多孔III族氮化物以及其使用和制造方法

多孔iii族氮化物以及其使用和制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月31日提交的u.s.s.n.62/928,882的权益和优先权，该申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本发明属于iii族氮化物(如gan)以及其合金领域，这些iii族氮化物以及其合金具有受控的孔隙率并且可以用于电子应用，如光子装置。


背景技术：

4.单结晶iii族氮化物(如gan)以其化学惰性而闻名，并且可以通过湿化学技术进行蚀刻。然而，iii族氮化物的此类湿法蚀刻只能通过光电化学(pec)蚀刻方法来完成(minsky等人,《应用物理学快报(appl.phys.lett.)》68,1531-1533(1996)；youtsey等人,《美国材料研究学会会议论文集(mrs online proc.libr.arch.)》468,(1997)；youtsey等人,《电子快报(electron.lett.)》33,245-246(1997)；stonas等人,《应用物理学快报》78,1945-1947(2001))。然而，pec方法的机制依赖于通过光激发和随后的iii族氮化物(如gan)的氧化蚀刻产生空穴(h
+
)。作为实例，pec程序已用于结合外延异质结构(ingan/gan)和带隙选择性光激发的选择性蚀刻技术。ingan牺牲层通常用于pec蚀刻以剥离此类gan膜。然而，此类pec技术的用途有限，因为其对iii族氮化物物质的组成和待蚀刻材料的带隙施加了约束。在多孔蚀刻方案中，其也缺乏孔形态的可控性(al-heuseen等人,《应用表面科学(appl.surf.sci.)》257,6197-6201(2011))。
5.因此，需要具有受控/调谐的性质的多孔iii族氮化物。
6.还需要改进的制造此类多孔iii族氮化物的方法，这些方法允许多孔iii族氮化物具有可控性和可调谐性性质。
7.因此，本发明的一个目的是提供此类具有受控/调谐的性质的多孔iii族氮化物。
8.本发明的又另一个目的是提供用于制备此类多孔iii族氮化物的方法。
9.本发明的仍另一个目的是提供使用所描述的多孔iii族氮化物的方法。


技术实现要素：

10.本文描述了具有可调谐光学性质、电性质和热性质的多孔宽带隙iii族氮化物。宽带隙iii族氮化物包含氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金。在一些实施例中，宽带隙iii族氮化物是氮化镓(gan)，该gan根据下文描述的电化学蚀刻方法可控地多孔化。
11.根据本领域已知的方法，可以外延或同质外延生长一个或多个iii族氮化物层，如gan。一层或多层iii族氮化物的多孔化要求本体外延层掺杂有n型掺杂剂。掺杂浓度跨整个iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，iii族氮化物层跨层轴(如宽度)具有渐变的掺杂剂浓度)。通过电化学(ec)蚀刻进行的多孔化通常仅限于以中等到高浓度掺杂的iii族氮化物，而低掺杂浓度在ec蚀刻条件下不会被多孔化。
12.在一些情况下，iii族氮化物的界面层可以各自具有彼此不同的掺杂浓度，并且层之间的界面的特征在于其掺杂浓度的急剧/突变差异。在一些情况下，层可以在掺杂的iii族氮化物与未掺杂的iii族氮化物之间交替。
13.多孔化iii族氮化物可以具有在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在电化学(ec)蚀刻之后给定的iii族氮化物层的孔隙率跨给定的多孔化层通常是均匀的，但也可能是不均匀的。在一些情况下，单层iii族氮化物跨层内的限定厚度可以具有梯度孔隙率，其中孔隙率随介于约10％与90％之间或20％与80％之间的厚度变化。
14.所描述的多孔化iii族氮化物可以与其它iii族氮化物(多孔或非多孔(本体)氮化物)形成界面。在此类情况下，多层结构包含多孔化iii族氮化物层和本体(非多孔)iii族氮化物层的组合。
15.一个或多个多孔化iii族氮化物层和/或iii族氮化物本体(非多孔)层的尺寸可以是适合于应用的任何大小或形状。在包含多孔iii族氮化物层和本体iii族氮化物层的多层结构的情况下，其中包含的层可以具有相同的尺寸、形状和面积。
16.如下文详细描述的，将低折射率材料(如空气)并入到多孔化iii族氮化物层中可用于调谐光学性质、电性质和/或热性质。
17.在一种非限制性方法中，一个或多个多孔iii族氮化物层通过以下步骤形成：
18.(a)提供或沉积一层或多层iii族氮化物，如氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金；其中这些iii族氮化物层中的至少一层掺杂有n型掺杂剂；以及
19.(b)在存在电解质的情况下并在所施加的偏置电压下电化学(ec)蚀刻掺杂有n型掺杂剂的iii族氮化物层中的至少一层以在其中形成多个孔。一层或多层iii族氮化物的多孔化要求本体iii族氮化物层掺杂有n型掺杂剂。该一个或多个层可以在iii族氮化物层的沉积/形成期间被掺杂。掺杂浓度跨整个iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，iii族氮化物层跨层轴(如宽度)具有渐变的掺杂剂浓度)。
20.掺杂的iii族氮化物层的多孔化通过步骤(b)的电化学(ec)蚀刻工艺进行。通过改变电解质的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压(如下文所讨论的)，可以获得不同的孔隙率和孔形态。所施加的偏置电压通常是在约0.1v到10v之间、在1.0v到5v之间或1.0v到2.5v之间的范围内的正电压。电化学多孔化在电解质中进行，其中iii族氮化物层在存在阴极(在负偏置下)(如铂丝)的情况下充当阳极(在正偏置下)。ec蚀刻工艺期间的电场方向可以控制蚀刻方向，并且由此控制蚀刻到本体掺杂的iii族氮化物层中的孔的方向。在一些情况下，竖直蚀刻产生竖直对准的柱状孔，而在其它一些情况下，侧向蚀刻产生侧向对准的柱状孔。
21.通过本文讨论的受控ec蚀刻方法，掺杂的iii族氮化物层可以形成为多孔化iii族氮化物层，这些多孔化iii族氮化物层中的孔隙率可以在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内。在一些情况下，孔隙率为至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些情况下，孔隙率基于其中形成的掺杂梯度跨给定的多孔化iii族氮化物层内的厚度以渐变方式变化。因此，在电化学(ec)蚀刻之后给定的iii族氮化物层的孔隙率跨给定的多孔化层通常是均匀的，但也可能是不均匀的。
22.多孔iii族氮化物(如多孔gan)以及包含多孔iii族氮化物并根据所描述的电化学
(ec)蚀刻工艺/方法制造的多层结构(即，具有多孔gan/本体(非多孔)gan的交替层)可以用于电子、光子和光电应用。这些可以包含但不限于发光二极管(如共振腔led(rc-led))、场效应晶体管、激光二极管(竖直腔表面发射激光器(vcsel))、生物平台和水分解。多孔iii族氮化物(如多孔gan)以及包含此类多孔iii族氮化物的多层结构可以根据该方法制备，并且这些可以使用本领域已知的技术并入到不同的装置中。
附图说明
23.图1a是具有竖直对准的孔的多孔gan的非限制性表示。
24.图1b是具有侧向对准的孔的多孔gan和任选的二氧化硅电流散布层的非限制性表示。
25.图2a是高掺杂水平与低掺杂水平之间突变界面的多孔gan形态(白色区域)和耗尽区(由虚线包围的区域)的非限制性表示。
26.图2b是高掺杂水平与低掺杂水平之间渐变(梯度)掺杂分布的多孔gan形态(白色区域)和耗尽区(由虚线包围的区域)的非限制性表示。
27.图3a是基于空间电荷区厚度与孔分离的比率大于2的可能孔形态的非限制性示意性表示。
28.图3b是基于空间电荷区厚度与孔分离的比率小于1的可能孔形态的非限制性示意性表示。
29.图4是随掺杂浓度(y轴)和所施加的偏置(x轴)变化的电化学(ec)蚀刻工艺的相图。
30.图5a是生长态外延gan结构的非限制性示意性表示。
31.图5b是具有通过干法蚀刻打开的通孔沟槽(由箭头表示)的条形台面的横截面示意图的非限制性示意性表示。
32.图5c是在gan ec蚀刻期间使用的实验设置的非限制性示意性表示，其中离子/质量传输由箭头表示，所示出的氮气和氧气在阳极附近产生，并且氢气在阴极处产生，如由气泡表示的。
33.图6a是用于多孔gan层的范德堡霍尔测量设置(van der pauw hall measurement setup)的示意性表示，其中“np”表示纳米多孔gan。
34.图6b是电子浓度(正方形；左侧y轴)和迁移率(圆形；右侧y轴)相对于多孔gan中的孔隙率(x轴)的图。
