用于碱金属电池的阳极的组合的石墨烯球和金属颗粒的制作方法

用于碱金属电池的阳极的组合的石墨烯球和金属颗粒
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月26日提交的美国专利申请第16/695,819号的优先权，该美国专利申请的内容出于所有目的据此通过引用并入。
3.领域
4.本公开内容总体上涉及碱金属电池或碱金属离子电池的领域，并且更特别地涉及锂二次电池阳极或钠二次电池阳极，其具有组合的多个石墨烯球和锂吸引金属(lithium-attracting metal)或钠吸引金属(sodium-attracting metal)的颗粒或涂层；以及用于生产石墨烯球、电极和电池的工艺。
5.背景
6.可再充电锂离子(li离子)和锂金属电池(例如，li-硫电池、li金属-空气电池和锂-金属氧化物电池)被认为是电动交通工具(ev)、混合动力交通工具(hev)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。作为金属元素的锂与任何其他金属相比具有最高的容量(3,861mah/g)。因此，一般来说，li金属电池比锂离子电池具有明显更高的能量密度。类似地，na金属电池比对应的钠离子电池具有更高的能量。
7.历史上，可再充电锂金属电池是使用与锂金属阳极偶联的作为阴极活性材料的非锂化的化合物诸如tis2、mos2、mno2、coo2和v2o5生产的。当电池被放电时，锂离子从锂金属阳极通过电解质转移至阴极，并且阴极变得锂化。不幸地，在重复的充电/放电后，锂金属导致在阳极处形成枝晶，该枝晶最终生长以渗透隔板，引起内部短路和爆炸。由于与该问题相关的一系列事故，这些类型的二次电池的生产在20世纪90年代初停止。
8.为了克服这些安全问题，提出了若干种替代方法，其中对电解质进行改性，或者对阳极进行改性。第一种方法涉及用石墨(li插入材料)替换li金属作为阳极。这样的电池的操作涉及使li离子分别在阳极和阴极处的两种li插层化合物之间穿梭；因此命名为“li离子电池”。大概是因为li以其离子状态而不是金属状态存在，li离子电池本质上比li金属电池更安全。第二种方法需要用干燥的聚合物电解质替换液体电解质，导致li固体聚合物电解质(li-spe)电池。然而，li-spe被观察到非常有限的应用，因为它通常需要高达80℃的操作温度。第三种方法涉及使用可能抵抗枝晶渗透的固体电解质，但该固体电解质在室温通常表现出过低的锂离子传导率。该固体电解质方法的替代方案是在阳极活性材料层和隔板层之间使用刚性固体保护层以阻止枝晶渗透，但是这种典型地基于陶瓷材料的层也具有低的离子传导率，并且在锂金属电池中制造和实施是困难且昂贵的。此外，这样的刚性且脆的层的实施与目前的锂电池制造工艺和装置不相容。
9.虽然锂离子(li离子)电池是有前景的电力驱动交通工具的能量储存装置，但现有技术的li离子电池尚未满足成本和性能目标。li离子电池通常使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为正电极(阴极)，其在相对于碳负电极(阳极)的高电位下去插入/再插入li
+
。石墨阳极的比容量是《372mah/g，并且基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量通常在从140mah/g-220mah/g的范围内。因此，商业上可获得的li离子电池的比能量通常在从120wh/kg-240wh/kg，最通常地150wh/kg-220wh/kg的范围内。这些比能量值显著低于
电池供电的电动交通工具被广泛接受将被要求的比能量值。
10.随着混合动力交通工具(hev)、插电式混合动力交通工具(hev)和全电池电动交通工具(ev)的快速发展，对于提供具有显著较高的比能量、较高的能量密度、较高的倍率容量、长循环寿命和安全性的可再充电电池的阳极材料和阴极材料存在迫切需求。在多种先进的能量储存装置中，碱金属电池，包括li-空气(或li-o2)电池、na-空气(或na-o2)电池、li-s电池和na-s电池由于其高的比能量而特别有吸引力。
11.li-o2电池可能是当今可以配置的最高能量密度的电化学电池。当考虑氧质量时，li-o2电池具有5.2kwh/kg的理论能量密度。良好配置的li-o2电池可以达到3,000wh/kg的能量密度，比li离子电池的能量密度大15-20倍。然而，目前的li-o2电池仍然遭受差的能量效率、差的循环效率以及枝晶形成和渗透的问题。
12.最有前景的能量储存装置中的一种是基于锂金属阳极的电池，诸如锂-硫(li-s)电池，因为li的理论容量是3,861mah/g，并且s的理论容量是1,675mah/g。在其最简单的形式中，li-s电池由作为正电极的元素硫和作为负电极的锂组成。锂-硫电池以氧化还原对操作，该氧化还原对通过反应来描述，相对于li
+
/lio接近2.2v。该电化学电位是常规正电极(例如limno4)所表现的电化学电位的约2/3。然而，这一缺点被li和s两者的非常高的理论容量抵消。因此，与常规的基于插入的li离子电池相比，li-s电池具有提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)的机会。假设对li2s的完全反应，基于组合的li和s的重量或体积，能量密度值分别可以达到2,500wh/kg和2,800wh/l。如果基于总电池的重量或体积，能量密度分别可以达到约1,000wh/kg和1,100wh/l。然而，目前的由硫阴极技术的行业领先者报告的li-硫电池具有250wh/kg-350wh/kg的最大电池比能量(基于总电池重量)，这远低于可能达到的最大电池比能量。
13.总之，尽管li-s电池的巨大潜力，但li-s电池的实际实现一直受到若干种障碍的阻碍，该若干种障碍诸如枝晶诱导的内部短路、低的活性材料利用效率、高的内部电阻、自放电和快速的循环容量衰减。这些技术障碍是由于元素硫的差的电导率、多硫化锂在有机电解质中的高溶解度(它们迁移至阳极侧，导致失活的li2s在阳极中的形成)，以及li枝晶的形成和渗透引起的。li金属二次(可再充电)电池(包括各种阴极活性材料，诸如s、se、ncm、ncm、其他锂过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物等)的最严重的问题仍然是枝晶形成和渗透、高的固体电解质界面阻抗和差的循环寿命。钠金属电池具有类似的待解决的问题。
14.此外，在阳极集电器(cu箔)的表面上沉积或附着锂金属(或钠金属)的层一直是具有挑战性的和昂贵的。需要减少锂金属电池或钠金属电池的阳极中的锂金属或钠金属的量。如果在制造电池时消除锂金属层或钠金属层(膜、箔或涂层)的存在，则将是合意的和优选的。然后在随后的电池充电操作期间从阴极侧(例如，锂过渡金属氧化物或钠过渡金属氧化物)供应锂金属或钠金属。
15.本公开内容的目的是克服与目前的锂金属电池或钠金属电池相关的大多数上文提及的问题。本公开内容的具体目的是提供锂金属二次电池和钠金属二次电池的基于石墨烯球的阳极，其表现出长且稳定的充电-放电循环寿命，而不表现出锂枝晶问题或钠枝晶问题。
16.概述
17.本公开内容提供了用于碱金属电池(锂金属电池或钠金属电池或组合的li/na金
属电池)的阳极电极和用于生产这样的阳极的工艺。本公开内容还提供了包含这样的阳极电极的锂金属电池、钠金属电池或组合的li/na金属电池。
18.在某些实施方案中，本公开内容提供了用于锂电池或钠电池的阳极，该阳极包括多个多孔石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层(或薄膜)以从2/98至98/2的石墨烯球-金属体积比的组合，其中多孔石墨烯球包含多个石墨烯片材(优选地每个石墨烯片材具有从5nm至100μm的长度或宽度)，所述多个石墨烯片材形成为具有从100nm至20μm的直径和孔或多个孔的多孔石墨烯球，并且其中具有从1nm至20μm的直径或厚度的锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒选自au、ag、mg、zn、ti、na、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、其合金或其组合。金属颗粒或涂层被设置在石墨烯球的外部或石墨烯球的外表面上。
