混合型电解电容器及其制造方法与流程

1.本发明涉及具备复合电解质层的混合型电解电容器及其制造方法，所述复合电解质层具有包含导电性高分子的固体电解质层和浸渗于该固体电解质层的间隙的电解液。


背景技术：

2.随着电子设备的小型化、高速化，对于电源电路等中使用的电容器也逐渐要求高静电电容、低等效串联电阻(以下将等效串联电阻表示为“esr”)、优异的高频特性及高的高温耐久性。在具备阳极、电解质、和阴极的电解电容器中，使用了由取代或未取代的噻吩、吡咯、苯胺等具有π-共轭双键的单体衍生的具有高电导度和高热分解温度的导电性高分子作为电解质的固体电解电容器是适于响应上述要求的电容器，其中，所述阳极在由铝、钽、铌等阀金属形成并施加了扩面化处理的基体的表面设有作为电介质的氧化被膜，所述电解质与上述氧化被膜接触并作为真正的阴极发挥作用，所述阴极(表观的阴极)与该电解质接触并由阀金属形成。但是，上述的固体电解电容器存在如下的问题，即，缺乏对作为电介质的氧化被膜的缺陷部的修复作用，漏电流慢慢地增加。因而，为了解决该问题，提出过使氧化被膜的修复作用优异的电解液浸渗于固体电解质层的间隙的所谓的混合型电解电容器。以下，将具有仅由导电性高分子形成的电解质层的电解电容器表示为“固体电解电容器”，将具备具有包含导电性高分子的固体电解质层和浸渗于该固体电解质层的间隙的电解液的复合电解质层的电解电容器表示为“混合型电解电容器”。
3.例如，专利文献1(日本特开平11-186110号公报)中，公开有通过在将阳极化成箔和对置阴极箔夹隔着间隔件卷绕而成的电容器元件内形成导电性高分子层后浸渗电解液而得的混合型电解电容器，该文献中利用化学聚合形成导电性高分子层。此外还显示出，该混合型电解电容器的漏电流与具有仅由导电性高分子形成的电解质层的固体电解电容器的漏电流相比，在105℃、1000小时的高温负载试验的前后均显著变小。另外，专利文献2(日本特开2008-010657号公报)中，公开有通过如下操作得到的混合型电解电容器，即，在将形成有电介质氧化被膜的阳极箔与对置阴极箔夹隔着间隔件卷绕而成的电容器元件中浸渗包含导电性高分子的粒子和溶剂的分散体后进行干燥，由此形成导电性高分子层后，在该导电性高分子层的间隙浸渗电解液而得。此外还显示出，该混合型电解电容器的漏电流与利用化学聚合形成导电性高分子层的混合型电解电容器的漏电流相比变得非常小，作为其理由，可以举出如下的理由，即，进入电介质氧化被膜的缺陷部的不是导电性高分子，而是电解液，因此电介质氧化被膜的修复作用变高。另外，该文献中显示的混合型电解电容器中，由于导电性高分子的粒子进入到阳极的蚀刻的细孔中，因此频率120hz下的静电电容增大，此外由于电解液的浸渗，还显示出频率100khz下的esr降低。
4.然而，在固体电解电容器的由阀金属形成的阴极的表面，即使不进行设置氧化被膜的处理，一般也存在有自然氧化被膜。因此，固体电解电容器的静电电容(c)如下式(1)所示，为阳极电容(ca)与阴极电容(cc)的合成电容，即使利用蚀刻处理来增大阳极电容，只要阴极具有电容，电容器的电容也会小于阳极电容。
5.[数学式1]
[0006][0007]
因此，出于增大固体电解电容器的阴极电容的目的，进行对阴极的阀金属箔也施加蚀刻处理的操作。但是，若蚀刻过大，则会同时地推进阀金属箔的表面的溶解，反而妨碍扩面率的增大，而且易于在阀金属箔的表面形成氧化被膜，因此在基于蚀刻处理的阴极电容的增大及阴极电容的维持方面存在有极限。因而，提出通过在阴极的阀金属箔的表面形成不易形成氧化被膜的导电性材料的被膜而增大阴极电容并且抑制氧化被膜的生长的方法。
[0008]
例如，专利文献3(日本特开2000-114109号公报)中，公开有具备如下得到的阴极箔的固体电解电容器，所述阴极箔在施加了蚀刻处理的阀金属箔的表面形成化成氧化被膜，继而在其上利用蒸镀法形成不易形成氧化被膜的由tin、zrn、tan等金属氮化物形成的被膜。根据说明，由于利用金属氮化物的蒸镀将化成氧化被膜的一部分除去而使金属氮化物与阀金属箔导通，因此阴极电容变得无限大，上式所示的电容器的电容(c)等于阳极电容(ca)而达到最大。另外，还已知有取代金属氮化物的被膜而使用其他的材料获得同样的效果的固体电解电容器，例如，专利文献4(日本特开2005-109270号公报)中，公开有具备利用蒸镀法形成了由tic、wc、zrc等比电阻低的金属碳化物形成的被膜的阴极箔的固体电解电容器，专利文献5(日本特开2006-190878号公报)中，公开有具备在阀金属的表面使用离子镀法之类的干式镀覆法形成了碳被膜的阴极的固体电解电容器，专利文献6(日本特开2007-095865号公报)中，公开有利用涂布法形成了碳被膜的阴极箔。
[0009]
此外，在混合型电解电容器中，由于电容器的静电电容(c)也如上面的式(1)所示为阳极电容(ca)与阴极电容(cc)的合成电容，因此提出过使用专利文献3～6中所示的方法使阴极电容接近无限大、使上式所示的电容器的电容(c)接近阳极电容(ca)。例如，专利文献7(wo2016/174806a1)中，公开有具备如下所示的阴极箔的混合型电解电容器，所述阴极箔中利用蒸镀法、涂布法形成了包含碳、镍、镍的氮化物、镍的碳化物、钛、钛的氮化物、钛的碳化物之类的无机导电性材料的无机导电层。该文献中，作为问题点举出，若在阳极箔与阴极箔之间使用包含导电性高分子的原料的聚合液形成固体电解质层，则导电性高分子的被膜过于致密，因此电解液不易遍布阳极箔的表面，在对发生缺损的电介质层的修复性方面差，因而使用使导电性高分子的微粒分散于分散介质中的分散体或使导电性高分子溶解于溶剂中的溶液来形成固体电解质层。另外，作为问题点举出，虽然所得的固体电解质层均匀且柔软性高，电解液的保持性优异，然而固体电解质层与阳极箔、阴极箔的密合性低，特别是在使用电解液的情况下由于电解液渗入上述的无机导电层与固体电解质层之间而易于妨碍接触，因此难以实现电容器的高电容化及低esr化，因而在将上述阴极箔的表面利用蚀刻等进行粗糙化后形成无机导电层，由此来提高固体电解质层与无机导电层的密合性。此外有过报告，对所得的混合型电解电容器测定频率120hz下的静电电容及频率100khz下的esr，实现了电容器的高电容化及低esr化。
[0010]
现有技术文献
[0011]
专利文献
[0012]
专利文献1：日本特开平11-186110号公报
[0013]
专利文献2：日本特开2008-010657号公报
[0014]
专利文献3：日本特开2000-114109号公报
[0015]
专利文献4：日本特开2007-095865号公报
[0016]
专利文献5：日本特开2006-190878号公报
[0017]
专利文献6：日本特开2007-095865号公报
[0018]
专利文献7：wo2016/174806a1


技术实现要素：

[0019]
发明所要解决的课题
[0020]
根据混合型电解电容器，可以解决固体电解电容器的漏电流的增加的问题，另外，通过在该电容器的阴极设置无机导电层而可以实现高电容化，此前为止的混合型电解电容器的静电电容的评价一般像专利文献2及专利文献7所示那样只是在频率120hz的条件下进行，而高频率区域中的评价不充分。因而，发明人等对具有与专利文献7的电容器同样的构成的混合型电解电容器，即，具备在施加了蚀刻处理的阀金属箔上作为无机导电层设有碳化钛被膜或碳蒸镀膜的阴极的混合型电解电容器，测定出20khz下的静电电容，其结果是发现，任一电容器都显示出较低的电容，应当加以改善。另外，对上述混合型电解电容器在频率20khz和100khz的条件下测定esr，其结果是发现，任一电容器都显示出较高的esr的值，而且在高温耐久试验后观察到esr的显著的升高，仍然应当加以改善。另一方面，如上所述，对于混合型电解电容器也逐渐要求高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性。