35.图7a是20对多孔gan/gan dbr的电表征的非限制性示意性表示。
36.图7b是示出在1.5v下蚀刻的多孔gan/gan dbr(曲线)相较于未ec蚀刻的参考dbr样品(直线)的电流-电压(i-v)特性的图。
37.图8示出了用于对多孔gan/gan界面进行电表征的非限制性示意图。
38.图9a示出了在1.3v下蚀刻的具有突变掺杂界面的多孔gan结构的sem图像。
39.图9b示出了在1.3v下蚀刻的具有厚度为50nm的渐变(掺杂)层的多孔gan结构的sem图像。
40.图10示出了多孔gan/gan界面的电表征图，示出了突变界面以及厚度为20nm、50nm和100nm的不同渐变掺杂层。
41.图11a和11b示出了具有多孔gan层的dbr反射镜的非限制性示意性结构。
42.图11c示出了在1.3v和1.5v下蚀刻的多孔gan dbr的实验测量的反射率光谱图。
43.图11d示出了在1.3v和1.5v下蚀刻的多孔gan dbr以及参考样品中在热平衡下随焦耳加热功率而变化的ni微型加热器δt的温度升高的图。
44.图12a是用于热导/热导率测量的参考样品结构的非限制性示意性横截面表示。
45.图12b是用于热导/热导率测量的多孔gan的样品结构的非限制性示意性横截面表示。
46.图13a-13c是在多孔gan样品(a1-a3、b1-b2、c1-c3)以及参考结构中在热平衡下随焦耳加热功率而变化的ni微型加热器δt的温度升高的图。
47.图14是多层gan/多孔gan dbr结构的横截面sem图像。
48.图15a是从峰值反射率超过99.5％的dbr区获得的实验测量的(实线)和comsol模拟的(虚线)反射光谱的图。
49.图15b是在蓝色波长中受调谐孔隙率为43％、54％和74％的三个多孔gan dbr的反射率的图。
50.图16是三个多孔gan dbr在蓝色、绿色和红色波长区中的反射率的图。
51.图17a是多孔dbr的反射率光谱图(黑色实线：实验测量；虚线：计算机模拟)。
52.图17b是示出在1.5v下蚀刻的20对渐变dbr相较于在1.5v下蚀刻的突变dbr以及参考未蚀刻的dbr的电流-电压(i-v)特性的图。
53.图18a是激光输出强度(正方形；左侧y轴)和线宽(圆形；右侧y轴)随激发功率(x轴)变化的图。
54.图18b是源自具有gan/多孔gan底部dbr和介电顶部dbr的光学泵送微腔在不同激发功率(低于、处于和高于阈值)下的输出光谱图。
55.图19是示出光学泵送的全氮化物vcsel在不同激发功率(低于、处于和高于阈值)下的输出光谱图。
具体实施方式
56.i.定义
57.如本文所使用的，“孔隙率”是指存在于多孔化介质(如iii族氮化物层)中的空气的表示为百分比的体积比。
[0058]“折射率(refractive index)”或“折射率(index of refraction)”可互换使用并且是指光在真空中的速度与其在特定介质(如iii族氮化物层)中的速度的比率，根据公式n＝c/v，其中c是光在真空中的速度，并且v是光在介质中的相速度。
[0059]
如本文所使用的，“折射率对比度”是指具有不同折射率并且接触并形成界面的两种介质之间的折射率相对差异。
[0060]
如本文所使用的，“本体iii族氮化物”是指未蚀刻的原始iii族氮化物。
[0061]
本技术中公开的数值范围包含但不限于温度范围、时间范围、偏置电压范围、孔隙率范围、热导率范围、整数范围和厚度范围等。这些范围独立地公开了该范围可以合理涵盖的每个可能的数字以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，时间范围的公开内容旨在独立地公开此类范围可能涵盖的每个可能的时间值，与本文中的公开一致。
[0062]
术语“约”的使用旨在描述在大约+/-10％的范围内高于或低于术语“约”修饰的所述值的值；在其它情况下，这些值的范围可以在大约+/-5％的范围内高于或低于所述值的值内。当术语“约”用在数字范围(即，约1-5)之前或一系列数字(即，约1、2、3、4等)之前时，其旨在修饰该数字范围的两端和/或整个系列中列举的数字中的每个数字，除非另有说明。
[0063]
ii.多孔iii族氮化物以及其合金
[0064]
本文描述了具有可调谐光学性质、电性质和热性质的多孔宽带隙iii族氮化物。宽带隙iii族氮化物包含氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金。在一些情况下，宽带隙iii族氮化物是氮化镓(gan)，该gan根据下文描述的电化学蚀刻方法可控地多孔化。
[0065]
根据本领域已知的方法，可以外延或同质外延生长一个或多个iii族氮化物层，如gan。在一些情况下，iii族氮化物层可以例如通过金属有机化学气相沉积(mocvd)在合适的衬底(即，蓝宝石的c平面)上生长。多孔化iii族氮化物层的厚度可以在约10nm到10,000nm之间、10nm到1000nm之间或10nm到500nm之间的范围内。在一些情况下，多孔化iii族氮化物具有跨层均匀的厚度。在其它一些情况下，厚度跨多孔化iii族氮化物层可能是不均匀的。
[0066]
一层或多层iii族氮化物的多孔化要求本体外延层掺杂有n型掺杂剂。示例性掺杂剂包含但不限于n型ge和si掺杂剂。此类掺杂剂源可以包含例如可以在形成/沉积期间掺杂到iii族氮化物层中的硅烷(sih4)、锗烷(geh4)和异丁基锗烷(ibge)。优选的是，多孔化iii族氮化物不含铝或基本上不含铝(其中“基本上不含”意指在掺杂的iii族氮化物层中小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的铝)。掺杂浓度跨整个iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，iii族氮化物层跨层轴(如宽度)具有渐变的掺杂剂浓度)。在至少约1
×
10
20
cm-3
或更高的掺杂浓度水平下；或在约0.5
×
10
20
cm-3
到10
×
10
20
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是高的。在大于约1
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、2
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、3
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、4
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
或5
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是中等的。在一些情况下，中等掺杂浓度水平在1
×
10
19
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的范围内或在约0.5
×
10
19
cm-3
到10
×
10
19
cm-3
的范围内。在小于约1
×
10
18
cm-3
或在约0.5
×
10
18
cm-3
到10
×
10
18
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是低的。通过电化学(ec)蚀刻进行的多孔化通常仅限于以中等到高浓度掺杂的iii族氮化物，而低掺杂浓度在ec蚀刻条件下不会被多孔化。n型掺杂剂的浓度跨iii族氮化物层的宽度的变化可以作为梯度函数在层内的限定厚度上变化，其中n型掺杂剂浓度在约5
×
10
18
cm-3
到1
×
10
20
cm-3
之间的范围内线性或非线性变化。层内的限定厚度可以为层内约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。在ec蚀刻时，多孔化仅限于层宽度内的中等到高掺杂的掺杂浓度。在一些情况下，在未掺杂或具有低掺杂浓度的层的厚度之外不存在通过ec蚀刻引入的孔隙率或基本上不存在孔隙率(即，小于5％、4％、3％、2％、1％或更小)。这可能产生跨限定厚度具有梯度孔隙率的单层iii族氮化物，其中孔隙率也跨厚度变化并且可以在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内。
[0067]
在一些情况下，iii族氮化物的界面层可以各自具有彼此不同的掺杂浓度，并且层之间的界面的特征在于掺杂浓度的急剧/突变差异。急剧/突变差异通常是指掺杂浓度的差