19.多孔石墨烯球(本文还被称为多孔石墨烯颗粒体)的形状可以是大体上球形的、椭球形的、细长形的或不规则的。多孔石墨烯球优选地包含孔或多个孔，所述孔或多个孔具有基于总石墨烯球体积的从10％至99.9％的孔体积分数。
20.在某些实施方案中，阳极还包括具有两个主表面的集电器，其中多个多孔石墨烯球和多个锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒形成石墨烯球和金属颗粒的均匀混合物层，并且这样的混合物层可以被沉积在集电器的一个主表面或两个主表面上。
21.在一些实施方案中，阳极还包括具有两个主表面的集电器，其中多个锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层被沉积在石墨烯球的外表面上，以形成沉积在集电器的一个主表面或两个主表面上的金属装饰的石墨烯球或金属包覆的石墨烯球的层或两个层。石墨烯球的外表面可以包覆有锂吸引金属或钠吸引金属的涂层。可选择地，石墨烯球的外表面可以用锂吸引金属或钠吸引金属的细颗粒(纳米级)装饰。然后，在具有或没有粘结剂(binder)或粘合剂(adhesive)的情况下，这些金属颗粒装饰的石墨烯球或金属包覆的石墨烯球被填充到阳极活性材料层中。
22.在一些实施方案中，阳极还包括具有两个主表面的集电器，其中多个多孔石墨烯球形成离散的石墨烯球层，并且多个锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层形成覆盖离散的石墨烯球层的离散的金属层，并且其中离散的金属层或石墨烯球层被沉积在集电器上或由集电器支撑。集电器的一个主表面可以首先被沉积有离散的金属层，然后该离散的金属层被沉积有离散的石墨烯球层。可选择地，一个主表面首先被沉积有离散的石墨烯球层，然后该离散的石墨烯球层被沉积有离散的金属层。(该离散的金属层还可以被沉积有另一离散的石墨烯球层。)在某些优选的实施方案中，两个主表面中的每一个主表面被沉积有离散的石墨烯层/离散的金属层的2层结构或者离散的石墨烯球层/离散的金属层/离散的石墨烯球层的3层结构。
23.因此，在某些实施方案中，阳极还包括具有两个主表面的集电器，其中多个多孔石墨烯球形成至少离散的石墨烯球层，并且多个锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层形成至少离散的金属层，并且其中两个主表面中的至少一个主表面被沉积有覆盖一个金属层的一个离散的石墨烯球层。金属层还可以被覆盖有另一石墨烯球层，以形成石墨烯球层/金属层/石墨烯球层的三层结构，并且主表面中的一个主表面或两个主表面各自被沉积有这样的三层结构。
24.石墨烯片材包含单层或几层的石墨烯，其中几层的石墨烯片材具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，所述堆叠的石墨烯平面具有根据通过x射线衍射测量的从0.3354nm至
0.60nm的平面间间距d
002
，并且单层或几层的石墨烯片材包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料。
25.非原始石墨烯可以选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。
26.在某些实施方案中，如果需要，石墨烯球或颗粒体在其中还包含粘合材料、电子传导材料或离子传导材料(锂离子传导或钠离子传导)作为粘结剂或基质材料，该粘结剂或基质材料有助于将球中的多个石墨烯片材保持在一起，或者如果需要的话为锂离子或钠离子提供另外的传输通道。电子传导材料可以选自固有传导聚合物、碳(例如，无定形碳、聚合物碳或碳化树脂、cvd碳等)、沥青材料、金属或其组合，其中金属(作为传导添加剂或粘结剂)可以包括或不包括au、ag、mg、zn、ti、li、na、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr或其合金。
27.固有传导聚合物优选地选自(但不限于)聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚乙炔、双环聚合物、其磺化衍生物或其组合。
28.锂离子传导材料可以选自li2co3、li2o、li2c2o4、lioh、lix、roco2li、hcoli、roli、(roco2li)2、(ch2oco2li)2、li2s、li
x
soy或其组合，其中x＝f、cl、i或br，r＝烃基团，0《x≤1，1≤y≤4。
29.在某些实施方案中，石墨烯球中的锂离子传导材料包含选自以下的锂盐：高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酸二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
30.在一些实施方案中，离子传导材料包括选自以下的锂离子传导聚合物：聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚4-苯乙烯磺酸钠(pss)、聚乙二醇叔辛基苯基醚(pegpe；c
14h22
o(c2h4o)n，n＝9
–
10)、聚烯丙基胺(paam；(c3h5nh2)n)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、其磺化衍生物或其组合。在一些实施方案中，石墨烯球中的锂离子传导材料包括磺化的聚合物，该磺化的聚合物通常传导锂离子或钠离子。
31.石墨烯球或颗粒体还可以包含设置在其中的电子传导材料，该电子传导材料选自膨胀的石墨片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、碳颗粒、石墨颗粒、炭黑、乙炔黑、沥青、电子传导聚合物或其组合。电子传导聚合物可以选自(但不限于)聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚乙炔、双环聚合物、其磺化衍生物或其组合。任何固有传导聚合物都可以用于此目的。
32.在制造电池之前，石墨烯颗粒体可以预负载有锂金属或钠金属(浸渍到颗粒体的核中)。可选择地，除了石墨烯球和li吸引金属颗粒或na吸引金属颗粒之外，预期的碱金属电池的阳极还包含锂源或钠源。锂源优选地选自锂金属或锂合金的箔、颗粒或丝，在锂合金中具有按重量计不小于80％的锂元素。钠源优选地选自钠金属或钠合金的箔、颗粒或丝，在钠合金中具有按重量计不小于80％的钠元素。
33.在锂金属电池或钠金属电池中，每个电池包含阳极层，如本文所公开的，阳极层包
含石墨烯球和li吸引金属或na吸引金属的颗粒，其预负载有锂或钠或伴随li离子源或na离子源的层。当电池被放电时，锂离子或钠离子从颗粒体或者li离子源或na离子源释放，并且通过电解质/隔板移动到包含阴极活性材料层的阴极。当电池随后充电时，石墨烯颗粒体可以有助于容纳一些锂或钠。然而，设置在阳极层中石墨烯球外部和附近的li吸引金属颗粒或na吸引金属颗粒可能将与从阴极返回的li离子或na离子相互作用，形成合金(在金属和li/na原子之间)，并且将li离子或na离子重新沉积到集电器上的期望位置上。
34.在一些实施方案中，锂金属电池或钠金属电池还包括与所公开的阳极接触的隔板、离散的阳极集电器(例如cu箔)。多个石墨烯球和多个na/li离子吸引金属的颗粒可以被均匀地混合在一起以形成单层。可选择地，na/li吸引金属的颗粒可以形成离散层(例如沉积在cu箔表面上)，并且多个石墨烯球形成单独的离散层(例如沉积到金属层上)。通常，存在与阴极活性材料层(包含阴极活性材料，诸如mos2、tio2、v2o5、liv3o8、s、se、金属多硫化物、ncm、nca或其他锂过渡金属氧化物等)接触的单独的离散阴极集电器(例如al箔)，该阴极活性材料层由al箔支撑(包覆在al箔上)。
