包括在压缩开始和结束之间的中间水平处将液态或气态的制冷剂引入到压缩机中。
[0208]
次级回路2包括至少一个附加热交换器7。
[0209]
每个附加热交换器7可以是流体/固体型、或流体/流体型、或流体/空气型的交换器(用于加热或冷却空气，例如乘客舱的空气)。在后两种情况下，附加热交换器7也可以是并流热交换器，或者优选是逆流热交换器。
[0210]
至少一个附加热交换器7可以被配置成冷却电池。相同的附加热交换器7或其他附加热交换器7可以被配置成加热电池(尽管优选的是同一个附加热交换器7能够既冷却又加热电池)或者冷却和/或加热乘客舱和/或车辆的电子化合物。
[0211]
为了冷却或加热电池(和/或电子组件)，可以冷却或加热吹向电池(和/或电子组件)的空气；或者，将所涉及的附加交换器7直接与电池(和/或电子组件)接触，或者，将其结合到电池(和/或电子组件)中。
[0212]
在某些实施方案中，第二传热组合物与车辆的电池直接接触。换句话说，车辆的电池浸入第二传热组合物中。在这种情况下，相应的附加热交换器7限于容纳全部或部分电池的外壳，第二传热组合物容纳在外壳中并与电池的外壁接触。
[0213]
这使得可以调和传热组合物的良好介电和热性能，以获得更好的结果。在这种情况下，优选第二传热组合物在30℃的温度下具有小于2巴的沸腾压力。如果第二传热组合物的沸腾压力不够低，则直接接触需要在电池外壳的设计中付出很大努力以承受压力。在这种情况下，通过使用例如冷却板形式的附加热交换器7，更容易控制压力。
[0214]
在某些实施方案中，次级回路2不包括压缩机。换句话说，次级回路2不是蒸气压缩回路。
[0215]
在某些实施方案中，第二传热组合物在次级回路中处于基本均匀的压力下，所述压力等于第二传热组合物在第二传热组合物的温度下的饱和压力。在头损失的情况下，轻微的偏差是可能的。第二传热组合物的温度优选在次级回路中是均匀的。
[0216]
在某些实施方案中，第二传热组合物在该方法期间保持恒温。
[0217]
术语“饱和压力”被理解为是指在封闭系统中在给定温度下组合物的气相与液相平衡时的压力。
[0218]
在某些实施方案中，次级回路2可以包括一个或多个阀，特别是当它包括几个附加热交换器7时，以便将第二传热组合物引导到一个或多个特定的附加热交换器7；和/或使第二传热组合物在全部或部分次级回路2中的循环方向的改变成为可能。
[0219]
在某些优选的实施方案中，第二传热组合物可以在全部或部分次级回路2中在单一方向上循环。
[0220]
在某些实施方案中，第二传热组合物可以在全部或部分次级回路2中在两个方向上循环，也就是说第一方向和相反方向。
[0221]
在某些实施方案中，第二传热组合物在次级回路2中从中间热交换器5到附加热交换器7和/或从附加热交换器7到中间热交换器5的循环可以通过泵、或通过重力、或通过毛细作用来进行。
[0222]
在根据本发明的该装置中，蒸气压缩回路1可以通过中间热交换器5与次级回路2
联接。因此，第一传热组合物和第二传热组合物都可以通过中间热交换器5。
[0223]
在电池冷却期间，中间热交换器5可以蒸发第一传热组合物(并且可能冷凝第二传热组合物)，并且附加热交换器7被配置为将热量从电池传递到第二传热组合物。
[0224]
在电池加热期间，中间热交换器5可以冷凝第一传热组合物(并且可能蒸发第二传热组合物)，并且附加热交换器7被配置为将热量从第二传热组合物传递到电池(可能同时冷凝第二传热组合物)。
[0225]
在某些实施方案中，第二传热组合物在整个次级回路2中处于液态。当穿过附加热交换器7和穿过中间热交换器5时，第二传热组合物的温度被改变。当电池浸入第二传热组合物中时，这是特别优选的选择。
[0226]
在本专利申请的上下文中，每次蒸发和每次冷凝可以是全部或部分的。
[0227]
因此，蒸发可以包括从液态开始转变成蒸气状态；或者从两相液体/蒸气状态到蒸气状态；或者从液态变成两相液体/蒸气状态；或者从一种两相液体/蒸气状态转变为另一种两相液体/蒸气状态。
[0228]
因此，冷凝可以包括从蒸气状态开始转变成液态；或者从蒸气状态到两相液体/蒸气状态；或者从两相液体/蒸气状态转变为液体状态；或者从一种两相液体/蒸气状态转变为另一种两相液体/蒸气状态。
[0229]
蒸发和冷凝可以在恒温下进行，或者在传热化合物的非共沸混合物的情况下在变温下进行。
[0230]
在某些实施方案中，在中间热交换器5中，一种组合物(第一传热组合物或第二传热组合物)处于比另一种组合物更低的温度；优选地，温度差小于12℃，优选小于8℃并且更优选小于5℃。假设中间热交换器5中组合物的温度不恒定，用于估计上述温度差的参考是中间热交换器的入口和出口之间的中间温度。
[0231]
在某些实施方案中，冷却和/或加热使得将电池的温度保持在最佳温度范围内成为可能，特别是当车辆运行时(发动机启动)，并且尤其是当车辆正在移动时。