异，从不掺杂或低掺杂到中等或高掺杂浓度，其中变化跨小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或更小的厚度发生。在一些情况下，层可以在掺杂的iii族氮化物与未掺杂的iii族氮化物之间交替。例如，层可以包含交替对的掺杂的gan/未掺杂的gan，其中掺杂的gan/未掺杂的gan的多个交替对重复。在其它一些情况下，为了防止层之间的掺杂浓度的此类突变/急剧变化，可以跨一个或多个掺杂层的宽度(即，厚度)控制掺杂分布/梯度，使得浓度以梯度方式跨一个或多个掺杂层的宽度(即，厚度)从低到高浓度、从低到中等浓度、从中等到高浓度或从低到中等到高浓度变化。通过在iii族氮化物层的沉积期间控制掺杂剂源流持续一定时间段，梯度的变化通常是线性变化。掺杂梯度(或渐变层)可以跨约5nm到100nm之间、5nm到75nm之间、5nm到50nm之间或5nm到25nm之间的厚度进行调谐，其中掺杂剂浓度从5
×
10
18
cm-3
线性变化到1
×
10
20
cm-3
。在一些情况下，掺杂梯度(或渐变层)厚度为约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm厚，其中掺杂剂浓度从5
×
10
18
cm-3
线性变化到1
×
10
20
cm-3
。下面描述的电化学(ec)蚀刻方法用于基于掺杂浓度和所施加的偏置电压可控地使掺杂的本体iii族氮化物层多孔化。
[0068]
多孔化iii族氮化物可以具有在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在电化学(ec)蚀刻之后给定的iii族氮化物层的孔隙率跨给定的多孔化层通常是均匀的，但也可能是不均匀的。为了测量孔隙率，可以在如微量天平上对多孔化之前和之后的掺杂的iii族氮化物进行称重，并且ec蚀刻多孔化时的重量相对于原始(之前)重量的重量差(损失)可以表示为百分比以表示孔隙率的程度。在其它一些情况下，孔隙率也可以通过成像处理软件(如imagej)来测量/估计，其中使用了多孔化iii族氮化物的扫描电子显微镜(sem)图像。通过称重(微量天平)和图像处理方法计算的孔隙率有很好的一致性。
[0069]
掺杂的iii族氮化物层的多孔化通过电化学(ec)蚀刻工艺进行。通过改变电解质(盐或酸)的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压(如下文详细讨论的)，可以获得不同的孔隙率和孔形态。ec蚀刻工艺期间的电场方向可以控制蚀刻方向，并且由此控制蚀刻到本体掺杂的iii族氮化物层中的孔的方向。在一些情况下，竖直蚀刻产生相对于生长表面竖直对准的柱状孔(图1a)。在其它一些情况下，侧向蚀刻产生相对于生长表面侧向对准的柱状孔(参见图1b)。
[0070]
在一些情况下，电流散布层可以任选地沉积到掺杂的iii族氮化物层上，其中电流散布层是n型掺杂的并且确保ec蚀刻工艺期间的均匀电流分布。
[0071]
掺杂的iii族氮化物的多孔化产生纳米多孔iii族氮化物。ec蚀刻工艺期间在iii族氮化物中形成的柱状竖直或侧向对准的孔的平均长度可以为约5nm到1000nm、5s到900nm、10nm到800nm、10nm到700nm、10nm到600nm、10nm到500nm、10nm到400nm、10nm到300nm、10nm到200nm、10nm到100nm或10nm到50nm。在一些情况下，平均长度为约100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。竖直或侧向对准的孔可以进一步分类为微孔(d《2nm)、介孔(2nm《d《50nm)或大孔(d》50nm)；其中d是平均孔径。所形成的孔的形态可以分类为圆形、半圆形、椭圆形或其组合。孔的平均大小可以介于约5nm到100nm之间、5nm到75nm之间、5nm到50nm之间或5nm到25nm之间。在一些情况下，平均孔径为约5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或更大。邻近孔之间的间距(也定义了
孔壁厚度的量度)随着较低的所施加的偏置电压和较低的掺杂浓度的变化而增加。孔之间的间距可以在约1nm到50nm之间、5nm到50nm之间、5nm到40nm之间、5nm到30nm之间、5nm到25nm之间、5nm到20nm之间、5nm到15nm之间或5nm到10nm之间的范围内。
[0072]
由于在ec蚀刻期间的孔生长机制，柱状竖直或侧向对准的孔通常以平行布置的形式出现。除了平行的孔扩展之外，还可能导致孔的分支和分叉(图3a)。因此，在某些情况下，柱状竖直或侧向对准的孔可以在孔之间互连。
[0073]
多孔化iii族氮化物可以与其它iii族氮化物(多孔或非多孔(本体)氮化物)形成界面。在此类情况下，多层结构包含多孔化iii族氮化物层和本体(非多孔)iii族氮化物层的组合。为了制备这些类型的结构，可以制备例如iii族氮化物层，其中这些层中的至少一层用掺杂剂充分掺杂，应用电化学蚀刻工艺选择性地使那些充分掺杂的层多孔化。在多孔化之前，这些多层结构可以由掺杂的iii族氮化物层和未掺杂的iii族氮化物层对交替形成。在通过ec蚀刻进行多孔化后，这些多层结构交替对产生多孔化iii族氮化物层和非多孔(本体)iii族氮化物层。在某些情况下，非多孔(本体)iii族氮化物层可以掺杂有在一定浓度范围内的掺杂剂，如掺杂有在上述浓度范围内的掺杂剂。优选的是，由相同的iii族氮化物形成多孔化iii族氮化物层和非多孔(本体)iii组氮化物层的交替对，以便具有相同的晶格常数。在仍其它情况下，多层结构包含多孔化iii族氮化物层，并且这些层各自具有彼此不同的孔隙率程度。在多孔化之前或之后，掺杂的iii族氮化物层的厚度可以是上文公开的任何厚度。iii族氮化物的非多孔(本体)层的厚度可以在约10nm到10,000nm之间、10nm到1000nm之间或10nm到500nm之间的范围内。在一些情况下，形成例如dbr的多层结构(堆叠)中的独立层的厚度将为约5nm到50nm的量级。
[0074]
一个或多个多孔化iii族氮化物层和/或iii族氮化物本体(非多孔)层的尺寸可以是适合于应用的任何大小或形状。多孔iii族氮化物层和/或iii族氮化物的本体(非多孔)层的面积可以是任何合适的面积。在一些情况下，面积在约0.1cm2到100cm2之间、0.1cm2到90cm2之间、0.1cm2到80cm2之间、0.1cm2到70cm2之间、0.1cm2到60cm2之间、0.1cm2到50cm2之间、0.1cm2到40cm2之间、0.1cm2到30cm2之间、0.1cm2到20cm2之间、0.1cm2到10cm2之间、0.1cm2到5cm2之间或0.1cm2到1cm2之间的范围内。在包含多孔iii族氮化物层和本体iii族氮化物层的多层结构的情况下，其中包含的层通常具有相同的尺寸、形状和面积。
[0075]
a.多孔iii族氮化物的光学性质
[0076]
将低折射率材料(如空气)并入到多孔化iii族氮化物中具有降低本体iii族氮化物的折射率的效果。通过改变空气的体积比(或孔隙率)，多孔iii族氮化物的折射率表现出可调谐性。本文所公开的多孔化或多孔iii族氮化物的折射率(n)在约1与2.6之间的范围内，取决于孔隙率的程度(即，多孔iii族氮化物中的空气量)，其中空气的折射率为约1(在stp下)，并且本体(非多孔)iii族氮化物的折射率为约2.6。在一些情况下，多孔iii族氮化物的折射率为约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。在某些情况下，多孔iii族氮化物(如多孔gan)的折射率在孔隙率为约20％时为约2.2，在孔隙率为约40％时为约1.9，在孔隙率为约60％时为约1.6，或者在孔隙率为约80％时为约1.3。
[0077]
在包含多孔化iii族氮化物层和本体(非多孔)iii族氮化物层的组合的多层结构中，如交替对。所描述的多孔化iii族氮化物与具有与多孔化iii族氮化物的折射率不同的折射率的其它iii族氮化物(多孔或非多孔(本体)氮化物)形成界面。此差异表示折射率对
比度(δn)。优选的是，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的折射率对比度高，并且δn大于0.4，并且更优选地大于0.5。在一些情况下，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的δn为至少约0.5、0.6、0.7或0.8。
[0078]
通过改变折射率和布拉格条件(bragg condition)，iii族氮化物(如gan)的孔隙率在约40％到75％之间变化会导致失谐。因此，对于示例性蓝色gan/多孔gan dbr，阻带的峰值波长可以变化至多30nm(图15b)。可以制造高反射(》99.5％)dbr反射镜，这些反射镜包含在蓝色波长范围(440nm)、绿色波长范围(520nm)和红色波长范围(600nm)中描述的多孔化iii族氮化物(图16)。所描述的多孔化iii族氮化物也表现出可忽略的散射量。
[0079]
b.多孔iii族氮化物的电学性质
[0080]