35.在一些实施方案中，锂电池或钠电池的阳极包括本发明公开的石墨烯球和金属颗粒的阳极，但当电池制造时，不存在锂金属层或钠金属层(没有li金属或na金属的颗粒、膜、箔或涂层)。然后在首次电池充电操作和随后的电池充电操作期间从阴极侧(例如，锂过渡金属氧化物或钠过渡金属氧化物)供应锂金属或钠金属。这避免了在电池制造期间需要处理锂金属或钠金属(对室内空气中的氧气和水分高度敏感)。在制造设施中处理锂金属或钠金属是具有挑战性的和昂贵的。
36.在一些实施方案中，石墨烯颗粒体当在球内部没有非石墨烯成分的情况下测量时具有从0.05g/cm3至1.7g/cm3的密度和从50m2/g至2,630m2/g的比表面积。在某些实施方案中，颗粒体当在没有其他成分的情况下测量时具有从0.1g/cm3至1.7g/cm3的密度，并且具有一些平均孔径从2nm至10μm的孔。在一些实施方案中，颗粒体具有高于0.8g/cm3的物理密度和大于600m2/g的比表面积。在一些实施方案中，石墨烯颗粒体具有高于1.0g/cm3的物理密度和大于300m2/g的比表面积。
37.球中的石墨烯片材可以包括非原始石墨烯材料，该非原始石墨烯材料具有在从按重量计0.01％至20％的范围内的非碳元素的含量，并且非碳元素包括选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼的元素。
38.在某些实施方案中，碱金属电池包括阴极；阳极，其包含所公开的多个石墨烯球和na/li吸引金属的组合；任选的锂源或钠源，其与阳极离子接触；以及电解质，其与阴极和阳极两者离子接触。锂源可以选自锂金属或锂合金的箔、颗粒或丝，在锂合金中具有按重量计不小于80％的锂元素；或者钠源选自钠金属或钠合金的箔、颗粒或丝，在钠合金中具有按重量计不小于80％的钠元素。
39.碱金属电池可以是锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、锂-空气电池、钠金属电池、钠-硫电池、钠-硒电池或钠-空气电池。
40.在本公开内容中还提供了用于生产碱金属电池的组合的石墨烯球和li/na吸引金属的颗粒的阳极的工艺，该工艺包括：(a)提供浆料，该浆料包含多个石墨烯球、锂吸引金属或钠吸引金属(呈沉积在石墨烯球表面上的金属涂层或离散的多个颗粒的形式)和任选的分散/溶解在液体介质中的粘结剂或粘合剂的混合物，其中锂吸引金属或钠吸引金属选自
au、ag、mg、zn、ti、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、其合金或其组合；以及(b)将浆料分配和沉积到固体或多孔基底(例如作为集电器的cu箔、ni泡沫或石墨烯泡沫)的表面上，并且去除液体介质以形成阳极层。优选地，当制造电池时，阳极是不含钠和不含锂的。
41.在步骤(a)中，石墨烯球可以经由若干个程序获得。下文给出了两个实例：(i)球磨包含多个石墨烯片材和任选的传导添加剂的混合物：这些石墨烯片材可以包含原始石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。这些类型的隔离的/分离的石墨烯片材(例如，单独的氧化石墨烯片材已经被剥离并且与前体氧化石墨材料隔离/分离)可以经由已知的工艺生产；(ii)喷雾干燥包含多个石墨烯片材和分散在液体介质(例如水或有机溶剂)中的其他任选的成分的悬浮液。
42.在上文提及的(i)中，将分离的石墨烯片材组合成石墨烯球的球磨程序可以优选地通过使用选自以下的能量冲击设备来进行：双锥混合器、双锥共混器、振动球磨机、行星式球磨机、高能磨机、篮式磨机、搅拌器球磨机、低温球磨机、微型球磨机、滚筒球磨机、研磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻磨机、振动筛、珠磨机、纳米珠磨机、超声波均化器磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声学混合器。在某些优选的实施方案中，使用连续能量冲击设备以连续方式进行操作能量冲击设备的程序。碾磨介质可以选自金属或金属合金、玻璃、陶瓷、聚合物或其组合的颗粒。
43.存在用于由石墨直接生产多孔石墨烯球的独特的程序，而无需首先经过石墨烯片材的生产和分离。换句话说，与上文描述的(i)中的程序相反，在该独特的程序之前不存在分离的石墨烯片材。该工艺包括：(a)在能量冲击设备的冲击室中混合多个石墨材料的颗粒、多个聚合物载体颗粒和任选的球磨介质以形成混合物；(b)以一定频率和强度操作能量冲击设备持续足以从石墨材料的颗粒上剥离石墨烯片材并将石墨烯片材转移到聚合物载体颗粒的表面以在冲击室内部产生包含石墨烯的聚合物颗粒的时间长度；(c)从冲击室中回收包含石墨烯的金属沉积的聚合物颗粒；和(d)热解包含石墨烯的聚合物颗粒以将聚合物热转化为孔和碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片材以形成多孔石墨烯球，其中至少多孔石墨烯球包括封装多孔核的石墨烯/碳壳，并且多孔核包括一个或多个孔。
44.同样，重要的是应指出，这种独特的程序开始于石墨颗粒，而不是先前制造的隔离的/分离的石墨烯片材。然而，球磨设备可以是相同的。因此，用于同时从石墨颗粒剥离石墨烯片材和在载体颗粒表面上重新沉积剥离的石墨烯片材的球磨程序可以优选地通过使用选自以下的能量冲击设备来进行：双锥混合器、双锥共混器、振动球磨机、行星式球磨机、高能磨机、篮式磨机、搅拌器球磨机、低温球磨机、微型球磨机、滚筒球磨机、研磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻磨机、振动筛、珠磨机、纳米珠磨机、超声波均化器磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声学混合器。
45.提供浆料的步骤(a)可以包括在与液体介质混合以获得浆料之前，将锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层沉积到石墨烯球的外表面上的程序。
46.可以经由使用多种沉积或包覆手段(例如熔融浸镀、溶液沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射、电化学沉积等)来实现li吸引金属或na吸引金属在石墨烯球的外表面上的装饰或沉积。
47.例如，期望的金属可以使用溅射或物理气相沉积被直接沉积到石墨烯球表面上。
可选择地，金属沉积程序可以包括将金属前体沉积到石墨烯球表面上，并且随后将前体化学地或热地转化为与石墨烯表面结合的期望的金属。例如，石墨烯球的外表面可以包覆有haucl4，然后当石墨烯球被加热时，haucl4被热转化为au。另一个实例是在石墨烯球表面上沉积氯化锌(例如经由盐溶液浸渍和干燥)，并且在之后的阶段(例如在分散在液体介质中以形成浆料之前)使用氢和甲烷将该前体化学转化为zn金属。存在许多可以被转化为金属的熟知的金属前体。
48.本公开内容还提供了用于生产碱金属电池的多层阳极的工艺，该多层阳极包括至少石墨烯球的离散层和至少li/na吸引金属的离散层。该工艺包括：(a)将锂吸引金属或钠吸引金属的层(呈金属涂层或离散的多个颗粒的形式)沉积到集电器(例如cu箔、ni泡沫、石墨烯泡沫等)的表面上，其中锂吸引金属或钠吸引金属选自au、ag、mg、zn、ti、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、其合金或其组合；和(b)将多个石墨烯球的层沉积到金属层的表面(与集电器相反)上以形成多层阳极(在这种情况下为2层)。可以注意到，集电器具有两个主表面，并且因此，两个主表面中的每一个主表面可以沉积有这样的2层结构。因此，所得到的阳极具有5层。
49.可选择地，首先将多个石墨烯球的层沉积到集电器的表面上，并且随后将锂吸引金属或钠吸引金属的层沉积到石墨烯球层上，以形成两层阳极。然后可以将第三层(例如另一石墨烯球的层)沉积到金属层上，以形成三层阳极结构。集电器的两个主表面中的每一个主表面可以沉积有这样的2层结构或3层结构，以形成5层阳极结构、6层阳极结构或7层阳极结构等。