[0021]
因而，本发明的目的在于，提供能够响应上述要求的混合型电解电容器。
[0022]
用于解决课题的手段
[0023]
对于具备在阀金属箔上设有无机导电层的阴极的现有文献的混合型电解电容器，虽然能够实现频率120hz下的静电电容的高电容化，然而无法实现频率20khz下的静电电容的高电容化，使用图2及图3进行说明其理由。图2是说明具有与现有文献的构成同样的构成的混合型电解电容器的阴极及阴极附近的电阻成分及电容成分的图，图3是说明低频区域及高频区域中的混合型电解电容器的等效电路的构成的图。上面的式(1)中以c表示的电容器的静电电容在图3中使用cap的记号表示，上面的式(1)中以ca表示的阳极的静电电容在图3中使用c
aox
的记号表示，上面的式(1)中以cc表示的阳极的静电电容在图3中使用c
cox
的记号表示。
[0024]
如图2所示，混合型电解电容器的阴极及阴极附近的电路构成可以利用并联了的界面电阻r
in
、阴极氧化被膜电阻r
cox
及阴极氧化被膜电容c
cox
来进行说明。此外，由于在低频率f的区域中通常阴极氧化被膜电阻r
cox
显著地大于界面电阻r
in
，因此混合型电解电容器的等效电路可以简化为如图3的左图所示。其结果是，电容器的静电电容cap大致上等于阳极氧化被膜电容c
aox
，像现有文献所示那样实现高电容化。然而，在高频率f的区域中，r
in
大于1/(ωc
cox
)，出现c
cox
，混合型电解电容器的等效电路如图3的右图所示地显示。其结果是，电容器的静电电容cap为阳极氧化被膜电容c
aox
与阴极氧化被膜电容c
cox
的合成电容，小于阳极氧化被膜电容c
aox
。
[0025]
因而，对于发明人等而言，作为降低界面电阻r
in
的方法、换言之作为在高频区域中也得到如图3的左图所示的等效电路的方法，研究了在阴极的无机导电层上设置此前的混合型电解电容器中没有采用过的电解液的浸渗性低的导电性高分子层的方法。此后确认，可以将阴极氧化被膜电阻r
cox
显著大于界面电阻r
in
的区域扩大至高频区域，在高频区域中也能够实现高电容化，此外还确认，所得的电容器在高温负载试验前后均显示出低esr，从而完成了本发明。而且发现，可以不依赖于蚀刻的有无、无机导电层的种类地获得上述的效果。
[0026]
因而，本发明首先涉及一种混合型电解电容器，其特征在于，具备：
[0027]
阴极，其具有由阀金属形成的阴极基体、设于该阴极基体的表面的由上述阀金属的氧化物形成的氧化物层、设于该氧化物层的表面的包含无机导电性材料的无机导电层和设于该无机导电层的表面的包含导电性高分子的有机导电层；
[0028]
阳极，其具有由阀金属形成的阳极基体、和设于该阳极基体的表面的由构成上述阳极基体的阀金属的氧化物形成的电介质层；以及
[0029]
复合电解质层，其具有设于上述阴极的有机导电层与上述阳极的电介质层之间并与它们接触的包含导电性高分子的粒子的固体电解质层、和填充于该固体电解质层的导电性高分子的粒子之间的电解液。
[0030]
本发明中，阴极基体可以具有蚀坑，也可以不具有，在存在蚀坑的情况下，可以是隧道坑，也可以是海绵状坑，可以是贯穿型坑，也可以是残芯型坑。另外，设于阴极基体的表面的氧化物层可以是化成氧化被膜，也可以是自然氧化被膜。
[0031]
本发明的特征为，在阴极设有包含导电性高分子的有机导电层。优选有机导电层致密，具体而言，优选具有1.15～1.80g/cm3的范围的密度，更优选具有1.20～1.80g/cm3的范围的密度，特别优选具有1.60～1.80g/cm3的范围的密度。通过使上述的致密的有机导电层与复合电解质层接触，可以合适地提供混合型电解电容器的高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性。若阴极的有机导电层的密度小于1.15g/cm3，则不易获得本发明的效果，难以制造密度大于1.80g/cm3的导电性聚合物层。上述的致密的有机导电层的密度与保持有电解液的状态的固体电解质层的密度相比更高，因而复合电解质层中的电解液的大部分由固体电解质层保持。
[0032]
利用使用由上述阴极基体、上述氧化物层和上述无机导电层形成的构成要素作为作用极的电解聚合，可以在无机导电层上密合性良好地形成阴极的有机导电层。因而，在本发明的合适的方式中，上述有机导电层为电解聚合膜。需要说明的是，本说明书中，有时将由上述阴极基体、上述氧化物层和上述无机导电层形成的构成要素表示为“支承体”，将由上述阴极基体和上述氧化物层形成的构成要素表示为“集电体”。
[0033]
另一方面，对于上述复合电解质层，可以利用与以往的方法同样的方法、即如下的方法来获得：将包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液填充于阳极的电介质层与阴极的有机导电层之间并进行干燥，由此形成固体电解质层后，使电解液浸渗于所得的固体电解质层。
[0034]
因而，本发明还涉及一种混合型电解电容器的制造方法，其特征在于，
[0035]
包括：
[0036]
阴极形成工序，其包括：在设于由阀金属形成的阴极基体的表面的由上述阀金属
的氧化物形成的氧化物层的表面使用无机导电性材料形成无机导电层的阶段、以及在上述无机导电层的表面经由具有π-共轭双键的单体的电解聚合形成包含导电性高分子的有机导电层的阶段；
[0037]
阳极形成工序，其通过将由阀金属形成的阳极基体的表面氧化而形成电介质层；以及
[0038]
复合电解质层形成工序，其包括：通过在上述阴极的有机导电层与上述阳极的电介质层之间填充包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液并进行干燥而形成固体电解质层的阶段、以及使电解液浸渗于上述固体电解质层的阶段。而且，通过使用包含由100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂形成的溶剂、具有π-共轭双键的单体和支持电解质的电解聚合液，可以合适地获得具有1.15～1.80g/cm3的范围的密度的有机导电层。
[0039]
对于上述有机导电层中的导电性高分子及上述固体电解质层中的导电性高分子的种类没有特别限定，可以应用由公知的具有π-共轭双键的单体衍生的导电性高分子。两者可以是同一种类的高分子(由同一单体衍生的高分子)，也可以是不同种类的高分子(由不同单体衍生的高分子)，然而若两者为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，则能够获得特别高的导电性和高温耐久性，因此优选。
[0040]
如上所述，本发明的效果可以不依赖于阴极基体的蚀刻的有无、无机导电层的种类地获得，然而若构成无机导电层的无机导电性材料为碳，则高温负载试验前后的静电电容的变化无论在低频区域中还是在高频区域中都少，因此优选。
[0041]