与本体(非多孔)等效iii族氮化物相比，改变多孔iii族氮化物(如gan)的空气的体积比(或孔隙率)可能影响多孔iii族氮化物的电学性质。对于电注入装置，尤其是那些需要高电流密度的装置，良好的电传输对于装置的高性能至关重要。可以通过霍尔测量来测量单层多孔iii族氮化物的电阻率，并且证实多孔iii族氮化物(如多孔gan)保持高导电性。
[0081]
在一些情况下，iii族氮化物的多孔化导致在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低约一个数量级。例如，在多孔化前掺杂高于1
×
10
20
cm-3
的掺杂的iii族氮化物中，其中孔隙率为至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％或60％的所得多孔iii族氮化物层可以维持高于约5
×
10
18
cm-3
的载流子(电子)浓度和至少约50平方厘米/伏
·
秒、60平方厘米/伏
·
秒、70平方厘米/伏
·
秒、80平方厘米/伏
·
秒、90平方厘米/伏
·
秒、95平方厘米/伏
·
秒或更大的电迁移率。
[0082]
在某些情况下，如当多层结构包括多孔和非多孔界面iii族氮化物层时(如在分布式布拉格反射器(dbr)结构中)，通过iii族氮化物/多孔iii族氮化物dbr堆叠的电导可以表现出非线性类肖特基行为(schottky-like behavior)。非线性i-v被认为是由于与纳米级多孔几何结构相关的界面耗尽层的存在引起的。通过如上文所讨论的设计的掺杂分布/梯度和如下文所讨论的ec蚀刻条件来定制孔形态，可以通过多孔iii族氮化物创建/维持足够的电流通路，并且可以实现显示类欧姆行为(ohmic-like behavior)的线性i-v。
[0083]
c.多孔iii族氮化物的热性质
[0084]
跨具有一个或多个交替的多孔iii族氮化物/本体iii族氮化物(界面)层的多层结构(或在垂直于该多层结构的方向上)的热导率(其中热传递垂直于这些层)由来自串联的交替层的累积热阻组成，该热阻预计由多孔gan层主导。相反，在侧向热扩散的情况下，这涉及对平行层的热导/热导率进行求和，这将由本体(非多孔)iii族氮化物层主导。据信，在多层结构中包含多孔iii族氮化物层提供了改进的热传导性质的优点，其中与不含多孔iii族氮化物层的等效装置相比，包含此类多层结构的装置可以在低得多的操作温度下工作。此类改进的热导也被认为有利于此类发热装置的阈值、功率和效率。
[0085]
热导率可以基于多孔iii族氮化物层内的孔隙率和该多个孔(如多孔gan)的壁厚度进行调谐，并且可以在低于1w/m k到高于20w/m k的范围内变化。在一些情况下，多孔iii族氮化物的热导率在约1w/m k到25w/m k之间、2w/m k到20w/m k之间、2w/m k到15w/m k之间或2w/m k到10w/m k之间的范围内。在仍其它一些情况下，多孔iii族氮化物的平均热导率为至少约1w/m k、2w/m k、3w/m k、4w/m k、5w/m k、6w/m k、7w/m k、8w/m k、9w/m k、10w/m k、11w/m k、12w/m k、13w/m k、14w/m k或15w/m k。在一些情况下，由于有效介质的增加，
孔隙率的降低会导致热导率的适度提高。由于孔处的声子相互作用大大减少，加宽孔壁厚度也可以提高热导率。对于具有大壁厚度和小孔隙率的多孔iii族氮化物层，热导率能够达到20w/m k以上，这是多孔iii族氮化物在需要快速散热的光子装置中的实际应用所需要的。
[0086]
iii.制备多孔iii族氮化物以及其合金的方法
[0087]
与先前使用的光电化学(pec)方法不同，电导率选择性电化学(ec)蚀刻方法依赖于电注入孔而不是光生孔来氧化掺杂的iii族氮化物(如gan)的本体层。这些方法不需要暴露于紫外线(uv)照射。掺杂的iii族氮化物的蚀刻行为由掺杂浓度和所施加的偏置电压很好地控制。因此，通过改变电解质的类型和浓度、iii族氮化物的掺杂浓度以及在如下文所描述的选择性电化学(ec)蚀刻工艺期间使用的蚀刻施加的偏置电压，可以获得各种具有不同孔隙率和形态的多孔iii族氮化物。
[0088]
在一种非限制性方法中，一个或多个多孔iii族氮化物层通过以下步骤形成：
[0089]
(a)提供或沉积一层或多层iii族氮化物，如氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金；其中这些iii族氮化物层中的至少一层掺杂有n型掺杂剂；以及
[0090]
(b)在存在电解质的情况下并在所施加的偏置电压下电化学(ec)蚀刻掺杂有n型掺杂剂的iii族氮化物层中的至少一层以在其中形成多个孔。
[0091]
根据本领域已知的方法，可以外延或同质外延生长该一层或多层iii族氮化物，如gan。在一些情况下，iii族氮化物层可以例如通过金属有机化学气相沉积(mocvd)在合适的衬底(即，蓝宝石的c平面)上生长。所提供或沉积的每一层iii族氮化物的厚度可以在约1nm到1000nm之间、10nm到1000nm之间、10nm到500nm之间的范围内。在存在多于一层iii族氮化物的情况下，每一层可以独立地掺杂或不掺杂，如下文所描述的。在仍其它一些情况下，该一层或多层iii族氮化物在掺杂层或未掺杂层之间交替，从而允许掺杂层的受控多孔化。
[0092]
一层或多层iii族氮化物的多孔化要求本体iii族氮化物层掺杂有n型掺杂剂。因此，该一个或多个层可以在iii族氮化物层的沉积/形成期间被掺杂。
[0093]
示例性掺杂剂可以包含但不限于n型ge和si掺杂剂。此类掺杂剂源可以包含例如硅烷(sih4)、锗烷(geh4)和异丁基锗烷(ibge)。优选的是，多孔化iii族氮化物不含铝或基本上不含铝(其中“基本上不含”意指在掺杂的iii族氮化物层中小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的铝)。掺杂浓度跨整个iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，iii族氮化物层跨层轴(如宽度)具有渐变的掺杂剂浓度)。在至少约1
×
10
20
cm-3
或更高的掺杂浓度水平下；或在约0.5
×
10
20
cm-3
到10
×
10
20
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是高的。在大于约1
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、2
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、3
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、4
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
或5
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是中等的。在一些情况下，中等掺杂浓度水平在1
×
10
19
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的范围内或在约0.5
×
10
19
cm-3
到10
×
10
19
cm-3
的范围内。在小于约1
×
10
18
cm-3
或在约0.5
×
10
18
cm-3
到10
×
10
18
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是低的。通过电化学(ec)蚀刻进行的多孔化通常仅限于以中等到高浓度掺杂的iii族氮化物，而低掺杂浓度在ec蚀刻条件下不会被多孔化。在一些情况下，用n型掺杂剂掺杂的一层或多层iii族氮化物内的掺杂浓度跨层
内的限定厚度以梯度函数变化，其中限定厚度为层内约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。在此类情况下，步骤(b)的ec蚀刻工艺基于掺杂浓度使梯度函数多孔化，其中低掺杂浓度和层的未掺杂部分未多孔化。这可能产生跨限定厚度具有梯度孔隙率的单层iii族氮化物，其中孔隙率也跨厚度变化并且可以在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内。
[0094]
在一些情况下，iii族氮化物的界面层可以各自具有彼此不同的掺杂浓度，并且层之间的界面的特征在于掺杂浓度的急剧/突变差异。急剧/突变差异通常是指掺杂浓度的差异，从不掺杂或低掺杂到中等或高掺杂浓度，其中变化跨小于100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或更小的厚度发生。在一些情况下，层可以在掺杂的iii族氮化物与未掺杂的iii族氮化物之间交替。例如，这些层可以包含交替对中的掺杂的gan/未掺杂的gan。在其它一些情况下，为了防止层之间的掺杂浓度的此类突变/急剧变化，可以跨一个或多个掺杂层的宽度(即，厚度)控制掺杂分布，使得浓度以梯度方式跨一个或多个掺杂层的宽度(即，厚度)从低到高浓度、从低到中等浓度、从中等到高浓度或从低到中等到高浓度变化。通过在iii族氮化物层的沉积/形成期间控制掺杂剂源流持续一定时间段，梯度的变化通常是线性变化。