50.在所公开的工艺中，可以通过溅射、物理气相沉积等沉积锂吸引金属或钠吸引金属的离散层(呈金属涂层或薄膜的形式)。多个金属颗粒的离散层可以通过以下来沉积：将多个金属的颗粒和任选的粘结剂或粘合剂分散在液体介质中以形成浆料，并且然后将浆料分配和沉积到集电器的表面或石墨烯球的层的表面上，随后去除液体介质。分配和沉积程序可以包括喷涂、包覆、印刷、铸造等的程序。多个石墨烯球的离散层可以通过以下来沉积：将多个石墨烯球和任选的粘结剂或粘合剂分散在液体介质中以形成浆料，并且然后将浆料分配和沉积到集电器的表面或金属层的表面上，随后去除液体介质。同样，分配和沉积程序可以包括喷涂、包覆、印刷、铸造等的程序。
51.所公开的工艺还可以包括将锂金属或钠金属浸渍或浸润到石墨烯球层或多个金属颗粒体的层中的步骤，其中锂金属或钠金属与锂吸引金属或钠吸引金属物理接触以形成锂预负载的阳极或钠预负载的阳极。
52.该工艺还可以包括并入用于锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、锂-空气电池、钠金属电池、钠-硫电池、钠-硒电池或钠-空气电池的阳极电极的步骤。
53.附图简述
54.图1示出用于生产高度氧化的石墨烯片材的最常使用的现有技术工艺的流程图，该现有技术工艺需要化学氧化/插入、冲洗和高温剥离程序。
55.图2(a)示出用于生产阳极的本发明公开的工艺的流程图，该阳极包括被支撑在集电器表面上的石墨烯球和多个锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒的混合物的层。
56.图2(b)示出用于生产阳极的本文发明的工艺的另一流程图，该阳极包括被支撑在集电器表面上的至少石墨烯球的层和至少锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层的层。
57.图3(a)根据本公开内容的一些实施方案的阳极的示意图；阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒的混合物；相对的主表面也可以被沉积这样的混合物层；
58.图3(b)根据本公开内容的一些实施方案的阳极的示意图：阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球的离散层(面向集电器)和锂吸引金属或钠吸引金属的单独的离散层；可选择地，金属层可以面向集电器；
59.图3(c)根据本公开内容的一些实施方案的阳极的示意图：阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球的离散层(面向集电器)、锂吸引金属或钠吸引金属的单独的离散层以及另一石墨烯球层；相对的主表面也可以沉积有类似的多层结构或不同的多层结构；
60.图3(d)根据本公开内容的一些实施方案的阳极的示意图；阳极活性材料层(包括多个石墨烯球，每个石墨烯球用锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层装饰)被支撑在集电器主表面上；相对的主表面也可以沉积有这样的混合物层；
61.图4(a)现有技术的锂金属电池单元的示意图。
62.图4(b)根据本公开内容的一些实施方案的锂金属电池单元或钠金属电池单元的示意图，其中阳极包括多个石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒的混合物的层252以及li膜或na膜的层250(箔或涂层，作为li离子源或na离子源)。该li膜或na膜的层优选地在电池的首次放电期间完全电离。
63.图4(c)根据本公开内容的一些实施方案的锂金属电池单元或钠金属电池单元的示意图，其中阳极包括多个石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒的混合物的层252(但没有li膜或na膜)。阴极活性材料234包含当电池单元被制造时所需要的li离子或na离子。
64.图5在金属包覆之前和之后的石墨烯球的sem图像。
65.图6两组锂金属电池的循环行为：(a)第一电池，其包含氮掺杂的石墨烯球，在该氮掺杂的石墨烯球中包含zn纳米颗粒，与锂箔物理接触，作为阳极活性材料；(b)第二电池，其不包含锂吸引金属(zn)。
66.图7两种钠金属电池的电池单元容量衰减曲线：一种电池包括含mg的原始石墨烯球和na箔的片材作为阳极活性材料，以及nafepo4作为阴极活性材料，并且另一种电池包含原始石墨烯球(但其中不包括钠吸引金属)和na箔的片材作为阳极活性材料。
67.优选实施方案的描述
68.如图4(a)中示意性地图示出的，现有技术的锂金属电池通常包括阳极集电器202(例如，6μm-12μm厚的cu箔)、阳极活性材料层204(例如，锂金属或富锂金属合金的箔)、多孔隔板230、阴极活性材料层208(包含阴极活性材料，诸如v2o5和mos2颗粒234，和传导添加剂(未示出)，它们均由树脂粘结剂粘结)、阴极集电器206(例如al箔)、以及电解质，所述电解质设置成与阳极活性材料层204(还被简称为“阳极层”)和阴极活性材料层208(或被简称为“阴极层”)两者离子接触。整个电池被封装在保护性外壳中，保护性外壳诸如薄的基于塑料-铝箔层压板的封套。现有技术的钠金属电池被类似地配置，但阳极活性材料层是钠金属或富钠金属的箔或者钠的颗粒。
69.现有技术的锂金属电池或钠金属电池通常通过包括以下步骤的工艺制造：(a)第
一步是在溶剂(例如nmp)中混合和分散阴极活性材料(例如活性炭)、传导填料(例如乙炔黑)、树脂粘结剂(例如pvdf)的颗粒，以形成阴极浆料；(b)第二步包括将阴极浆料包覆在al箔的表面上，并且使浆料干燥以形成包覆在al箔上的干燥的阴极电极；(c)第三步包括将cu箔(作为阳极集电器)、li箔或na箔的片材(或者锂合金或钠合金箔)、多孔隔板层和阴极电极包覆的al箔片材层压在一起以形成5层组件，该5层组件被切割和分裂成期望的尺寸并且被堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或被轧制成圆柱形电池结构；(d)然后将矩形或圆柱形层压结构封装在铝-塑料层压封套或钢壳中；和(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制造锂电池单元。
70.由于锂金属和钠金属的高的比容量，可以通过利用锂金属或钠金属作为阳极活性材料的碱金属可再充电电池来实现最高的电池能量密度，条件是可以制定出安全问题的解决方案。这些电池包括(a)在阴极中具有li插层化合物或na插层化合物的传统li金属电池或na金属电池，(b)li-空气或na-o2电池，其使用氧气而不是金属氧化物作为阴极(以及使用li金属或钠金属作为阳极而不是石墨或硬碳颗粒)，(c)使用转化型阴极活性材料的li-硫电池、na-s电池或其他电池，和(d)锂-硒电池或钠-硒电池。
71.li-o2电池可能是当今可以配置的最高能量密度的电化学电池。当考虑氧质量时，li-o2电池具有5,200wh/kg的理论能量密度。良好配置的li-o2电池可以达到3,000wh/kg的能量密度，这比li离子电池的能量密度大15-20倍。然而，目前的li-o2电池仍然遭受差的能量效率、差的循环效率以及枝晶形成的问题。
72.在li-s电池中，作为阴极材料的元素硫(s)表现出1,672mah/g的高的理论li储存容量。采用li金属阳极，li-s电池具有～1,600wh/kg(每活性材料总重量)的理论能量密度。尽管li-s电池的巨大潜力，但li-s电池的实际实现一直受到若干种障碍的阻碍，若干种障碍诸如活性材料的低利用率、高的内部电阻、自放电和快速的循环容量衰减。这些技术障碍是由于元素硫的差的电导率、多硫化锂在有机电解质中的高溶解度、失活的li2s的形成、阳极上li枝晶的形成、以及阳极处高的固体-电解质界面阻抗引起的。尽管在世界范围内做出了巨大的努力，但枝晶形成和高的界面阻抗仍然是对各种具有li金属阳极的高能量密度电池的广泛实施的最关键的科学障碍和技术障碍。同样的问题还已经阻碍了钠金属电池的商业应用。