另外，申请人在被视为本技术的优先权主张的基础的申请进行申请时属于未公开的pct/jp2019/022741中，作为显现出良好电容的电解电容器的阴极中使用的电极体，公开过一种电极体，其特征在于，具备由阀作用金属形成且在表面形成有扩面层的阴极体、和形成于上述扩面层的碳层，上述扩面层与上述碳层的交界具有凹凸形状，另外，作为用于制造具有合适的性能的电极体的方法，公开过在上述阴极体的表面涂布包含碳粒子的浆料并进行干燥后施加按压处理的方法。若使用施加了蚀刻处理的铝箔作为基体来实施该方法，则可以利用按压处理将碳粒子压入铝箔的蚀坑内，并且可以使碳粒子刺破铝箔上的氧化被膜，使碳层与基体的铝导通。
[0042]
在pct/jp2019/022741中，虽然对于使用上述电极体作为阴极的湿式电解电容器的性能进行了详述，然而对于将上述电极体应用于混合型电解电容器时的电容器的性能没有记载。发明人等使用上述的具有合适的性能的电极体作为用于利用电解聚合获得阴极的有机导电层的支承体，对所得的混合型电解电容器的性能进行了评价，结果发现，高温负载试验前后的静电电容的变化无论是在低频区域中还是在高频区域中都特别少。因而，在本发明的混合型电解电容器的特别优选的方式中，上述阴极基体具有蚀坑，上述无机导电层为包含碳粒子的碳被覆层，该碳被覆层具有进入上述蚀坑内的进入部和贯穿上述氧化物层并与上述阴极基体导通的贯穿部。
[0043]
发明效果
[0044]
本发明的混合型电解电容器显示出高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性。
附图说明
[0045]
图1是示意性地表示本发明的混合型电解电容器的构成的示意图。
[0046]
图2是说明现有技术的混合型电解电容器的阴极及阴极附近的电阻成分及电容成分的图。
[0047]
图3是说明现有技术的混合型电解电容器的低频区域及高频区域中的等效电路的构成的图。
具体实施方式
[0048]
图1中示意性地表示出本发明的混合型电解电容器的构成。混合型电解电容器1具备：阴极10，其具有由阀金属形成的阴极基体11、设于阴极基体11的表面的由上述阀金属的氧化物形成的氧化物层12、设于氧化物层12的表面的包含无机导电性材料的无机导电层13和设于无机导电层13的表面的包含导电性高分子的有机导电层14；阳极20，其具有由阀金属形成的阳极基体21、和设于阳极基体21的表面的由构成阳极基体的阀金属的氧化物形成的电介质层22；以及复合电解质层30，其具有设于阴极10的有机导电层14与阳极20的电介质层22之间并与它们接触的包含导电性高分子的粒子31a的固体电解质层31、和填充于固体电解质层31的导电性高分子的粒子31a之间的电解液32。
[0049]
优选阴极10的包含导电性高分子的有机导电层14致密，具体而言，优选具有1.15～1.80g/cm3的范围的密度，更优选具有1.20～1.80g/cm3的范围的密度，特别优选具有1.60～1.80g/cm3的范围的密度。通过使该致密的有机导电层14与复合电解质层30接触，可以合适地提供混合型电解电容器1的高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性。若阴极10的有机导电层14的密度小于1.15g/cm3，则不易获得本发明的效果，难以制造密度大于1.80g/cm3的导电性聚合物层。
[0050]
本发明的混合型电解电容器可以利用以下所示的包括阴极形成工序、阳极形成工序以及复合电解质层形成工序的方法来制造。以下，对各工序进行详细说明。
[0051]
(1)阴极形成工序
[0052]
阴极形成工序包括在设于由阀金属形成的阴极基体的表面的由上述阀金属的氧化物形成的氧化物层的表面使用无机导电性材料形成无机导电层的阶段、以及在上述无机导电层的表面经由具有π-共轭双键的单体的电解聚合形成包含导电性高分子的有机导电层的阶段。
[0053]
作为阴极基体，可以没有特别限定地使用在以往的混合型电解电容器中作为阴极基体使用的由阀金属形成的基体。例如可以使用由铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等阀金属形成的箔，特别优选铝箔。作为阴极基体，可以不对这些箔施加蚀刻处理而以所谓的素箔的形态使用，可以使用通过施加化学的或电化学的蚀刻处理而增大了表面积的箔。阴极基体中的蚀坑可以是隧道坑，也可以是海绵状坑，可以是贯穿型坑，也可以是残芯型坑，可以根据混合型电解电容器的用途适当地选择。这些蚀坑可以使用公知的交流电解法及直流电解法等形成。
[0054]
设于阴极基体的表面的氧化物层可以是在阴极基体的表面通常存在的自然氧化被膜，也可以在此基础上，还利用使用了硼酸铵水溶液、己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等化成液的化成处理在阴极基体的表面形成化成氧化被膜，将该化成氧化被膜作为氧化物
层。
[0055]
首先，在上述氧化物层的表面使用无机导电性材料形成无机导电层，得到支承体。无机导电层可以是1层，也可以使用不同的无机导电性材料形成2层以上的无机导电层。对于形成无机导电层的无机导电性材料的种类及无机导电层的形成方法，只要能够确保与阴极的氧化物层的充分的密合性、能够在下面的阶段中在无机导电层的表面密合性良好地形成有机导电层，就没有特别的限定。例如可以利用真空蒸镀、溅射、离子镀、涂布、电镀、无电镀等方法在氧化被膜上层叠碳、钛、铂、金、银、钴、镍、铁等无机导电性材料而设置无机导电层。若使用碳作为无机导电性材料，则高温负载试验前后的静电电容的变化无论是在低频区域中还是在高频区域中都少，因此优选。
[0056]
在阴极的特别合适的方式中，上述阴极基体具有蚀坑，上述无机导电层为包含碳粒子的碳被覆层，该碳被覆层具有进入上述蚀坑内的进入部和贯穿上述氧化物层并与上述阴极基体导通的贯穿部。该特别合适的无机导电层可以通过实施如下的阶段来形成，即，涂布阶段，通过将包含碳粒子的碳浆料涂布在上述氧化物层的表面并进行干燥而形成浆料层；以及按压阶段，通过对该浆料层施加按压处理，而将上述碳粒子压入阴极基体的蚀坑内，并且使上述碳粒子刺破上述氧化物层。
[0057]
在涂布阶段中使用的碳浆料中，至少包含碳粒子、粘结剂和分散介质。作为碳粒子，可以没有特别限定地使用具有纤维状、球状、鳞片状等各种各样的形状的碳粒子，可以例示出碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、活性炭等多孔碳、科琴黑、炉黑、槽法炭黑及乙炔黑等炭黑、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳。这些碳粒子可以单独使用，也可以混合使用2种以上。但是，在用于形成具有进入蚀坑内的进入部的碳被覆层的碳浆料中，当然至少包含具有能够进入阴极基体的蚀坑的粒子尺寸的碳粒子。在合适的方式中，在碳浆料中还包含具有不能进入阴极基体的蚀坑的粒子尺寸的碳粒子。在该合适的方式中，碳粒子可以由同一种类的碳形成，换言之，可以使用具有宽范围的粒度分布的同一种类的碳、例如具有宽范围的粒度分布的乙炔黑，也可以使用不同种类的碳的混合物、例如鳞片状石墨与乙炔黑的混合物，来获得碳粒子的宽范围的粒度分布。
[0058]