[0232]
在某些实施方案中，车辆的电池的温度因此保持在最低温度t1和最高温度t2之间。
[0233]
在某些实施方案中，最低温度t1大于或等于0℃并且最高温度t2小于或等于60℃，优选最低温度t1大于或等于15℃并且最高温度t2小于或等于40℃并且更优选最低温度t1大于或等于16℃并且最高温度t2小于或等于28℃。
[0234]
在某些实施方案中，在将电池的温度维持在最低温度t1和最高温度t2之间期间，外部温度大于或等于20℃，优选大于或等于30℃，更优选大于或等于35℃，更优选大于或等于40℃。
[0235]
在将车辆的电池的温度保持在最低温度t1和最高温度t2之间的持续时间期间，外部温度尤其可以是从-25至-20℃；或-20至-15℃；或-15至-10℃；或-10至-5℃；或者从-5至0℃；或0至5℃；或5至10℃；或10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或者从45至50℃。
[0236]
术语“外部温度”被理解为表示在将车辆的电池的温度保持在最低温度t1和最高温度t2之间之前和期间车辆外部的环境温度。
[0237]
术语“电池温度”被理解为通常指一个或多个电能存储元件的外壁的温度。
[0238]
电池的温度可以通过温度传感器来测量。如果电池上存在几个温度传感器，则电
池的温度可视为测量的不同温度的平均值。
[0239]
在某些实施方案中，本发明的装置和方法使得在电池充电期间冷却或加热(优选冷却)车辆的电池并将其保持在最佳温度范围(如上所述)成为可能。
[0240]
特别地，电池的充电可以是快速充电。因此，在电池完全充电(从电池完全放电的时刻开始)持续小于或等于30分钟并且优选小于或等于15分钟的时间段期间，根据本发明的方法使得将电池的温度保持在最佳温度范围内成为可能。这展示了一个优点，因为在快速充电期间，电池倾向于快速变热并达到高温，这会影响其操作和性能品质。
[0241]
在某些实施方案中，在整个次级回路2中，第二传热组合物保持在10℃和40℃之间，优选20℃和30℃之间的温度。
[0242]
传热组合物
[0243]
本发明使用第一传热组合物和第二传热组合物，每种传热组合物包含任选地与润滑剂和/或添加剂组合的传热流体。传热流体可以包括一种或多种传热化合物。
[0244]
第一传热组合物存在于蒸气压缩回路中并在其中循环。
[0245]
在某些实施方案中，第一传热组合物的传热流体包括hfo-1234yf。
[0246]
在某些实施方案中，该传热流体包含至少50重量％的hfo-1234yf，或至少60重量％的hfo-1234yf，或至少70重量％的hfo-1234yf，或至少80重量％的hfo-1234yf，或至少90重量％的hfo-1234yf，或至少95重量％的hfo-1234yf。
[0247]
在某些实施方案中，这种传热流体基本上，实际上甚至由hfo-1234yf组成。
[0248]
在其它优选的实施方案中，该传热流体还包含一种或多种其它传热化合物，例如氢氟烃和/或氢氟烯烃和/或烃和/或氢氯氟烯烃和/或co2。
[0249]
在氢氟烃中，可以特别提及二氟甲烷(hfc-32)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(hfc-263fb)及其混合物。
[0250]
在氢氟烯烃中，可以特别提及顺式和/或反式，并且优选反式的1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；和三氟乙烯(hfo-1123)。
[0251]
在氢氯氟烯烃中，特别可以提及z和/或e形式，并且优选e形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)。
[0252]
根据优选实施方案，第一传热组合物的传热流体包括hfo-1234yf和hfc-32。优选地，传热流体是hfo-1234yf和hfc-32的二元组合物(也就是说，它由或基本上由hfo-1234yf和hfc-32组成)。
[0253]
因此，hfo-1234yf可具有60重量％至90重量％的含量，并且hfc-32可具有40重量％至10重量％的含量，优选地，hfo-1234yf可具有70重量％至80重量％的含量，并且hfc-32可具有20重量％至30重量％的含量，并且更优选，hfo-1234yf可具有75重量％至80重量％的含量，并且hfc-32可具有20重量％至25重量％的含量。根据优选的实施方案，hfo-1234yf以大约78.5重量％的含量存在，并且hfc-32以大约21.5重量％的含量存在。重量百分比是相对于第一传热组合物的传热流体给出的。
[0254]
可以存在于本发明的第一传热组合物中的添加剂尤其可以选自纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。