73.我们已经发现用于li金属电池或na金属电池的高枝晶抗性或无枝晶的基于石墨烯球的阳极配置，其表现出高能量、高功率密度和稳定的循环行为。在某些实施方案中，本公开内容提供了用于锂电池或钠电池的阳极，该阳极包括多个多孔石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层(或薄膜)以从2/98至98/2的石墨烯球与金属体积比的组合，其中多孔石墨烯球包含多个石墨烯片材(优选地每个石墨烯片材具有从5nm至100μm的长度或宽度)，所述多个石墨烯片材形成为具有从100nm至20μm的直径和孔或多个孔的多孔石墨烯球，并且其中具有从1nm至20μm的直径或厚度的锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒选自au、ag、mg、zn、ti、na、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、其合金或其组合。金属颗粒或涂层被设置在石墨烯球的外部或石墨烯球的外表面上。
74.多孔石墨烯球(本文还被称为多孔石墨烯颗粒体)的形状可以是大体上球形的、椭球形的、细长形的或不规则的。多孔石墨烯球优选地包含孔或多个孔，孔或多个孔具有基于总石墨烯球体积的从10％至99.9％的孔体积分数。
75.锂吸引金属材料或钠吸引金属材料可以包含选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo、pd、ag、cd、au、pt、w、al、sn、in、pb、bi、na、li、mg、ca的金属(m)，其合金或其混合物。这些元素具有以下特性：(a)当锂离子或钠离子在电池充电操作期间从阴极返回时，元素本身或其与另一金属元素的合金在从-50℃至+100℃的温度可以与锂离子或钠离子合金化(能够形成lim
x
、nam
x
、limaymbz或namaymbz，其中x、y或z是从0.01至6)；或(b)这些元素或它们与另一金属元素的合金的表面可以被锂离子或钠离子润湿。可以使用大多数过渡金属或碱金属，但优选地，金属选自zn、al、ag、au、ti、sn、fe、mg、cu或其与另一金属的合金。
76.术语“石墨烯颗粒体”和“石墨烯球”在本文可互换地使用。
77.图3(a)示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的阳极，其中阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球和锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒的混合物。集电器的相对的主表面也可以沉积有这样的混合物层。
78.在图3(b)中示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的阳极，其中阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球的离散层(在该图中面向集电器)和锂吸引金属或钠吸引金属的单独的离散层。可选择地，人们可以构建类似的结构，其中金属层面向集电器；
79.图3(c)示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的又一阳极：阳极活性材料层包括被支撑在集电器主表面上的多个石墨烯球的离散层(面向集电器)、锂吸引金属或钠吸引金属的单独的离散层以及另一石墨烯球层。集电器的相对的主表面也可以沉积有类似的多层结构或不同的多层结构。
80.图3(d)示意性地图示出根据本公开内容的一些实施方案的阳极：阳极活性材料层(包括多个石墨烯球，每个石墨烯球用锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层装置)被支撑在集电器主表面上。同样，集电器的相对的主表面也可以沉积有这样的混合物层。
81.图4(b)中示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的锂金属电池单元或钠金属电池单元，其中阳极包括多个石墨烯球和li离子吸引金属或na离子吸引金属的颗粒的混合物的层252以及li膜或na膜的层250(箔或涂层，作为li离子源或na离子源)。该li膜或na膜的层优选地在电池的首次放电期间完全电离。该电池单元的其他部件可以类似于常规锂电池或钠电池的部件。
82.图4(c)示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的另一锂金属电池单元或钠金属电池单元，其中阳极包括多个石墨烯球和离子吸引金属颗粒的层252，但没有li膜或na膜(没有额外的li离子源或na离子源)。替代地，阴极活性材料234包含当电池单元被制造时所需要的li离子或na离子。这种配置具有这样的优点：阳极最初不包含锂金属膜或钠金属膜(箔或涂层)，锂金属膜或钠金属膜(箔或涂层)以其他方式对室内空气中的水分和氧气高度敏感，并且在实际制造环境中的处理是困难且昂贵的。
83.石墨烯球或混合物层可以在电池被制造之前或之后进行锂化(负载有li)或钠化(负载有na)。例如，当制造电池时，可以在阳极处(例如，在多个石墨烯球/金属颗粒的层和多孔隔板或固体电解质之间)实施锂金属或钠金属(或金属合金)的箔或颗粒，如图4(b)中所图示的，以向该石墨烯球/金属颗粒的混合物层供应锂或钠。当锂箔层或钠箔层与石墨烯颗粒体的层紧密接触并且液体电解质被引入到阳极或整个电池时，可以发生这种锂化程序或钠化程序。
84.另外，在首次电池放电循环期间，锂(或钠)被电离，将锂(或钠)离子(li
+
或na
+
)供应到电解质中。这些li
+
离子或na
+
离子迁移到阴极侧，并且被阴极活性材料(例如氧化钒、mos2、s等)捕获并且被储存在该阴极活性材料中。在随后的电池的充电循环期间，li
+
离子或na
+
离子被阴极活性材料释放并且迁移回到阳极。这些li
+
离子或na
+
离子自然地扩散到石墨烯球中，以到达留在石墨烯颗粒体内部的锂吸引金属或钠吸引金属。以这种方式，颗粒体被称为被锂化或钠化。
85.石墨烯是以蜂窝状晶格排列的sp2碳原子的单原子厚层。石墨烯可以容易地由石墨、活性炭、石墨纤维、炭黑和中间相碳珠制备。单层石墨烯及其轻度氧化的形式(go)可以具有高达2630m2/g的比表面积(ssa)。正是这种高表面积显著降低了有效电极电流密度，这又显著降低或消除li枝晶形成的可能性。
86.然而，我们已经出乎意料地观察到，在不存在锂吸引金属或钠吸引金属和石墨烯球的情况下，返回的锂离子或钠离子(在电池充电期间从阴极返回到阳极的那些)难以均匀地沉积到下面的cu箔(集电器)。锂或钠具有高的不很好地粘附至集电器的倾向，从而成为隔离的锂簇或钠簇，它们不再参与可逆的锂/钠储存。我们还已经令人惊讶地观察到，这样的锂吸引金属或钠吸引金属，如果存在于石墨烯球的外表面上，在电池充电步骤期间提供安全且可靠的位点来接收和容纳锂/钠。所得到的锂合金或钠合金还能够可逆地将锂离子或钠离子释放到电解质中，电解质在随后的电池放电步骤期间移动至阴极侧。
87.碳已知具有五种独特的结晶结构，包括金刚石、富勒烯(0-d纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-d纳米石墨材料)、石墨烯(2-d纳米石墨材料)和石墨(3-d石墨材料)。碳纳米管(cnt)指的是以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(cnt)和碳纳米纤维(cnf)具有约几纳米至几百纳米的直径。它们的纵向中空结构赋予材料独特的机械性质、电性质和化学性质。cnt或cnf是一维纳米碳或1-d纳米石墨材料。
88.单层石墨烯片材包含占据二维六角晶格的碳原子。多层石墨烯是包括多于一个石墨烯平面的薄片。单独的单层石墨烯片材和多层石墨烯薄片在本文统称为纳米石墨烯薄片(ngp)或石墨烯材料。ngp包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、轻度氧化石墨烯(按重量计《5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、轻度氟化石墨烯(按重量计《5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化石墨烯和化学官能化石墨烯。