作为粘结剂，可以单独地或混合2种以上地使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶等公知的粘结剂。作为分散介质，可以没有特别限定地使用n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、异丙醇、水等对其他的构成要素不会造成不良影响的分散介质。
[0059]
对于用于获得碳浆料的、碳粒子与粘结剂与分散介质的湿式混合方法没有特别的限定，可以使用乳钵通过手动混合来进行，也可以使用搅拌机、均化器等公知的混合装置来进行。只要能够获得均匀的碳浆料，对于混合时间就没有特别的限定。
[0060]
将所得的碳浆料在常压下或减压下使用刮板法、流延法等公知的涂布法涂布在设于阴极基体的表面的氧化物层的表面并进行干燥，由此形成浆料层。然后，实施对所得的浆料层施加压力的按压阶段。
[0061]
在碳浆料的涂布前，可以利用真空蒸镀、离子镀等蒸镀法，在氧化物层的表面设置由碳、氮化钛、碳化钛等导电性无机材料形成的基层。利用蒸镀法形成的基层可以仅形成于氧化物层的表面中的阴极基体的外表面上的氧化物层的表面，不形成于蚀坑的表面上的氧化物层的表面。
[0062]
按压阶段可以利用辊式压制、垂直压制来进行，需要以将碳粒子压入阴极基体的蚀坑内并且使碳粒子刺破氧化物层的方式来施加压力。在阴极基体的外表面设有基层的情况下，需要以使碳粒子刺破基层和氧化物层的方式来施加压力。优选调整按压阶段的压力，使得支承体的界面电阻为10mωcm2以下，优选为6mωcm2以下，更优选为3mωcm2以下，优选如下所示地调整，即，使得碳被覆层的进入部的长度的平均值为蚀坑的长度的平均值的1/5以上，优选为1/4以上。此处，所谓“支承体的界面电阻”，是指在碳被覆层与阴极基体之间测定的、依赖于支承体中包含的所有界面的界面电阻，可以利用公知的测定方法得到，例如可以利用以下的方法得到。首先，形成具有20～30μm的厚度的碳被覆层的支承体。然后，使具备用于在诸多位置测定碳被覆层的表面的电位的由多个测定用检查针组成的排列、和用于对设于该排列的周围的支承体施加电流的由施加用检查针组成的排列的探针接触碳被覆层的表面，对施加用检查针之间施加规定的直流电流，并且利用测定用检查针在诸多位置测定电流施加时在碳被覆层的表面产生的电位，由此得到电位分布的实测值。然后，构建将实测出的集电体的厚度、集电体的电阻、以及碳被覆层的厚度设为固定值、将碳被覆层的电阻及界面电阻设为变数的模型公式，一边使变数变化，一边计算模型公式的电位分布。此后，由模型公式求出的电位分布的计算值与电位分布的实测值一致时的界面电阻为“支承体的界面电阻”。作为适于用来获得支承体的界面电阻的装置，例如可以举出日置电气化学株式会社制的电极电阻测定系统rm2610。对于碳被覆层的厚度，只要是将应当由碳被覆层被覆的氧化物层及阴极基体的整个表面被覆，就没有特别限定，例如可以设为0.5～30μm的平均厚度。在上述的利用了电位分布的测定方法中使用20～30μm的厚度的碳被覆层，然而通过以同一压力按压更薄的碳被覆层而得的支承体的界面电阻的值与具备20～30μm的厚度的碳被覆层的支承体的界面电阻的值类似。
[0063]
若碳被覆层中作为碳粒子包含具有不能进入蚀坑的粒子尺寸的粒子，则该粒子实质上存在于碳被覆层中的除去进入部以外的区域，该粒子在按压阶段中，起到使蚀坑压缩变形而恰当地提高碳被覆层与接触该碳被覆层的集电体之间的密合性，并恰当地降低碳被覆层与集电体之间的界面电阻的作用，另外，起到将具有能够进入蚀坑的粒子尺寸的碳粒子恰当地压入蚀坑内的作用。另一方面，具有能够进入蚀坑的粒子尺寸的碳粒子不仅被填充到碳被覆层的进入部，还被填充到仅存在于除去进入部以外的区域的大的碳粒子之间的间隙，从而存在于整个碳被覆层。此外，若具有不能进入蚀坑的粒子尺寸的碳粒子由鳞片状石墨形成，则鳞片状石墨之间易于以使彼此的基底面(日文：
ベーサル
面)重叠的方式取向而使蚀坑压缩变形，而且易于刺破氧化物层而与阴极基体导通。另外，若并用鳞片状石墨和炭黑，则易于将炭黑压入蚀坑内、鳞片状石墨之间，形成特别致密且导电性优异、并且与集电体的密合性优异的无机导电层。
[0064]
然后，在上述无机导电层的表面，形成包含导电性高分子的有机导电层。优选有机导电层致密，具体而言，优选具有1.15～1.80g/cm3的范围的密度，更优选具有1.20～1.80g/cm3的范围的密度，特别优选具有1.60～1.80g/cm3的范围的密度。只要能够形成具有该范围的密度的致密的有机导电层，对于其形成方法就没有特别限定，该致密的有机导电层可以经由电解聚合来合适地获得。
[0065]
向至少包含单体、支持电解质和溶剂的聚合液中，以由阴极基体、氧化物层和无机导电层形成的支承体作为作用极，与铂板、镍板等对电极一起导入，对作用极与对电极之间
施加电压，由此来进行电解聚合。在电解聚合的过程中，从支持电解质中释放的阴离子作为掺杂剂包含于导电性高分子层中。
[0066]
作为电解聚合用聚合液的溶剂，可以使用能够溶解所期望的量的单体及支持电解质且不会对电解聚合造成不良影响的溶剂，然而为了获得致密的具有1.15～1.80g/cm3的范围的密度的有机导电层，优选使用由100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂形成的溶剂(以下将由100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂形成的溶剂表示为“富水溶剂”。)。作为与水混合的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等。溶剂中的水的含量越增加，则有机导电层的密度越大，若仅使用水作为溶剂，则可以获得具有1.60～1.80g/cm3的范围的密度的特别优选的有机导电层。
[0067]
作为单体，可以没有特别限定地使用以往为了制造导电性高分子而使用的具有π-共轭双键的单体。以下例示出代表性的单体。这些单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
[0068]
首先，可以举出噻吩及噻吩衍生物，例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩等3，4-二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩等3，4-二烷氧基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、3，4-(1，2-亚丙二氧基)噻吩等3，4-亚烷基二氧基噻吩、3，4-亚甲氧基硫代噻吩、3，4-亚乙氧基硫代噻吩、3，4-(1，2-亚丙氧基硫代)噻吩等3，4-亚烷基氧基硫代噻吩、3，4-亚甲二硫代噻吩、3，4-亚乙二硫代噻吩、3，4-(1，2-亚丙二硫代)噻吩等3，4-亚烷基二硫代噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基-噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。
[0069]