[0255]
添加剂的总量不超过第一传热组合物的5重量％，特别是4重量％，更特别是3重
量％，并且非常特别是2重量％，实际上甚至1重量％。
[0256]
在某些实施方案中，hfo-1234yf包含杂质。当它们存在时，相对于hfo-1234yf，它们可以占小于1％，优选小于0.5％，优选小于0.1％，优选小于0.05％，优选小于0.01％(按重量计)。
[0257]
第一传热组合物的传热流体可任选地包含hfo-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)和/或3,3,3-三氟丙炔。
[0258]
传热流体中的hfo-1243zf的含量可以小于或等于10000ppm，或5000ppm，或1000ppm，或500ppm，或100ppm，或50ppm。
[0259]
举例来说，传热流体中的hfo-1243zf的含量可以是：0至1ppm，或1至10ppm，或10至50ppm，或50至100ppm，或100至500ppm，或500至1000ppm，或1000至5000ppm，或5000至10 000ppm。
[0260]
传热流体中的3,3,3-三氟丙炔的含量可以小于或等于10 000ppm，或5000ppm，或1000ppm，或500ppm，或100ppm，或50ppm。
[0261]
举例来说，传热流体中3,3,3-三氟丙炔的含量可以是：0至1ppm，或1至10ppm，或10至50ppm，或50至100ppm，或100至500ppm，或500至1000ppm，或1000至5000ppm，或5000至10 000ppm。
[0262]
以上ppm值以重量计。
[0263]
一种或多种润滑剂可以存在于第一传热组合物中。这些润滑剂可选自多元醇酯(poes)、聚亚烷基二醇(pags)或聚乙烯醚(pves)。
[0264]
润滑剂可以占第一传热组合物的1％至50％，优选2％至40％，并且更优选5％至30％(按重量计)。
[0265]
第二传热组合物的传热流体优选包含一种或多种传热化合物，其沸点为0-40℃，优选5-35℃，并且更优选8-34℃。
[0266]
术语“化合物的沸点”被理解为是指化合物在1巴压力下沸腾的温度。
[0267]
在某些实施方案中，第二传热组合物的传热流体的沸点为0-40℃，优选5-35℃，并且更优选8-34℃。
[0268]
在几种化合物的混合物的情况下，混合物的沸点对应于在1巴压力下沸腾起点和沸腾终点之间的平均值。
[0269]
在某些实施方案中，沸点为0-40℃的传热化合物可选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃及其组合。
[0270]
在某些实施方案中，氢氯氟烯烃可以选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(hcfo-1224yd)及其组合。
[0271]
hcfo-1233zd可以是e和/或z型。
[0272]
例如，hcfo-1233zd可以包含大于50摩尔％的e型，优选大于60摩尔％的e型，优选大于70摩尔％的e型，优选大于80摩尔％的e型，优选大于85摩尔％的e型，优选大于90摩尔％的e型，优选大于95摩尔％的e型，优选大于98摩尔％的e型，并且更优选大于99摩尔％的e型。优选地，它完全或基本上完全是e型。
[0273]
例如，hcfo-1233zd可以包含大于50摩尔％的z型，优选大于60摩尔％的z型，优选大于70摩尔％的z型，优选大于80摩尔％的z型，优选大于85摩尔％的z型，优选大于90摩
尔％的z型，优选大于95摩尔％的z型，优选大于98摩尔％的z型，并且更优选大于99摩尔％的z型。优选地，它完全或基本上完全是z型。
[0274]
hcfo-1224yd可以是e和/或z型。
[0275]
优选地，hcfo-1224yd包含大于50摩尔％的z型，优选大于60摩尔％的z型，优选大于70摩尔％的z型，优选大于80摩尔％的z型，优选大于85摩尔％的z型，优选大于90摩尔％的型，优选大于95摩尔％的z型，优选大于98摩尔％的z型，并且更优选大于99摩尔％的z型。优选地，它完全是z型的。
[0276]
在某些实施方案中，氢氟烯烃可以是e型和/或z型的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(hfo-1336mzz)。
[0277]
因此，hfo-1336mzz可以包含大于50摩尔％的z型，优选大于60摩尔％的z型，优选大于70摩尔％的z型，优选大于80摩尔％的z型，优选大于85摩尔％的z型，优选大于90摩尔％的z型，优选大于95摩尔％的z型，优选大于98摩尔％的z型，并且更优选大于99摩尔％的z型。它可以完全是z型。