89.我们的研究组早在2002年就开创了石墨烯材料以及相关的生产工艺的开发的先河：(1)b.z.jang和w.c.huang，“nano-scaled graphene plates”，美国专利第7,071,258号(07/04/2006)，于2002年10月21日提交的申请；(2)b.z.jang等人“process for producing nano-scaled graphene plates”，美国专利申请第10/858,814号(06/03/2004)(美国专利公布第2005/0271574号)(现已放弃)；和(3)b.z.jang，a.zhamu和j.guo，“process for producing nano-scaled platelets and nanocomposites”，美国专利申请第11/509,424号(08/25/2006)(美国专利公布第2008/0048152号)(现已放弃)。
90.我们的研究组还提交了第一篇关于用于生产ngp和ngp纳米复合材料的多种工艺的综述文章[bor z.jang和azhamu，“processing of nano graphene platelets(ngps)and ngp nanocomposites:a review”，j.materials sci.43(2008)5092-5101]。已经遵循四种主要的现有技术方法来生产ngp。最常用的工艺是石墨的化学氧化和还原，以生产氧化石墨烯(go)和还原的氧化石墨烯(rgo)。
[0091]
如图1中示意性地图示出的，该工艺需要用插入剂和氧化剂(例如，分别是浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉末，以获得石墨插层化合物(gic)，或者实际上获得氧化石墨(go)。[william s.hummers,jr.等人，preparation of graphitic oxide，journal of the american chemical society，1958，第1339页]。在插入或氧化之前，石墨具有约0.335nm(ld＝1/2d
002
＝0.335nm)的石墨烯平面间间距。在插入和氧化处理的情况下，石墨烯间间距被增加到通常大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线期间所经历的第一膨胀阶段。获得的gic或go然后使用基于热冲击暴露或溶液的超声波处理辅助的石墨烯层剥离方法经历另外的膨胀(通常被称为剥离)。
[0092]
在热冲击暴露方法中，gic或go被暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短的时间段(典型地15秒至60秒)以使gic或go剥离或膨胀，以用于形成剥离的或进一步膨胀的石墨，其通常呈包含仍然相互连接的石墨片的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨片或石墨烯片材，但通常大多数石墨片保持相互连接。通常，剥离的石墨或石墨蠕虫然后使用空气碾磨、机械剪切或水中超声波处理经历片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插入)，进一步膨胀(或“剥离”)，以及分离。
[0093]
在基于溶液的分离方法中，膨胀但未剥离的或剥离的go粉末被分散在水或醇水溶液中，该水或醇水溶液经历超声波处理。重要的是应当注意，在这些过程中，超声波处理是在石墨的插入和氧化之后(即，在第一膨胀之后)使用的，并且可以是在所得到的gic或go的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用的。可选择地，分散在水中的go粉末以这样的方式经历离子交换或长时间的纯化程序，使得位于平面间空间中的离子之间的排斥力克服石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
[0094]
在上文提及的实例中，用于制备石墨烯片材或ngp的起始材料是可以选自由以下组成的组的石墨材料：天然石墨、人造石墨、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微珠(mcmb)或含碳微球(cms)、软碳、硬碳及其组合。
[0095]
氧化石墨可以通过以下来制备：将层状石墨材料(例如，天然片状石墨或合成石墨的粉末)分散或浸入在期望的温度(典型地0℃-70℃)的氧化剂中持续足够长的时间(典型地4小时至5天)，所述氧化剂通常是插入剂(例如，浓硫酸)和氧化剂(例如，硝酸、过氧化氢、高氯酸钠、高锰酸钾)的混合物。然后用水冲洗所得到的氧化石墨颗粒若干次，以将ph值调节至典型地2-5。然后，使所得到的分散在水中的氧化石墨颗粒的悬浮液经历超声波处理，以产生分散在水中的单独的氧化石墨烯片材的分散体。可以添加少量还原剂(例如na4b)以获得还原的氧化石墨烯(rgo)片材。
[0096]
为了减少生产前体溶液或悬浮液所需要的时间，人们可以选择将石墨氧化到一定程度持续较短的时间段(例如，30分钟-4小时)以获得石墨插层化合物(gic)。然后将gic颗粒暴露于热冲击，优选地在600℃-1100℃的温度范围内持续典型地15秒至60秒以获得剥离的石墨或石墨蠕虫，该剥离的石墨或石墨蠕虫任选地(但优选地)经历机械剪切(例如使用机械剪切机或超声波发生器)以破碎构成石墨蠕虫的石墨片。然后，将已经分离的石墨烯片材(在机械剪切之后)或未破碎的石墨蠕虫或单独的石墨片重新分散在水、酸或有机溶剂中并且超声波处理以获得石墨烯分散体。
[0097]
原始石墨烯材料优选地通过以下三种工艺中的一种来生产：(a)用非氧化剂插入石墨材料，随后在非氧化环境中进行热处理或化学剥离处理；(b)使石墨材料经历超临界流
体环境以用于石墨烯层间渗透和剥离；或(c)将呈粉末形式的石墨材料分散到包含表面活性剂或分散剂的水溶液中以获得悬浮液，并且使悬浮液经历直接超声波处理以获得石墨烯分散体。
[0098]
在程序(a)中，特别优选的步骤包括(i)用选自碱金属(例如，钾、钠、锂或铯)，碱土金属，或碱金属(alkali metal)或碱金属(alkaline metal)的合金、混合物或共晶的非氧化剂插入石墨材料；和(ii)化学剥离处理(例如，通过将钾插入的石墨浸入乙醇溶液中)。
[0099]
在程序(b)中，优选的步骤包括将石墨材料浸入到超临界流体诸如二氧化碳(例如，在温度t》31℃和压力p》7.4mpa)和水(例如，在t》374℃和p》22.1mpa)中，持续足以用于石墨烯层间渗透(实验性插入)的时间段。该步骤之后是突然减压，以剥离单独的石墨烯层。其他合适的超临界流体包括甲烷、乙烷、乙烯、过氧化氢、臭氧、水氧化(包含高浓度的溶解氧的水)或其混合物。
[0100]
在程序(c)中，优选的步骤包括(a)将石墨材料的颗粒分散在其中包含表面活性剂或分散剂的液体介质中，以获得悬浮液或浆料；和(b)将悬浮液或浆料暴露于处于一定能量水平的超声波(通常被称为超声波处理的过程)持续足够长的时间，以产生分散在液体介质(例如，水、醇或有机溶剂)中的分离的石墨烯片材(未氧化的ngp)的石墨烯分散体。
[0101]
石墨烯材料可以以按重量计不大于25％，优选地按重量计低于20％，还优选地低于5％的氧含量被生产。典型地，氧含量是在按重量计5％和20％之间。氧含量可以使用化学元素分析和/或x射线光电子光谱法(xps)确定。当氧化石墨烯的氧含量超过按重量计30％时(更典型地当》35％时)，分散或溶解在水中的go分子形成go凝胶状态。
[0102]
现有技术的用于生产gic、氧化石墨以及随后制造的剥离的石墨、柔性石墨片材和石墨烯薄片的工艺中使用的层状石墨材料在大多数情况下是天然石墨。然而，本公开内容不限于天然石墨。起始材料可以选自由以下组成的组：天然石墨、人造石墨(例如，高定向热解石墨，hopg)、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微珠(mcmb)或含碳微球(cms)、软碳、硬碳及其组合。所有这些材料都包含石墨微晶，这些石墨微晶包括经由范德华力堆叠或结合在一起的石墨烯平面的层。在天然石墨中，多个石墨烯平面的堆叠(其中石墨烯平面取向在堆叠之间不同)被聚集在一起。在碳纤维中，石墨烯平面通常沿着优选的方向定向。一般说来，软碳是由液态芳族分子的碳化获得的含碳材料。它们的芳族环或石墨烯结构或多或少地相互平行，使得能够实现另外的石墨化。硬碳是由芳族固体材料(例如，聚合物，诸如酚醛树脂和聚糠醇)获得的含碳材料。它们的石墨烯结构是相对随机定向的，并且因此，即使在高于2,500℃的温度，另外的石墨化也难以实现。但是，石墨烯片材确实存在于这些碳中。