另外，可以举出吡咯及吡咯衍生物，例如n-甲基吡咯、n-乙基吡咯等n-烷基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯、n-苯基吡咯、n-萘基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯等3，4-二烷基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯、3，4-二乙氧基吡咯等3，4-二烷氧基吡咯。此外，可以举出苯胺及苯胺衍生物，例如2，5-二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2，5-二烷基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2，5-二烷氧基苯胺、2，3，5-三甲氧基苯胺、2，3，5-三乙氧基苯胺等2，3，5-三烷氧基苯胺、2，3，5，6-四甲氧基苯胺、2，3，5，6-四乙氧基苯胺等2，3，5，6-四烷氧基苯胺、以及呋喃及呋喃衍生物，例如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃等3，4-二烷基呋喃、3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-烷氧基呋喃、3，4-二甲氧基呋喃、3，4-二乙氧基呋喃等3，4-二烷氧基呋喃。
[0070]
作为单体，优选使用选自在3位和4位具有取代基的噻吩中的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。特别是3，4-(亚乙二氧基噻吩)能够提供显示出高导电性、耐热性也优异的导电性高分子，因此优选。
[0071]
作为支持电解质，可以没有特别限定地使用以往的导电性高分子中含有的释放掺杂剂的化合物。例如，除可例示出硼酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸外，还可以例示出甲磺酸、十二烷基磺酸、对甲苯磺酸等磺酸及它们的盐。另外，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等聚磺酸、以及它们的盐也能够作为支持电解质使用。此外，硼合二水杨酸、硼合二草酸、硼合二丙二酸等硼络合物、磺酰基亚氨酸及它们的盐也能够作为支持电解质使用。作为盐，可以例示出锂盐、钠盐、钾
盐等碱金属盐、铵盐、乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐。其中，作为不具有磺酸基或磺酸盐基的有机化合物且该化合物的阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物、特别是硼合二水杨酸或其盐、磺酰基亚氨酸及其盐由于能够提供耐热性优异的导电性高分子，因此优选。这些支持电解质可以单独使用，也可以混合使用2种以上，依赖于支持电解质的种类，以对于聚合液的饱和溶解度以下的量并且能够获得足以进行电解聚合的电流的浓度使用。
[0072]
在电解聚合用的聚合液中，在包含作为必需成分的单体、支持电解质及溶剂的基础上，可以还包含不会对电解聚合造成不良影响的其他成分，例如可以包含用于使单体可溶于或乳化于富水溶剂中的阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以没有特别限定地使用在富水溶剂中稳定的阴离子表面活性剂。以下例示出代表性的阴离子表面活性剂。
[0073]
首先，可以举出脂肪酸盐型表面活性剂，例如月桂酸钠、棕榈酸钠及硬脂酸钠。其次，可以举出氨基酸型表面活性剂，例如月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰基天冬氨酸钠及月桂酰基甲基丙氨酸钠。再次，可以举出硫酸酯型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠及肉豆蔻基硫酸钠之类的烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠及聚氧乙烯烷基醚硫酸钠之类的烷基醚硫酸酯盐。其次，可以举出磺酸型表面活性剂，例如癸基磺酸钠及十二烷基磺酸钠之类的烷基磺酸盐、辛基苯磺酸钠及十二烷基苯磺酸钠之类的烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸钠及丁基萘磺酸钠之类的烷基萘磺酸盐、聚苯乙烯磺酸钠之类的高分子磺酸盐、十四碳烯磺酸钠之类的烯烃磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠之类的磺基脂肪酸酯盐。此外，可以举出烷基磷酸酯型表面活性剂，例如月桂基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钠及聚氧乙烯月桂基磷酸钠。
[0074]
上述阴离子表面活性剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用，以足以使上述单体可溶或乳化的量使用。若上述阴离子表面活性剂为磺酸型表面活性剂和/或硫酸酯型表面活性剂，则特别地会导向频率特性优异的混合型电解电容器，因此优选。
[0075]
电解聚合可以利用恒电位法、恒电流法、电位扫描法的任一方法来进行。在利用恒电位法的情况下，虽然依赖于单体的种类，然而对于饱和甘汞电极适合为1.0～1.5v的电位，在利用恒电流法的情况下，虽然依赖于单体的种类，然而适合为1～10000μa/cm2的电流值，在利用电位扫描法的情况下，虽然依赖于单体的种类，然而对于饱和甘汞电极适合以5～200mv/秒的速度扫描0～1.5v的范围。聚合温度没有严格的限制，然而一般为10～60℃的范围。聚合时间也没有严格的限制，然而一般为1分钟～10小时的范围。有机导电层的厚度一般为10～2000nm的范围，优选为35～700nm的范围，特别优选为70～350nm的范围。
[0076]
将电解聚合后的有机导电层用水、乙醇等清洗并进行干燥，得到用于本发明的混合型电解电容器的阴极。
[0077]
(2)阳极形成工序
[0078]
阳极形成工序中，通过将由阀金属形成的阳极基体的表面氧化而形成电介质层。作为阳极基体，可以没有特别限定地使用在以往的固体电解电容器中作为阳极基体使用的、由阀金属形成的基体。例如可以使用由铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等阀金属形成、且通过施加化学的或电化学的蚀刻处理而增大了表面积的箔，特别优选铝箔。阳极基体中的蚀坑可以是隧道坑，也可以是海绵状坑，可以是贯穿型坑，也可以是残芯型坑，可以根据混合型电解电容器的用途适当地选择。这些蚀坑可以利用公知的交流电解法及直流电解法等来形成。阳极基体的表面的电介质层可以利用对阳极基体施加使用了硼酸铵水溶液、
己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等化成液的化成处理的公知的方法来形成。
[0079]
(3)复合电解质层形成工序
[0080]
复合电解质层形成工序包括：通过向上述阴极的有机导电层与上述阳极的电介质层之间填充包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液并进行干燥而形成固体电解质层的阶段、以及使电解液浸渗于上述固体电解质层的阶段。
[0081]