[0278]
或者，hfo-1336mzz可以包含大于50摩尔％的e型，优选大于60摩尔％的e型，优选大于70摩尔％的e型，优选大于80摩尔％的e型，优选大于85摩尔％的e型，优选大于90摩尔％的e型，优选大于95摩尔％的e型，优选大于98摩尔％的e型，并且更优选大于99摩尔％的e型。它可以完全是e型。
[0279]
在某些实施方案中，第二传热组合物中使用的传热化合物在20℃下的蒸发潜热大于100kj/kg，优选大于110kj/kg，更优选大于120kj/kg，更优选大于130kj/kg，更优选大于140kj/kg，更优选大于150kj/kg，并且更优选大于160kj/kg。
[0280]
在第二组合物中优先用作传热流体的传热化合物的潜热值(latent heat values)在下表中给出，温度为20℃。观察到hcfo-1233zd(e)的潜热最高。
[0281]
[表1]
[0282][0283]
在某些实施方案中，第二传热组合物的传热流体包括单一传热化合物。
[0284]
在某些实施方案中，第二传热组合物的传热流体可以是传热化合物的二元混合物。
[0285]
在某些实施方案中，第二传热组合物的传热流体可以是传热化合物的三元混合物。
[0286]
第二传热组合物存在于次级回路中并在其中循环。
[0287]
在某些实施方案中，第二传热组合物既不经历压缩也不经历膨胀。
[0288]
在某些实施方案中，第二传热组合物包含至少50重量％的传热流体，或至少60重
量％的传热流体，或至少70重量％的传热流体，或至少80重量％的传热流体，或至少90重量％的传热流体，或至少95重量％的传热流体。
[0289]
在某些实施方案中，第二传热组合物的传热流体基本上，事实上甚至由传热化合物组成。
[0290]
可存在于本发明的第二传热组合物中的添加剂与上文结合第一传热组合物所述的添加剂相同，相同的浓度范围适用。
[0291]
此外，第二传热组合物可以包含c3和c6烯烃稳定剂，特别是丁烯或戊烯。
[0292]
实施例
[0293]
通过以下实施例来说明本发明，但是本发明不限于此。
[0294]
实施例1和2
‑‑‑‑‑
lifsi的制备(根据本发明)
[0295]
在wo2015/158979中描述的方法结束时，获得在乙酸丁酯中的粗lifsi溶液。对lifsi溶液进行纯化处理，包括用去离子水对所述盐进行液-液提取以形成水溶液，然后用乙酸丁酯从所述水溶液中液-液提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。将所得的溶液进行浓缩阶段，以产生包含超过30重量％的干提取物的组合物，其特征在于该提取物包含超过99.75重量％的lifsi，并且氯离子、硫酸根和氟离子的总重量含量严格大于0且小于500ppm。该组合物随后经历结晶和过滤阶段，以产生实施例1的lifsi。
[0296]
根据类似的方法获得实施例2的lifsi。
[0297]
实施例3
‑‑‑‑‑
lifsi的制备(对比)
[0298]
在wo2015/158979中描述的方法结束时，获得在乙酸丁酯中的粗lifsi溶液。对lifsi溶液进行纯化处理，包括用去离子水对所述盐进行液-液提取以形成水溶液，然后用乙酸丁酯从所述水溶液中液-液提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。将所得的溶液进行浓缩阶段，以产生包含干提取物的组合物，其特征在于该提取物包含少于99.75重量％的lifsi，并且氯离子、硫酸根和氟离子的总重量含量严格大于600ppm。
[0299]
该组合物随后经历结晶和过滤阶段，以产生实施例3的lifsi。
[0300]
实施例4
–
表征
[0301]
进行了循环伏安法测试。为此，制造cr2032钮扣电池，其配备有直径为20mm的铝板作为工作电极，直径为8mm的锂金属小球作为参比电极，以及直径为18mm的玻璃纤维隔膜，其浸泡有12滴(0.6ml)的在由体积比为3/7的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(cas＝623-53-0)组成的溶剂混合物中的不同组成的1mol/l的lifsi溶液。
[0302]
随后，在4.5v钮扣电池的端子处进行电压扫描。进行两次初步扫描，使得钝化层的形成(例如sei和铝的钝化)成为可能。随后，测量并记录产生的4.5v氧化电流(两次扫描后)。这些值如下所示：
[0303]
[表2]
[0304][0305]
观察到的氧化电流可以反映许多现象：铝的腐蚀、电解质的降解和电池的膨胀。所有这些现象都是锂离子电池寿命下降的原因。电流越低，电池的寿命越长。在4.5v下，结果表明，与氯离子含量为20ppm的lifsi相比，使用特别是氯离子含量小于20ppm的lifsi可以有利地降低氧化电流，从而提高锂离子电池的寿命。