[0103]
本文使用氟化石墨烯(fluorinated graphene)或氟化石墨烯(graphene fluoride)作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的已经被遵循以生产氟化石墨烯的方法：(1)预合成的石墨烯的氟化：这种方法需要用氟化剂诸如xef2或f基等离子体处理通过机械剥离或通过cvd生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的剥离：氟化石墨的机械剥离和液相剥离两者可以容易地实现[f.karlicky等人“halogenated graphenes:rapidly growing family of graphene derivatives”acs nano，2013，7(8)，第6434
–
6464页]。
[0104]
在高温f2与石墨的相互作用导致共价氟化石墨(cf)n或(c2f)n，而在低温，形成石墨插层化合物(gic)c
x
f(2≤x≤24)。在(cf)n中，碳原子是sp3杂化的，并且因此氟碳层是波
纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(c2f)n中，仅一半的c原子被氟化，并且每一对相邻的碳片材都通过共价c-c键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的f/c比率很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压以及石墨前体的物理特性，包括石墨化程度、粒度和比表面积。除了氟(f2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数可用的文献涉及用f2气体氟化，有时在氟化物存在的情况下。
[0105]
为了将层状前体材料剥离到单独的单个石墨烯层或几层的状态，有必要克服相邻层之间的吸引力，并且使层进一步稳定。这可以通过用官能团共价修饰石墨烯表面或者通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物或供体-受体芳族分子进行非共价修饰来实现。液相剥离的工艺包括在液体介质中对氟化石墨的超声波处理，以产生分散在液体介质中的氟化石墨烯片材。所得到的分散体可以直接用于聚合物组分表面的石墨烯沉积。
[0106]
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)将石墨烯材料诸如氧化石墨烯暴露于氨来进行。通过水热法，在较低的温度还可以形成氮化石墨烯；例如通过在高压釜中密封go和氨，并且然后将温度升高至150℃-250℃。其他合成氮掺杂石墨烯的方法包括：对石墨烯的氮等离子体处理，在氨存在的情况下在石墨电极之间的电弧放电，氧化石墨烯在cvd条件下的氨解以及氧化石墨烯和尿素在不同温度的水热处理。
[0107]
为了定义本技术的权利要求的目的，ngp或石墨烯材料包括单层和多层(典型地少于10层，几层石墨烯)原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(rgo)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如由b或n掺杂)的离散的片材/薄片。原始石墨烯具有基本上0％的氧。rgo通常具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括rgo)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原始石墨烯之外，所有石墨烯材料具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如，o、h、n、b、f、cl、br、i等)。这些材料在本文被称为非原始石墨烯材料。本文发明的石墨烯可以包含原始石墨烯或非原始石墨烯，并且本发明的方法允许这种灵活性。这些石墨烯片材都可以被化学官能化。
[0108]
如图2(a)中图示的，用于碱金属电池的组合的石墨烯球/离子吸引金属的阳极可以通过包括以下的工艺生产：(a)提供浆料，该浆料包含多个石墨烯球、锂吸引金属或钠吸引金属(呈沉积在石墨烯球表面上的金属涂层或离散的多个颗粒的形式)和任选的分散/溶解在液体介质中的粘结剂或粘合剂的混合物，其中锂吸引金属或钠吸引金属选自au、ag、mg、zn、ti、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、其合金或其组合；以及(b)将浆料分配和沉积到固体或多孔基底(例如，作为集电器的cu箔、ni泡沫或石墨烯泡沫)的表面上，并且去除液体介质以形成阳极层。
[0109]
在步骤(a)中，石墨烯球可以经由若干个程序获得。下文给出了两个实例：(i)球磨包含多个石墨烯片材和任选的传导添加剂的混合物：这些石墨烯片材可以包含原始石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。这些类型的隔离/分离的石墨烯片材(例如，单独的氧化石墨烯片材已经被剥离并且与前体氧化石墨材料隔离/分离)可以经由已知的工艺生产；(ii)喷雾干燥包含多个石墨烯片材和分散在液体介质(例如水或有机溶剂)中的其他任选的成分的悬浮液。
[0110]
在上文提及的(i)中，将先前制造的分离的石墨烯片材组合成石墨烯球的球磨程
序可以优选地通过使用选自以下的能量冲击设备来进行：双锥混合器、双锥共混器、振动球磨机、行星式球磨机、高能磨机、篮式磨机、搅拌器球磨机、低温球磨机、微型球磨机、滚筒球磨机、研磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻磨机、振动筛、珠磨机、纳米珠磨机、超声波均化器磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声学混合器。在某些优选的实施方案中，使用连续能量冲击装置以连续方式进行操作能量冲击设备的程序。碾磨介质可以选自金属或金属合金、玻璃、陶瓷、聚合物或其组合的颗粒。
[0111]
存在用于由石墨直接生产多孔石墨烯球的独特的程序，而无需首先经过石墨烯片材的生产和分离。换句话说，与上文描述的(i)中的程序相反，在该独特的程序之前不存在分离的石墨烯片材。该工艺包括：(a)在能量冲击设备的冲击室中混合多个石墨材料的颗粒、多个聚合物载体颗粒和任选的球磨介质以形成混合物；(b)以一定频率和强度操作能量冲击设备持续足以从石墨材料的颗粒上剥离石墨烯片材并将石墨烯片材转移到聚合物载体颗粒的表面以在冲击室内部产生包含石墨烯的聚合物颗粒的时间长度；(c)从冲击室中回收包含石墨烯的金属沉积的聚合物颗粒；和(d)热解包含石墨烯的聚合物颗粒以将聚合物热转化为孔和碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片材以形成多孔石墨烯球，其中至少多孔石墨烯球包括封装多孔核的石墨烯/碳壳，并且多孔核包括一个或多个孔。
[0112]
同样，重要的是应当指出，这种独特的程序开始于石墨颗粒，而不是先前制造的隔离/分离的石墨烯片材。然而，球磨设备可以是相同的。因此，用于同时从石墨颗粒剥离石墨烯片材和在载体颗粒表面上重新沉积剥离的石墨烯片材的球磨程序可以优选地通过使用选自以下的能量冲击设备来进行：双锥混合器、双锥共混器、振动球磨机、行星式球磨机、高能磨机、篮式磨机、搅拌器球磨机、低温球磨机、微型球磨机、滚筒球磨机、研磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻磨机、振动筛、珠磨机、纳米珠磨机、超声波均化器磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声学混合器。