通常，在阴极的有机导电层与阳极的电介质层之间配置间隔件，在该间隔件中保持与阴极的有机导电层和阳极的电介质层双方接触的固体电解质层。例如，可以将带状的上述阴极与上述阳极夹隔着间隔件以使阴极的有机导电层与阳极的电介质层相面对的方式层叠后将其卷绕，由此形成电容器元件后，形成固体电解质层。另外，可以将所期望形状的上述阴极与上述阳极夹隔着间隔件以使阴极的有机导电层与阳极的电介质层相面对的方式层叠，由此形成电容器元件后，形成固体电解质层。另外，可以在形成将多组的阴极与阳极以将间隔件夹于其间而使阴极的有机导电层与阳极的电介质层相面对的方式交替层叠而得的电容器元件后，形成固体电解质层。作为间隔件，可以使用由纤维素系纤维形成的织布或无纺布，例如马尼拉纸、牛皮纸、西班牙草浆纸、麻纸、棉纸、人造丝及它们的混抄纸、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸类树脂等形成的织布或无纺布、玻璃纸、玻璃纸与马尼拉纸、牛皮纸的混抄纸等。
[0082]
通过在上述阴极的有机导电层与上述阳极的电介质层之间填充包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液并进行干燥而形成固体电解质层。作为分散介质，选择使用不溶解或基本上不溶解分散液中含有的导电性高分子的粒子的分散介质，特别可以合适地使用水。
[0083]
分散液的制备例如通过如下操作而得到，即，向作为分散介质的水中添加单体、释放掺杂剂的酸或其盐和氧化剂，搅拌至化学氧化聚合结束为止，然后，利用超滤、阳离子交换以及阴离子交换等纯化方法除去氧化剂及残留单体后，根据需要施加超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理而得。作为单体，可以使用上文中为了形成有机导电层而给出的具有π-共轭双键的单体，可以优选使用选自在3位和4位具有取代基的噻吩中的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。特别是3，4-(亚乙二氧基噻吩)提供显示出高导电性、耐热性也优异的导电性高分子，因此优选。作为释放掺杂剂的酸或其盐，可以使用上文中作为支持电解质例示的化合物，可以合适地使用释放聚阴离子的化合物、特别是聚苯乙烯磺酸或其盐。作为氧化剂，可以使用对甲苯磺酸铁(iii)、萘磺酸铁(iii)、蒽醌磺酸铁(iii)等三价的铁盐、或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等。
[0084]
另外，可以通过如下操作而得到，即，在作为分散介质的水中添加上述的单体和上述的释放掺杂剂的酸或其盐，一边搅拌一边进行电解氧化聚合，然后，利用超滤、阳离子交换以及阴离子交换等纯化方法除去残留单体后，根据需要施加超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理而得。此外，可以通过如下操作而得到，即，对上述的利用化学氧化聚合法或电解聚合法得到的液体进行过滤而分离凝聚物，充分地清洗后添加到
水中，施加超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理而得。分散液中的导电性高分子的粒子的含量一般为1.0～3.0质量％的范围，优选为1.5质量％～2.0质量％的范围。分散液中的导电性高分子的粒径一般为10～1000nm的范围。干燥温度没有严格的限制，一般为50～200℃的范围。干燥时间也没有严格的限制，一般为1～10小时的范围。
[0085]
阴极的有机导电层中的导电性高分子与固体电解质层中的导电性高分子可以由同一单体衍生，也可以由不同单体衍生。上文中显示出有机导电层中的导电性高分子优选为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，若固体电解质层中的导电性高分子也为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，则可以获得特别高的导电性和高温耐久性，因此优选。
[0086]
然后，使电解液在常压下或减压下浸渗于所得的固体电解质层，由此在上述阴极的有机导电层与上述阳极的电介质层之间形成复合电解质层。
[0087]
作为电解液，可以使用至少包含溶剂和溶解于其中的溶质的公知的电解液，可以根据对混合型电解电容器要求的使用温度等要件适当地选择。作为电解液，例如可以使用在γ-丁内酯、δ-戊内酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙二醇单甲醚、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、碳酸亚丙酯、乙腈、水等溶剂中溶解苯甲酸盐、丁酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、壬二酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠檬酸盐、均苯四酸盐、偏苯三酸盐、1，6-癸二酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、1-萘甲酸盐、扁桃酸盐、柠康酸、2，4-二羟基苯甲酸盐、2，5-二羟基苯甲酸盐、2，6-二羟基苯甲酸盐、硼合二水杨酸盐、硼合二草酸盐、硼合二丙二酸盐等溶质而得的电解液。作为盐，可以例示出铵盐、四甲基铵盐、三乙基甲基铵盐之类的季铵盐、乙基二甲基咪唑鎓盐、四甲基咪唑鎓盐之类的季脒鎓盐、三甲基胺盐、三乙基胺盐之类的胺盐。上述溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。上述溶质也是可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些电解液中，可以在包含上述的溶剂及溶质的基础上，还包含公知的添加物，例如，出于提高电容器的耐电压性的目的，可以包含磷酸、磷酸酯等磷酸化合物、硼酸等硼酸化合物、甘露醇等糖醇、硼酸与糖醇的络合物、聚乙二醇、聚甘油、聚丙二醇等聚氧化烯多元醇等，此外，特别是出于吸收在高温下剧烈地产生的氢的目的，可以包含硝基苯酚、硝基苯甲酸、硝基苯甲醚、硝基苄醇等硝基化合物。
[0088]
然后，将追加了复合电解质层的电容器元件收容在外包装盒中并进行密封，得到本发明的混合型电解电容器。本发明的混合型电解电容器中，如上所述，由于阴极中的包含导电性高分子的有机导电层与复合电解质层接触，因此还能够带来高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性。
[0089]
实施例
[0090]
使用以下的实施例对本发明进行说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
[0091]
实施例1
[0092]
作为用于获得阴极的阴极基体，使用形成有海绵状蚀坑的铝箔。对该铝箔使用磷酸二氢铵水溶液作为化成液施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压5.0v
fs
的化成氧化被膜(氧化物层)。然后，利用电弧离子镀在化成氧化被膜的表面形成包含碳化钛的蒸镀膜，得到具有碳化钛蒸镀膜(无机导电层)的支承体。
[0093]