[0095]
优选的是，避免界面iii族氮化物层之间掺杂浓度差异的突变/急剧变化，以防止可能发生在突变/急剧界面处的电流阻塞，如在掺杂的iii族氮化物/本体iii族氮化物层之间或高掺杂的iii族氮化物/低掺杂的iii族氮化物层之间。梯度掺杂允许受控操纵高掺杂的多孔iii族氮化物层与低掺杂的或未掺杂的本体iii族氮化物层之间的耗尽宽度。高掺杂的多孔iii族氮化物层与低掺杂的或未掺杂的本体iii族氮化物层之间的梯度或渐变层的厚度可以在约5nm到100nm之间、5nm到75nm之间、5nm到50nm之间或5nm到25nm之间的范围内，其中掺杂剂浓度跨层的厚度线性变化。在一些情况下，掺杂梯度(或渐变层)厚度为约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm厚。通过在限定时间段内线性改变层沉积期间的掺杂剂源流，可以在一定宽度内从高掺杂(1
×
10
20
cm-3
)改变为中等掺杂(5
×
10
18
cm-3
)以控制掺杂梯度(或渐变层)的厚度和掺杂浓度。与突变界面相比，此类梯度掺杂技术允许改变孔形态(从半圆形到椭圆形)以及多孔iii族氮化物/本体iii族氮化物界面处的孔隙率程度，并且提供可用的电流通路并避免电流阻塞问题(图2b)。在某些情况下，可以在装置(如dbr结构)中使用的梯度存在厚度限制，因为预计各个层的厚度为约50nm。
[0096]
在所描述的方法的一些实例中，在iii族氮化物层上存在任选的具有n型掺杂(如至少约5
×
10
18
cm-3
)的电流散布层，以确保电化学(ec)蚀刻期间的均匀电流分布。
[0097]
掺杂的iii族氮化物层的多孔化通过步骤(b)的电化学(ec)蚀刻工艺进行。通过改变电解质的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压(如下文所讨论的)，可以获得不同的孔隙率和孔形态。所施加的偏置电压通常为在约0.1v到10v、1.0v到5v或1.0v到2.5v的范围内的正电压或在上述范围内的一个或多个电压值。电化学多孔化在电解质中进行，其中iii族氮化物层在存在阴极(在负偏置下)(如铂丝)的情况下充当阳极(在正偏置下)。ec蚀刻工艺期间的电场方向可以控制蚀刻方向，并且由此控制蚀刻到本体掺杂的iii族氮化物层中的孔的方向。在一些情况下，竖直蚀刻产生竖直对准的柱状孔，而在其它一些情况下，
侧向蚀刻产生侧向对准的柱状孔。
[0098]
在方法的步骤(b)期间，ec蚀刻方向由电场方向确定。根据iii族氮化物/电解质界面，ec蚀刻可以被控制在竖直蚀刻或侧向蚀刻方向上。步骤(b)期间的竖直或侧向多孔化速率可以为约1微米/分钟、2微米/分钟、3微米/分钟、4微米/分钟、5微米/分钟、6微米/分钟、7微米/分钟、8微米/分钟、9微米/分钟或10微米/分钟。步骤(b)的ec蚀刻可以在所施加的偏置电压下进行约1分钟到2小时、1分钟到1小时或1分钟到30分钟。在一些情况下，步骤(b)的ec蚀刻在所施加的偏置电压下进行至少约5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或60分钟。步骤(b)的ec蚀刻可以在所施加的偏置电压下在室温或在约10℃到约50℃的范围内的温度下进行。步骤(b)的ec蚀刻可以在环境条件下或任选地在惰性气氛(如氮气或氩气)下在所施加的偏置电压下进行。
[0099]
在所描述的方法的步骤(b)中进行的ec蚀刻可以在不同类型和浓度的高电导率电解质(盐或酸)中进行。示例性高电导率电解质可以包含但不限于氢氟酸(hf)、硝酸(hno3)和有机酸(如草酸)以及其盐的水溶液。电解质溶液的浓度通常在约0.1m与25m之间、0.1m与20m之间、0.1m与15m之间、0.1m与10m之间、0.1m与5m之间、0.1m与1m之间的范围内。
[0100]
在发生侧向蚀刻方向的情况下，iii族氮化物层可以任选地被通过合适的技术(如通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd))沉积在其上的(保护性)二氧化硅(sio2)层覆盖，并用称为“通孔沟槽”的开口的1d沟槽阵列光刻图案化。合适的蚀刻技术，如电感耦合等离子体反应离子蚀刻(icp-rie)，可以用于蚀刻iii族氮化物层以暴露n掺杂层侧壁。在ec蚀刻工艺之后，可以使用合适的技术(如缓冲氧化物蚀刻(boe))剥离保护性sio2。
[0101]
步骤(b)的电导率选择性电化学(ec)蚀刻工艺被认为是通过涉及以下四个步骤的阳极蚀刻反应进行的：
[0102]
(1)空间电荷区中的电荷载流子传输；
[0103]
(2)掺杂的iii族氮化物表面的氧化；
[0104]
(3)所形成的氧化物的溶解；以及
[0105]
(4)产物的运输。
[0106]
iii族氮化物/电解质界面被理解为表现为肖特基二极管(schottky diode)。在正偏置下，通过隧穿或碰撞电离在掺杂的iii族氮化物表面附近产生空穴(h
+
)，并且这些空穴被电场扫掠到iii族氮化物表面上以进行后续的氧化反应。例如，gan的氧化会产生ga
3+
离子和氮气(youtsey等人,《应用物理学快报》71,2151-2153(1997))。
[0107][0108]
在阴极附近，通过氢离子还原反应形成氢气。
[0109][0110]
还原反应完成了电化学(ec)工艺的电荷转移循环。通过使用高导电性电解质和大pt/电解质接触面，阴极处的电压降变得微不足道，并且可以忽略不计。
[0111]
在步骤(b)的ec蚀刻工艺期间，多孔化被认为是由于向某些局部化热点注入空穴(h
+
)而产生的随机静电击穿引起的，从而通过掺杂的iii族氮化物层中的局部化溶解形成多孔核。在初始形成孔核后，孔形成是由电场驱动的。根据以下函数分别描述平面耗尽区
(宽度为d并且势垒高度为φ)周围和孔尖端(半径为r)处的电场：以及(chen等人,《应用物理学杂志(j.appl.phys.)》112,064303(2012))。通常，孔尖半径远小于耗尽层宽度d，因此认为多孔化在孔尖处发生得最快，从而形成柱状多孔结构。在某些掺杂浓度和所施加的偏置下，也可以观察到对准的和分支状或分叉的孔(图3a)。通过比较孔间间距(或与初始孔成核密度相关的壁厚dw)和空间电荷区宽度(d
sc
)，可以了解孔形态的差异。当dw》2d
sc
时，孔之间存在足够的电流通路，并且孔之间和尖端处发生反向击穿，从而引起除了平行的孔扩展之外的孔分支和分叉。当dw《2d
sc
时，由于邻近孔周围的耗尽区的聚结，可以获得布置的孔形态。
[0112]
掺杂的iii族氮化物层的孔隙率可以作为两个参数的函数来控制：掺杂(载流子)浓度和阳极化或所施加的偏置电压。如图4所示，ec蚀刻相图系统地映射了示例性多孔gan层相对于n型掺杂浓度和所施加的电压的孔隙率。ec蚀刻相图可以分为三个区。当所施加的偏置或掺杂浓度低时，不会发生化学反应，并且gan保持完整，并且不发生ec蚀刻。随着所施加的偏置和/或掺杂浓度增加，在将空穴(h
+
)注入到某些局部化热点中的情况下会发生静电击穿，从而通过局部化溶解形成多孔结构。在更高的所施加的偏置和/或更高的掺杂浓度下，可以进行电抛光(即，完全蚀刻)。
[0113]
在ec蚀刻方案的多孔区内，如图4所示，孔形态可以通过掺杂的iii族氮化物层的电导率和阳极偏置电压来控制。孔隙率随着增加的所施加的偏置和更高的掺杂浓度而增加，而孔径随着较低的偏置和较低的掺杂浓度而减小。孔壁厚度(或邻近孔之间的间距)随着较低的偏置和较低的掺杂浓度而增加。通过改变阳极化电压和掺杂浓度，可以系统地覆盖参数空间的大部分以进行多孔蚀刻。通过控制方法的步骤(b)的ec蚀刻参数，可以控制/调谐形态参数，如孔隙率程度、平均孔径和平均孔壁厚度(或孔间间距)。因此，iii族氮化物层的掺杂/梯度分布以及ec蚀刻条件可以用于定制孔形态，如本文和本公开的其它相关部分中详细讨论的。在某些情况下，可以同时施加逐渐降低的掺杂浓度和增加的所施加的偏置，使得多孔iii族氮化物具有增加的壁厚度，同时具有大致相同程度的孔隙率。
[0114]
通过如上文所讨论的受控ec蚀刻方法，掺杂的iii族氮化物层可以形成为多孔化iii族氮化物层，并且可以具有在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些情况下，孔隙率基于其中形成的掺杂梯度跨给定的多孔化iii族氮化物层内的厚度以渐变方式变化。因此，在电化学(ec)蚀刻之后给定的iii族氮化物层的孔隙率跨给定的多孔化层通常是均匀的，但也可能是不均匀的。
[0115]