向玻璃容器中导入蒸馏水50ml，加热到40℃。向该液体中添加0.021m的3，4-(亚乙二氧基噻吩)(以下将3，4-(亚乙二氧基噻吩)表示为“edot”，将聚(3，4-(亚乙二氧基噻吩))表示为pedot。)和0.08m的硼合二水杨酸铵并进行搅拌，得到电解聚合用聚合液。然后，向该聚合液中，导入上述支承体(作用极)和具有10cm2的面积的作为sus网的对电极，在0.1ma/cm2的条件下进行1分钟恒电流电解聚合。将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃干燥30分钟，在上述无机导电层上形成具有35nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度的pedot层(有机导电层)，得到用于混合型电解电容器的阴极。需要说明的是，pedot层的厚度是如下求出的值，即，改变时间地实施多次0.1ma/cm2的条件下的恒电流电解聚合，使用原子间力显微镜或段差检测仪测定各次的实验中得到的pedot层的厚度，导出pedot层的厚度与电荷量的关系式后，使用导出的关系式将电解聚合的电荷量换算为pedot层的厚度而求出。
[0094]
作为用于获得阳极的阳极基体，使用施加了蚀刻处理的铝箔。对该铝箔以己二酸铵水溶液作为化成液施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压47.3v
fs
的化成氧化被膜(电介质层)，得到用于混合型电解电容器的阳极。
[0095]
在所得的阳极和阴极分别连接端子，夹隔着间隔件使阳极的电介质层与阴极的有机导电层相面对地层叠、卷绕。然后，使用磷酸二氢铵水溶液在施加电压40.5v、10ma的条件下进行15分钟阳极的修复化成后，在105℃进行30分钟干燥而得到电容器元件。
[0096]
将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的微粒和聚苯乙烯磺酸分散在向水中加入5质量％的乙二醇而得的分散介质中，得到用于形成固体电解质层的分散液。使所得的分散液在30kpa的压力下浸渗于上述电容器元件120秒，在150℃干燥30分钟。再次重复进行该分散液浸渗和干燥，得到追加了固体电解质层的电容器元件。
[0097]
制备出在乙二醇中溶解有5质量％的硼合二水杨酸铵的电解液。将该电解液向追加了固体电解质层的电容器元件定量喷出，由此使电解液浸渗于固体电解质层，得到追加了复合电解质层的电容器元件。将所得的元件封入外包装盒，得到直径8mm、高度10mm的混合型电解电容器。
[0098]
对所得的混合型电解电容器，在115℃的条件下施加28.2v的电压而进行45分钟熟化处理，得到额定电压25v的混合型电解电容器。作为所得的电容器的初始特性，在20℃的条件下，测定出120hz及20khz下的静电电容和20khz及100khz下的esr。然后，作为耐久试验进行在150℃的高温条件下施加4000小时的25v的直流电压的高温耐久试验后，作为耐久试验后的特性，再次在20℃的条件下测定出120hz及20khz下的静电电容和20khz及100khz下的esr。
[0099]
实施例2
[0100]
使用实施例1中使用的电解聚合用聚合液，在0.1ma/cm2的条件下进行2分钟恒电流电解聚合，由此得到在上述碳化钛蒸镀膜(无机导电层)上具有pedot层(有机导电层)的阴极，所述pedot层具有70nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度，除了这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0101]
实施例3
[0102]
使用实施例1中使用的电解聚合用聚合液，在0.1ma/cm2的条件下进行4.5分钟恒电流电解聚合，由此得到在上述碳化钛蒸镀膜(无机导电层)上具有pedot层(有机导电层)的阴极，所述pedot层具有150nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度，除了这一点以外，重复
进行实施例1的步骤。
[0103]
实施例4
[0104]
使用实施例1中使用的电解聚合用聚合液，在0.1ma/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合，由此得到在上述碳化钛蒸镀膜(无机导电层)上具有pedot层(有机导电层)的阴极，所述pedot层具有350nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度，除了这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0105]
比较例1
[0106]
使用形成有海绵状蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。对该铝箔使用磷酸二氢铵水溶液作为化成液而施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压3.0v
fs
的化成氧化被膜(氧化物层)，得到没有形成无机导电层及有机导电层的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0107]
比较例2
[0108]
使用形成有海绵状蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。对该铝箔使用磷酸二氢铵水溶液作为化成液而施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压5.0v
fs
的化成氧化被膜(氧化物层)。然后，利用电弧离子镀在化成氧化被膜的表面形成包含碳化钛的蒸镀膜，得到具有碳化钛蒸镀膜(无机导电层)、没有形成有机导电层的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0109]
实施例5
[0110]
使用不具有蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。该例中，不进行化成氧化被膜的形成，而是使用自然氧化被膜作为氧化物层。然后，不是形成碳化钛蒸镀膜，而是利用溅射在自然氧化被膜的表面形成包含碳的蒸镀膜，得到具有碳蒸镀膜(无机导电层)的支承体。
[0111]
向实施例1中使用的电解聚合液中导入上述支承体和具有10cm2的面积的作为sus网的对电极，在0.1ma/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合。将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃干燥30分钟，在上述碳蒸镀膜(无机导电层)上形成具有350nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度的pedot层(有机导电层)，得到用于混合型电解电容器的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0112]
比较例3
[0113]