将低折射率材料(如空气)并入到多孔化iii族氮化物中可以降低本体iii族氮化物的折射率。受控的ec蚀刻方法允许改变空气的体积比(或孔隙率)，多孔iii族氮化物的折射率表现出可调谐性。本文所公开的多孔化或多孔iii族氮化物的折射率(n)在约1与2.6之间的范围内，取决于孔隙率的程度(即，多孔iii族氮化物中的空气量)，其中空气的折射率为约1(在stp下)，并且本体(非多孔)iii族氮化物的折射率为约2.6。在一些情况下，多孔iii族氮化物的折射率为约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。在某些情况下，多孔iii族氮化物(如多孔gan)的折射率在孔隙率为约20％时为约2.2，在孔隙率为约40％时为约1.9，在孔隙率为约60％时为约1.6，或在孔隙率为约80％时
为约1.3。与其它iii族氮化物(多孔或非多孔(本体)氮化物)介接的多孔化iii族氮化物的折射率可能与(本体)iii族氮化物的折射率不同。此差异表示折射率对比度(δn)。优选的是，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的折射率对比度高，并且δn大于0.4，并且更优选地大于0.5。在一些情况下，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的δn为至少约0.5、0.6、0.7或0.8。
[0116]
与本体(非多孔)等效iii族氮化物相比，允许改变多孔iii族氮化物(如gan)的空气的体积比(或孔隙率)的受控ec蚀刻方法也可以用于调谐多孔iii族氮化物的电学性质。在一些情况下，iii族氮化物的多孔化导致在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低约一个数量级。例如，在多孔化前掺杂高于1
×
10
20
cm-3
的掺杂的iii族氮化物中，孔隙率为至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％或60％的所得多孔iii族氮化物层可以维持高于约5
×
10
18
cm-3
的载流子(电子)浓度和至少约50平方厘米/伏
·
秒、60平方厘米/伏
·
秒、70平方厘米/伏
·
秒、80平方厘米/伏
·
秒、90平方厘米/伏
·
秒、95平方厘米/伏
·
秒或更大的电迁移率。
[0117]
该方法允许基于所得多孔化iii族氮化物的孔隙率和壁厚度来调谐iii族氮化物的热导率。这些可以从低于1w/m
·
k变化到大于20w/m
·
k。在一些情况下，多孔iii族氮化物的热导率在约1w/m
·
k到25w/m
·
k之间、2w/m
·
k到20w/m
·
k之间、2w/m
·
k到15w/m
·
k之间或2w/m
·
k到10w/m
·
k之间的范围内。在仍其它一些情况下，多孔iii族氮化物的平均热导率为至少约1w/m
·
k、2w/m
·
k、3w/m
·
k、4w/m
·
k、5w/m
·
k、6w/m
·
k、7w/m
·
k、8w/m
·
k、9w/m
·
k、10w/m
·
k、11w/m
·
k、12w/m
·
k、13w/m
·
k、14w/m
·
k或15w/m
·
k。
[0118]
iv.使用多孔iii族氮化物以及其合金的方法
[0119]
多孔iii族氮化物(如多孔gan)以及包含多孔iii族氮化物并根据电化学(ec)蚀刻工艺/方法制造的多层结构(即，具有多孔gan/本体(非多孔)gan的交替层)可以用于电子、光子和光电应用。这些可以包含但不限于发光二极管(如共振腔led(rc-led))、场效应晶体管、激光二极管(竖直腔表面发射激光器(vcsel))、生物平台和水分解。多孔iii族氮化物(如多孔gan)以及包含此类多孔iii族氮化物的多层结构可以根据该方法制备，并且这些可以使用本领域已知的技术并入到不同的装置中。
[0120]
在一些情况下，多孔iii族氮化物形成多层结构的一部分，包含多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物的交替层/对，其中在每种多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物之间形成界面。为了制备这些类型的结构，可以制备例如iii族氮化物层，其中这些层中的至少一些层用掺杂剂充分掺杂，应用电化学蚀刻工艺选择性地使那些充分掺杂的层多孔化。在多孔化之前，这些多层结构可以由掺杂的iii族氮化物层和未掺杂的iii族氮化物层对交替形成。在通过ec蚀刻进行多孔化后，这些多层结构交替对产生多孔化iii族氮化物层和非多孔(本体)iii族氮化物层。优选的是，由相同的iii族氮化物形成多孔化iii族氮化物层和非多孔(本体)iii组氮化物层的交替对，以便具有相同的晶格常数。每个交替对表示分布式布拉格反射器(dbr)，其中在一些情况下，在多层结构中可能有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个、32个、33个、34个、35个、36个、37个、38个、39个、40个、41个、42个、43个、44个、45个、46个、47个、48个、49个、50个或多个交替对。通常，包括多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物界面的给定dbr结构中的界面数量是交替对数量的两倍，使得例如20对dbr应具有40个界面。如上文详细地描
述的，界面可以是突变界面，或者可以在界面多孔iii族氮化物与本体(非多孔)iii族氮化物之间具有渐变/梯度层轮廓，如图9a和9b所示。如在其它地方所描述的，渐变/梯度层轮廓可以具有合适的厚度。在某些情况下，如下面例示的那些情况，dbr包含多孔gan/gan的交替对。
[0121]
多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr可以表现出高反射率/反射率值，其中峰值反射率为至少约99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。最优选的是，反射率为至少99.5％或更大。对于多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr，还可以重复获得范围为至少约50nm、60nm、70nm或80nm的阻带(由dbr结构反射的波长范围)。对于蓝色多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr，阻带的峰值波长变化至多10nm、20nm、30nm。在一些情况下，可以在460nm的中心波长下实现超过99.8％的峰值反射率，其中阻带大于50nm。
[0122]
多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr反射镜在蓝色波长范围(440nm)、绿色波长范围(520nm)和红色波长范围(600nm)内可以具有经调谐的发射。在蓝色范围内，发射可能在约440nm、450nm或460nm的峰值处发生。在绿色范围内，发射可能在约520nm的峰值处发生。在红色范围内，发射可能在约600nm的峰值处发生。蓝色波长范围、绿色波长范围和红色波长范围内的其它峰值也是可能的。此外，发射也可以在近紫外、紫外、近红外和红外波长处发生。
[0123]
多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr区的面积可以足够大以制造竖直腔表面发射激光器(vcsel)和共振腔led(rc-led)。在一些情况下，dbr区的面积为至少约10μm、20μm、30μm、40μm或50μm或可以超过约10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
[0124]
与先前报道的vcsel相比，包含含有多孔gan的反射器/反射镜提供了导电反射镜的选择，以支持竖直电流注入，这对于获得具有优异光学和电学性能的高性能vcsel至关重要。与更常用的边缘发射激光二极管(eeld)相比，vcsel具有许多优势，如卓越的束质量、紧凑的波形因数、低操作功率、具有成本效益的晶圆级测试、更高的产率和更低的制造成本。一般来说，vcsel有望在各种领域找到重要应用，包含信息处理、微显示、微型投影、激光前照灯、高分辨率打印、生物光子学、光谱探测和原子钟。
[0125]
可以用于制造vcsel的多孔iii族氮化物/本体(非多孔)iii族氮化物dbr解决了常规iii族氮化物vcsel中已知的主要问题，如缺乏与本体iii族氮化物(如gan)晶格匹配的折射率足够低的材料。这通过所描述的可控多孔化iii族氮化物(如多孔gan)的可调谐折射率来解决。
[0126]
实例
[0127]
实例1：gan的电导率选择性电化学多孔化
[0128]
材料与方法：
[0129]
如图5a和5b所示制备多孔gan结构。在室温下在浓硝酸电解质中进行电化学多孔化，其中在正偏置下n型氮化镓(gan)作为阳极(图5c)，并且在负偏置下铂丝作为阴极。在没有uv照射的情况下在由keithley 2400源表控制的1-5v恒定电压下进行阳极化过程，同时记录蚀刻电流。阳极化后，用去离子(di)水冲洗多孔化gan样品并在n2流下干燥。
[0130]
表征：
[0131]
扫描电子显微镜(hitachi su-70)用于研究多孔化gan层的孔形态(未示出)。
[0132]
实例2：单层多孔gan的霍尔和孔隙率测量
[0133]
材料与方法：
[0134]
使用范德堡霍尔测量来测量根据实例1的方法制备的多孔gan的电导率。在1μm未掺杂的gan上生长400nm厚的掺杂ge的gan层后，将2"晶圆切割成若干个小块(显然是1.5cm
×
1.5cm)，表示为样品a、b、c和d。样品a-d各自以不同的偏置进行ec蚀刻，以产生具有不同孔隙率的多孔gan层。在竖直方向上进行ec蚀刻，并且孔对准垂直于生长表面。
[0135]
表征：
[0136]
通过在执行ec蚀刻过程之前和之后对样品a-d进行称重来测量孔隙率，并且基于重量差计算孔隙率(表1)。通过被称为imagej的图像处理软件，还根据多孔gan结构的sem图像测量孔隙率。这两种方法示出非常好的一致性，其中孔隙率差异在
±
5％以内。
[0137]
表1.使用微量天平法测量的多孔gan的重量和计算的孔隙率、通过sem测量的孔隙率以及通过范德堡霍尔测量来测量的电子浓度和迁移率
[0138][0139]
具有范德堡配置的霍尔测量用于测量多孔gan单层的电子浓度和迁移率。图6a示出了测量设置的示意图，并且图6b示出了随孔隙率变化的电子浓度和迁移率(通过称重法测量)。
[0140]
尽管在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低了约一个数量级，但考虑到多孔化前n
++-gan通常掺杂高于1
×
10
20
cm-3
，孔隙率为40％的多孔层将载流子浓度维持在高于5
×
10
18
cm-3
。测得的载流子浓度是在体积孔隙率校正之前测量的。在ec蚀刻工艺之后，电子迁移率(图6b的右轴)保持不变。因此，霍尔测量表明，在ec蚀刻之后，多孔gan层仍保持高导电性。
[0141]
实例3：通过多孔gan/gan界面的竖直电传输
[0142]
材料与方法：
[0143]
实例2中使用的霍尔方法仅测量水平传输。与其它本体gan集成的多孔gan层形成界面，如在具有多个多孔gan层和多孔gan/gan界面的分布式布拉格反射器(dbr)中，因此直接根据dbr堆叠测量竖直电传输性质非常重要。
[0144]
制造了具有图7a所示的结构的20对多孔gan/gan dbr。将n
+-gan/gan dbr堆叠首先干法蚀刻成条形台面，并且然后根据所描述的方法ec蚀刻成多孔gan/gan dbr。将ti/al/ni/au的50微米金属堆叠沉积在台面顶部以及底部表面上(未示出)。
[0145]
表征：
[0146]
通过扫掠顶部金属堆叠与底部金属堆叠之间的电压进行电测量。如图7b所示，将多孔gan/gan dbr(曲线)的电流-电压(i-v)特性与未ec蚀刻的参考dbr样品(直线)的i-v特性进行比较。可以看出，多孔gan/gan dbr示出非线性i-v，而未ec蚀刻的参考样品具有正常的欧姆行为。
[0147]
为了理解多孔gan/gan结构的非线性、类二极管i-v行为，关注了多孔gan/gan层之间的界面，因为多孔gan本身示出良好的导电性。众所周知，iii-v dbr通常利用界面处的渐
变带隙(或组成)来平滑带隙未对准诱导的电压降。突变掺杂分布也被证明会导致带未对准，并导致阻抗增加和类二极管i-v行为5两者。然而，高掺杂的多孔gan(n
d-多孔gan
～1
×
10
20
cm-3
)与中等掺杂的gan(n
d-gan
～5
×
10
18
cm-3
)之间的带弯曲被计算为可忽略不计(schubert等人,《应用物理学快报》71,921-923(1997))。因此，即使在具有40个界面的20对dbr中，预计总压降仅增加到不大于约1.2v，这无法解释如图7b所示的类二极管行为。因此，多孔gan/gan界面的性质似乎不同于具有掺杂对比度的常规半导体界面。
[0148]
实例4：多孔gan/gan界面的掺杂梯度
[0149]
材料与方法：
[0150]
对简化的多孔gan结构进行电传输测量，如图8所示。在该结构中，掺杂浓度为1
×
10
20
cm-3
(在ec蚀刻之前)的400nm厚的多孔gan层被两个100nm厚、浓度为5
×
10
18
cm-3
的中等掺杂gan层夹在中间。此结构表示dbr结构的简化，这些结构具有仅一个多孔gan层和两个多孔gan/gan界面。
[0151]
除了突变界面的情况外，还研究了20nm、50nm和100nm厚的掺杂梯度，其中掺杂剂浓度从5
×
10
18
cm-3
线性变化到1
×
10
20
cm-3
。
[0152]
表征：
[0153]
图9a和9b中示出了具有突变掺杂界面和50nm厚的渐变或梯度掺杂界面的多孔gan结构的横截面sem图像。从sem图像可以看出，具有渐变或梯度掺杂的多孔层在界面处示出不同的孔形态，在该界面处，这些多孔层朝较低的掺杂区伸长，尽管其形状并不完全是椭圆形的。
[0154]
图10中示出了台面结构的i-v特性。通过从突变界面变为渐变界面，i-v曲线从非线性变为线性，并且随着渐变层厚度的增加，电阻有明显的降低趋势。100nm渐变样品示出约0.01ohm-cm的低电阻率，该低电阻率对应于5
×
10
18
cm-3
的等效掺杂浓度和100平方厘米/伏
·
秒的迁移率。此类低电阻率与孔隙率为47％的多孔gan的霍尔测量结果一致。竖直电传输实验证实，渐变界面有助于解决电流夹断问题，并通过多孔gan/gan界面打开足够的电流通路。
[0155]
实例5：多孔gan dbr反射镜的热性质
[0156]
材料与方法：
[0157]
制造了两个多孔gan dbr结构，分别在1.3v和1.5v下蚀刻由35个交替的n
+-gan(nd＝4
×
10
19
cm-3
)和uid-gan(uid＝无意掺杂)层组成的每个结构。
[0158]
表征：
[0159]
图11a-11c示出了dbr的示意性结构和在1.3v和1.5v下蚀刻的gan/多孔gan dbr反射镜的横截面sem图像显示孔隙率分别为24％和36％。两个dbr样品的反射率(图11c)示出峰值反射率超过99.8％，设计的中心波长为460nm，阻带不大于50nm。图11d示出了在dbr样品和参考样品中在热平衡下随焦耳加热功率而变化的ni微型加热器δt的温度升高。在1.3v和1.5v下蚀刻的dbr中测得的多孔gan层的热导率分别为6.96w/m k和3.29w/m k，从而导致多孔dbr中的平均热导率分别为12.3w/m k和6.0w/m k。
[0160]
实例6：多孔gan热导率的实验测定
[0161]
材料与方法：
[0162]
制备用于热导率测量的标准测试样品，并且这些标准测试样品由厚度为500nm的n
+
型gan组成以根据设计参数进行多孔化。在高掺杂的(nd＝1到15
×
10
19
cm-3
)gan层下方，生长了厚度为1μm的中等掺杂的n-gan层(nd＝5
×
10
18
cm-3
)，以确保ec蚀刻工艺期间整个样品的阳极化偏置均匀分布。
[0163]
生长后，通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)用二氧化硅(sio2)层覆盖样品表面，并且然后将该样品表面光刻图案化为100μm宽的条带，由10μm的开口隔开。然后通过基于cl的rie对样品进行干法蚀刻，以形成通孔/沟槽并暴露高掺杂的n
+-gan层的侧壁。在室温下在酸性电解质中进行ec蚀刻。通过源表(keithley 2400)在样品上施加正偏置，同时使用pt丝作为阴极。在ec蚀刻之后，使用缓冲氧化物蚀刻(boe)剥离保护性sio2。
[0164]
使用如图12a和12b所示的微制造的加热器-传感器图案测量热导率，以研究多孔gan的热导率，这是一种温差技术，其中将直径为80μm的螺旋ni线圈图案化到8个样品(表示为a1-a3、b1-b2和c1-c3)以及不含p-gan的参考样品上。使用半径为40μm的螺旋金属线圈作为微型加热器和基于电阻率的温度传感器两者。在金属沉积之前，通过pecvd沉积50nm sio2层作为加热元件(ni线圈图案)与多孔gan薄膜之间的电绝缘层。通过e束蒸发和50nm厚镍层的剥离工艺获得螺旋线圈图案。通过螺旋线圈微型加热器的相对端处的两个接触焊盘施加dc电流，并且在100秒的稳定时间后通过四线测量来感测所得电阻。
[0165]
表征：
[0166]
制备了三组多孔gan样品(表示为a1-a3、b1-b2和c1-c3)。前两组样品具有相同的掺杂水平(b1-b2和c1-c3)，并且蚀刻电压的增加导致孔隙率增加，而孔壁厚度保持相似。这组样品研究了热导率对孔隙率的依赖性。第三组样品(a1-a3)被设计为遵循ec蚀刻相图的低孔隙率侧附近的等孔隙率曲线(参见图4)。随着掺杂浓度的不断降低和所施加的偏置同时增加，样品中的多孔gan的壁厚度增加，而孔隙率大致相同。