使用不具有蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。该例中，不进行化成氧化被膜的形成，而是使用自然氧化被膜作为氧化物层。然后，不是形成碳化钛蒸镀膜，而是利用溅射在自然氧化被膜的表面形成包含碳的蒸镀膜，得到具有碳蒸镀膜(无机导电层)、没有形成有机导电层的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0114]
实施例6
[0115]
使用形成有海绵状蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。对该铝箔使用磷酸二氢铵水溶液作为化成液施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压1.2v
fs
的化成氧化被膜(氧化物层)。
[0116]
使用平均粒径为4.5μm的鳞片状石墨和平均初级粒子直径为50nm且平均二次粒子直径为0.3μm的乙炔黑作为碳粒子。将它们以75：25的质量比混合，将所得的混合物、苯乙烯
丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠的水溶液以84：10：6的质量比混合，利用搅拌机使之分散，由此制备出碳浆料。
[0117]
将所得的碳浆料涂布在上述化成氧化被膜上并进行干燥，由此形成浆料层。对该浆料层利用线压5.38kncm-1
的辊式压制施加按压处理，由此得到具有1μm的厚度的碳涂布膜(无机导电层)的混合型电解电容器用的支承体。利用sem照片观察该支承体的剖面，其结果是，乙炔黑进入到蚀坑的长度的约1/3的位置。另外，鳞片状石墨之间以使彼此的基底面重叠的方式取向，在该石墨之间填充有乙炔黑。继而，在上述混合型电解电容器用的支承体的碳涂布膜上涂布上述碳浆料并进行干燥，由此制成具备厚度为20μm的碳涂布膜的确认用的支承体，使用电极电阻测定系统(日置电气化学株式会社制、型号rm2610)测定该支承体的界面电阻，其结果为1.78mωcm2，由该值判断混合型电解电容器用的支承体的碳涂布膜与阴极基体的铝导通。
[0118]
向实施例1中使用的电解聚合液中，导入上述支承体和具有10cm2的面积的作为sus网的对电极，在0.1ma/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合。将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃干燥30分钟，在上述碳涂布膜(无机导电层)上形成具有350nm的厚度并且具有约1.6g/cm3的密度的pedot层(有机导电层)，得到用于混合型电解电容器的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0119]
比较例4
[0120]
使用形成有海绵状蚀坑的铝箔作为用于获得阴极的阴极基体。对该铝箔使用磷酸二氢铵水溶液作为化成液施加化成处理，在铝箔的表面形成化成电压1.2v
fs
的化成氧化被膜(氧化物层)。然后，利用与实施例6中所示的方法相同的步骤形成碳涂布膜，得到具有碳涂布膜(无机导电层)、没有形成有机导电层的阴极。除了取代实施例1的阴极而使用所得的阴极这一点以外，重复进行实施例1的步骤。
[0121]
表1中给出关于实施例1～6及比较例1～4的混合型电解电容器所得的20℃的静电电容的值，表2中给出关于实施例1～6及比较例1～4的混合型电解电容器所得的20℃的esr的值。
[0122]
[表1]
[0123][0124]
[表2]
[0125][0126]
首先，对表1中所示的混合型电解电容器的静电电容进行研究。对于利用无机导电层使阴极电容接近无限大来增大电容器电容的做法已经在专利文献3～7中给出，但此前的评价主要仅在120hz的条件下进行，对于高频区域(20khz)中的静电电容没有给出。此外，将比较例2的具备具有碳化钛蒸镀膜的阴极的电容器及比较例3的具备具有碳蒸镀膜的阴极的电容器的电容与比较例1的具备不具有无机导电层的阴极的电容器的电容进行比较即可发现，利用现有文献的对策，120hz下的电容的确增大，然而高频区域(20khz)中的静电电容没有增大。与之不同，申请人在pct/jp2019/022741中公开的具备具有碳涂布膜的阴极的电容器的电容在高频区域(20khz)中也增大。这是因为，碳涂布膜具有进入蚀坑内的进入部和贯穿氧化物层而与阴极基体导通的贯穿部。
[0127]
与之不同，将具备具有包含导电性高分子的致密的有机导电层的阴极的实施例1～4的电容器的电容与对应的比较例2的电容器的电容进行比较，将实施例5的电容器的电容与对应的比较例3的电容器的电容进行比较，另外将实施例6的电容器的电容与对应的比较例4的电容器的电容进行比较，即可清楚地理解，实施例的电容器的电容不依赖于阴极的无机导电层的种类，另外不依赖于氧化物层为化成氧化被膜还是自然氧化被膜，另外不依赖于阴极基体的蚀坑的有无，不仅120hz下的电容增大，而且20khz下的静电电容也增大。这是因为，在阴极设置有包含导电性高分子的致密的有机导电层，因此能够使该有机导电层与复合电解质层之间的界面电阻降低，能够如图3的左图所示那样将阴极氧化被膜电阻r
cox
显著大于界面电阻r
in
的区域拓宽至高频区域。
[0128]
另外，从表1中可以理解，对于实施例1～6的电容器，150℃4000小时这样的极为严酷的高温耐久试验前后的静电电容的变化无论在低频区域中还是在高频区域中都少。对于高温耐久试验前后的静电电容的变化，与使用了无机导电层由碳化钛形成的阴极的电容器相比，在使用了无机导电层由碳形成的阴极的电容器中进一步改善，特别是具备具有碳涂布膜的阴极的实施例6的电容器显示出优异的高温耐久性。
[0129]
然后，对表2中所示的混合型电解电容器的esr进行研究。将比较例2的具备具有碳化钛蒸镀膜的阴极的电容器及比较例3的具备具有碳蒸镀膜的阴极的电容器的esr与比较例1的具备不具有无机导电层的阴极的电容器的esr进行比较即可发现，利用现有文献的无机导电层，不仅20khz下的esr增大，100khz下的esr也增大，高温耐久试验前后的esr的变化也变大。在比较例4的电容器中也确认到因使用该虽然具有无机导电层然而不具有有机导
电层的阴极所致的高温耐久试验前后的esr的变化的增大。
[0130]
但是，将具备具有包含导电性高分子的致密的有机导电层的阴极的实施例1～4的电容器的esr与对应的比较例2的电容器的esr进行比较，将实施例5的电容器的esr与对应的比较例3的电容器的esr进行比较，另外将实施例6的电容器的esr与对应的比较例4的电容器的esr进行比较，即可清楚地理解，实施例的电容器的esr不依赖于阴极的无机导电层的种类，另外不依赖于氧化物层为化成被膜还是自然氧化被膜，另外不依赖于阴极基体的蚀坑的有无，不仅20khz下的esr显著降低，而且100khz下的esr也显著降低，并且高温耐久试验前后的esr的变化也得到显著的抑制。这是因为，在阴极设置有与复合电解质层和无机导电层双方的密合性优异的致密的有机导电层，因此界面电阻降低，此外该界面电阻的降低在高温耐久试验中也得到维持。
[0131]
产业上的可利用性
[0132]
根据本发明，可以获得具有高静电电容、低esr、优异的高频特性及高的高温耐久性的混合型电解电容器。
[0133]
附图标记说明
[0134]
1混合型电解电容器，10阴极，11阴极基体，12氧化物层，13无机导电层，14有机导电层，20阳极，21阳极基体，22电介质层，30复合电解质层，31固体电解质层，31a导电性高分子的粒子，32电解液。