[0167]
表2中总结了所有这些多孔gan样品(a1-a3、b1-b2和c1-c3)以及实例5的dbr(1.3v)和dbr(1.5v)的孔隙率和平均壁厚度的统计结果。
[0168]
表2.从sem图像中提取的孔隙率和壁厚度数据
[0169][0170]
根据所产生的热通量(由微型加热器控制)和对应的温度升高δt(由ni温度计测量)来确定测试样品的热阻。δt在输入功率范围内随热通量几乎线性变化(图13a-13c)。通过分别计算跨参考样品和测试样品(r
th1
和r
th2
)的热阻之间的差异，从不同多孔gan层(r
th多孔gan
)提取了热阻，如表3所总结的。如前所述，基于孔隙率和壁厚度，多孔gan的热导率可以从低于1w/m
·
k变化到大于20w/m
·
k。当多孔介质的特征大小与gan晶体中的声子平均
自由程(mfp)相当或小于其时，预期会出现此类强依赖性。
[0171]
表3.在100mw的输入功率下获得的测量和计算的热导率(k
多孔gan
)数据
[0172][0173]
将使用微型加热器方法测量的热导率与使用模型计算的k
eff
进行比较，观察到实验数据与计算结果之间具有良好的一致性，这支持了从模型估计的多孔gan的热导率值。随着孔隙率降低，观察到实验热导率值从a1到a3的某种突变向上跃变，这归因于孔之间的壁厚度增加的另外效应。
[0174]
通过改变多孔gan的物理参数，可以注意到热导率的大的可调谐性，特别是多孔gan的壁厚度大的可调谐性。由于有效介质的增加，孔隙率的降低导致热导率的适度提高。由于孔处的声子相互作用大大减少，加宽孔壁厚度也提高了热导率。对于具有大壁厚度和小孔隙率的多孔gan层，热导率能够达到20w/m k以上，这对于需要快速散热的应用(如光子装置)非常重要。
[0175]
实例7：高反射率多孔gan/gan dbr反射镜
[0176]
材料与方法：
[0177]
制备了由gan/多孔gan制成的分布式布拉格反射器(dbr)反射镜。首先，通过金属有机化学气相沉积(mocvd)生长由交替的n
+-gan/gan层组成的外延结构。侧向进行ec蚀刻，并且用通孔/沟槽(通孔窗口)使gan光刻图案化，以暴露交替层的侧壁。通过电感耦合等离子体反应离子蚀刻(icp-rie)产生通孔/沟槽。样品表面的顶部被sio2覆盖，而边缘(未示出)连接到源表，因此可以施加阳极偏置。进行ec蚀刻，其中侧向多孔化从暴露的侧壁沿垂直于侧壁表面的方向进行以形成平行孔。
[0178]
表征：
[0179]
光学显微镜(未示出)和扫描电子显微镜(hitachi su-70)用于研究gan/多孔gan dbr dbr反射镜结构。
[0180]
如图14所示，介孔gan侧向形成在掺杂的n
+-gan层中。侧向多孔化速率为大约5微米/分钟。dbr区的面积很容易超过50μm，这对于制造vcsel而言足够大。在十字形对准标记中心附近进行多孔gan dbr的横截面扫描电子显微镜(sem)成像(未示出)，并且相同结构的特写sem图像示出，多孔gan的孔隙率明显为70％，并且平均孔径为30nm。dbr反射镜结构是由ec多孔化中基于电导率的选择性形成的，这是通过任何其它方法(包含光辅助电化学(ec)工艺)都无法实现的。
[0181]
gan/多孔gan dbr反射镜的反射率光谱是用微反射设置测量的，该设置相对于光斑尺寸为20μm的商用银反射镜进行校准。测量蓝宝石的反射率并将其与已知值进行比较，
并且确定准确度在0.1％以内。如图15a所示，示出了gan/多孔gan dbr的反射率迹线(实线)，其阻带以大约520nm为中心。comsol模拟的反射率示出为基于图14中的横截面sem图像的虚线，该图像作为模拟输入文件以数字方式进行扫描。模拟与测得的结果之间的差异被认为是由于在反射率测量中使用的相对大的数值孔径(约0.34)造成的。然而，使用至少70nm的阻带(未示出)重复获得了大于99.5％的峰值反射率。所记录的峰值反射率是迄今为止从iii族氮化物外延dbr结构中发现的最高反射率之一，并且半极大处全宽度(fwhm)几乎宽了一个数量级。
[0182]
实例8：gan dbr中孔隙率的可控性
[0183]
材料与方法：
[0184]
为了证明介孔gan dbr的可控性，系统地改变了两个参数。首先，使用生长态结构，但施加1v到5v的阳极偏置电压来改变孔隙率。
[0185]
表征：
[0186]
通过改变折射率和布拉格条件将孔隙率从40％变化到75％会导致失谐；对于蓝色gan/多孔gan dbr，阻带的峰值波长可以变化至多30nm(图15b)。另外，制备了三个具有不同厚度的结构，但通过金属有机化学气相沉积(mocvd)，这些结构具有相同的掺杂。根据此工艺制备了蓝色波长范围(440nm)、绿色波长范围(520nm)和红色波长范围(600nm)内的高反射(》99.5％)dbr反射镜(图16)。
[0187]
实例9：具有梯度掺杂分布的dbr反射镜
[0188]
材料与方法：
[0189]
根据所描述的方法制造了具有420nm目标波长的20对多孔dbr。dbr反射镜具有从5
×
10
18
cm-3
到1
×
10
20
cm-3
的渐变掺杂层，其中多孔gan层与本体gan层之间的厚度为30nm。在1.5v下对dbr结构进行ec蚀刻。
[0190]
使用与图7a中相同的条形台面配置，测量了渐变dbr结构的电传输性质。
[0191]
表征：
[0192]
dbr的多孔gan层具有大约47％的孔隙率，并且基于体积平均理论计算出具有1.89的有效折射率，这表示折射率对比度明显为0.65。图17a中示出了多孔dbr的反射率光谱。
[0193]
峰值反射率为大约99.5％，其中中心波长明显为415nm，并且r》90％的阻带大于50nm。模拟(未示出)与实验之间的位置和阻带宽度大体一致。
[0194]
图17b中示出了渐变dbr反射镜的i-v特性。与突变dbr的非线性i-v相比，渐变dbr在类欧姆i-v行为方面表现出显著改善。渐变dbr的电阻是未蚀刻dbr的电阻的大约3倍。尽管20对渐变dbr的平均电阻率(明显为0.05ohm-cm)高于100nm渐变单多孔gan层的平均电阻率，但该平均电阻率在并入到光子装置(如实际的vcsel装置)中时足够低以支持电流流动。
[0195]
实例10：使用多孔gan dbr的光学泵送竖直腔表面发射激光器
[0196]
材料与方法：
[0197]
构建了使用多孔gan dbr结构作为底部反射镜的平面ingan微腔。用于光学泵送的微腔由10个in
0.15
ga
0.85
n(3nm)/gan(8nm)量子阱(λ
pl
＝450nm)完成，该量子阱用12对介电sio2/tio2层封盖作为顶部反射镜。腔被设计为总有效长度为3λ，并且ingan mqw以波腹为中心。用355nm脉冲激光(脉冲持续时间为0.5纳秒，并且脉冲频率为1khz)进行光学泵送，其中光斑尺寸为约5μm。
[0198]
还构建了具有两个多孔gan/gan dbr的全氮化物光学泵送的蓝色vcsel，其中两个10对多孔gan dbr夹在10个ingan/gan量子阱(qw)之间。用355nm脉冲激光(脉冲持续时间为0.34纳秒，并且脉冲频率为1khz)进行光学泵送。
[0199]
表征：
[0200]
如图18a所示，输出强度和线宽是激发功率的函数，其中在1.5kw/cm2的功率密度下观察到清晰的激光处理阈值。图18b示出了在不同激发功率(低于、处于和高于阈值)下的输出光谱。在445nm处实现单模激光处理，其中线宽为0.17nm。确定了大于3,000的激光处理质量(q)因子，并且发现了约500的低于阈值(冷腔)的q因子。根据远场(40cm外)光斑图案(未示出)进一步确定了表面发射激光作用的存在，该光斑图案示出近似圆形的束轮廓。此类基于多孔dbr的光学泵送的vcsel的演示证实了多孔gan dbr的优异光学性质，并验证了集成多孔dbr以实现蓝色(竖直腔表面发射激光器)vcsel装置的可行性。
[0201]
对于全氮化物光学泵送的蓝色vcsel，在32.3mj/cm2的能量密度下观察到输出强度随具有激光处理阈值的激发功率的变化。也通过激光处理阈值前后近场模式(未示出)的比较证实了激光处理作用，其中在达到阈值后出现了清晰的激光处理点。图19中示出了光学泵送的全氮化物vcsel的光谱。因此，由于结构简单和经改进的电流注入方案，使用具有隧道结的双多孔dbr作为vcsel的p侧上的导电散布层的概念非常有吸引力。
[0202]
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与所公开的本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文所引用的公开和其所引用的材料通过引用具体并入。
[0203]
本领域的技术人员将认识到或者使用仅常规实验能够确定，本发明的具体实施例的许多等效形式。此类等效物旨在被以下权利要求所涵盖。