[0113]
提供浆料的步骤(a)可以包括在与液体介质混合以获得浆料之前，将锂吸引金属或钠吸引金属的颗粒或涂层沉积到石墨烯球的外表面上的程序。
[0114]
可以经由使用多种沉积或包覆手段(例如熔融浸镀、溶液沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射、电化学沉积等)来实现li吸引金属或na吸引金属在石墨烯球的外表面上的装饰或沉积。
[0115]
例如，期望的金属可以使用溅射或物理气相沉积被直接沉积到石墨烯球表面上。可选择地，金属沉积程序可以包括将金属前体沉积到石墨烯球表面上，并且随后将前体化学地或热地转化为与石墨烯表面结合的期望的金属。例如，石墨烯球外表面可以包覆有haucl4，当石墨烯球被加热时，haucl4被热转化为au。另一个实例是在石墨烯球表面上沉积氯化锌(例如经由盐溶液浸渍和干燥)，并且在之后的阶段(例如在分散在液体介质中以形成浆料之前)使用氢和甲烷将该前体化学转化为zn金属。存在许多可以被转化为金属的熟知的金属前体。
[0116]
本公开内容还提供了用于生产碱金属电池的多层阳极的工艺，该多层阳极包括至少石墨烯球的离散层和至少li吸引金属/na吸引金属的离散层，如图3(b)和图3(d)中图示的。该工艺(例如，如在图2(b)中图示出作为实例)包括：(a)将锂吸引金属或钠吸引金属的层(呈金属涂层或离散的多个颗粒的形式)沉积到集电器(例如cu箔、ni泡沫、石墨烯泡沫等)的表面上，其中锂吸引金属或钠吸引金属选自au、ag、mg、zn、ti、al、fe、mn、co、ni、sn、v、
cr、其合金或其组合；以及(b)将多个石墨烯球的层沉积到金属层的表面(与集电器相对)上以形成多层阳极(在这种情况下为2层)。可以注意到，集电器具有两个主表面，并且因此，两个主表面中的每一个主表面可以沉积有这样的2层结构。因此，所得到的阳极具有5层。
[0117]
可选择地，首先将多个石墨烯球的层沉积到集电器的表面上，并且随后将锂吸引金属或钠吸引金属的层沉积到石墨烯球层上，以形成两层阳极。然后可以将第三层(例如另一石墨烯球的层)沉积到金属层上，以形成三层阳极结构。集电器的两个主表面中的每一个主表面可以沉积有这样的2层结构或3层结构，以形成5层阳极结构、6层阳极结构或7层阳极结构等。
[0118]
在所公开的工艺中，可以通过溅射、物理气相沉积等沉积锂吸引金属或钠吸引金属的离散层(呈金属涂层或薄膜的形式)。多个金属颗粒的离散层可以通过以下来沉积：将多个金属的颗粒和任选的粘结剂或粘合剂分散在液体介质中以形成浆料，并且然后将浆料分配和沉积到集电器的表面或石墨烯球的层的表面上，随后去除液体介质。分配和沉积程序可以包括喷涂、包覆、印刷、铸造等的程序。多个石墨烯球的离散层可以通过以下来沉积：将多个石墨烯球和任选的粘结剂或粘合剂分散在液体介质中以形成浆料，并且然后将浆料分配和沉积到集电器的表面或金属层的表面上，随后去除液体介质。同样，分配和沉积程序可以包括喷涂、包覆、印刷、铸造等的程序。
[0119]
所公开的工艺还可以包括将锂金属或钠金属浸渍或浸润到石墨烯球层或多个金属颗粒体的层中的步骤，其中锂金属或钠金属与锂吸引金属或钠吸引金属物理接触以形成锂预负载的阳极或钠预负载的阳极。
[0120]
该工艺还可以包括并入用于锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、锂-空气电池、钠金属电池、钠-硫电池、钠-硒电池或钠-空气电池的阳极电极的步骤。
[0121]
存在三大类的可以实施以生产石墨烯球(在球中具有或不具有其他成分，或具有或不具有粘结剂或粘合剂)的方法。这些包括物理方法、物理化学方法和化学方法。物理方法包括平盘包覆(pan-coating)法、空气悬浮包覆法、离心挤出法、振动喷嘴包覆法和喷雾干燥法。物理化学方法包括离子凝胶化方法和凝聚-相分离法。化学方法包括界面缩聚、界面交联、原位聚合和基质聚合。下文简要讨论若干种优选的工艺：
[0122]
平盘包覆法：平盘包覆工艺涉及在平盘或类似装置中翻滚石墨烯片材和任选的传导添加剂的混合物，同时缓慢地施加粘结材料或粘合剂(例如，可固化的单体/低聚物、聚合物熔体、聚合物/溶剂溶液)，直到获得期望的石墨烯球的粉末物质。
[0123]
空气悬浮包覆法：在空气悬浮包覆工艺中，将石墨烯片材、任选的粘合剂和任选的传导添加剂的混合物分散到封装室中的支持气流中。将包含分散在聚合物-溶剂溶液(例如，溶解在溶剂中的聚合物或其单体或低聚物；或处于液态的单独的聚合物的单体或低聚物)中的石墨烯片材的悬浮液的受控流同时引入到该室中，允许溶液撞击悬浮的混合物颗粒并且包覆悬浮的混合物颗粒。这些悬浮的颗粒被聚合物/石墨烯片材包覆，同时挥发性溶剂被去除，产生聚合物结合的石墨烯片材的球。
[0124]
振动喷嘴封装法：包含石墨烯片材和任选的传导添加剂的石墨烯球可以使用通过喷嘴的层流和喷嘴或液体的振动来处理。振动必须以具有瑞利不稳定性(rayleigh instability)的共振进行，导致非常均匀的液滴。液体可以由任何具有有限的粘度(1mpa
·
s-50,000mpa
·
s)的液体：包含分散在液体介质中的金属颗粒和石墨烯片材的乳液、悬浮液
或浆料组成。
[0125]
喷雾干燥：喷雾干燥可以用于将石墨烯片材和其他成分从包含悬浮在液体介质或聚合物溶液中的多个石墨烯片材和期望的成分的悬浮液组合成石墨烯球。在喷雾干燥中，液体进料(溶液或悬浮液)被雾化以形成液滴，液滴在与热的气体接触后，允许溶剂汽化，并且石墨烯片材和其他固体物质自然地自组装成石墨烯球。
[0126]
该工艺还可以包括添加按重量计0.01％至40％的粘结剂、粘合剂或基质材料以帮助将石墨烯球中的多个石墨烯片材保持在一起作为复合材料球的步骤。这可以例如通过在石墨烯球形成程序之前将粘合剂/粘结剂/基质材料包括在悬浮液中，或者通过在形成之后将粘结剂或基质材料喷涂到石墨烯球的表面上来实现。粘结剂、粘合剂或基质材料可以包括电子传导材料或锂离子传导材料。电子传导材料可以选自固有传导聚合物、沥青、金属、其组合或其与碳的组合，其中这种金属不包括au、ag、mg、zn、ti、li、na、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr或其合金。固有传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚乙炔、双环聚合物、其磺化衍生物或其组合。
[0127]
石墨烯球可以在其中包含选自以下的锂离子传导材料或钠离子传导材料：li2co3、li2o、li2c2o4、lioh、lix、roco2li、hcoli、roli、(roco2li)2、(ch2oco2li)2、li2s、li
x
soy或其组合，其中x＝f、cl、i或br，r＝烃基团，0《x≤1，1≤y≤4。
[0128]
锂离子传导材料可以包含选自以下的锂盐：高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酸二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐，或其组合。这些盐还可以用作锂电池的电解质的锂盐。
[0129]
可选择地或另外地，锂离子传导材料可以包括选自以下的锂离子传导聚合物：聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚4-苯乙烯磺酸钠(pss)、聚乙二醇叔辛基苯基醚(pegpe)、聚烯丙基胺(paam)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、其磺化衍生物或其组合。这些材料可以在石墨烯球形成之前被添加到悬浮液中。
[0130]
在某些实施方案中，石墨烯球在其中包含选自以下的电子传导材料：膨胀的石墨片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、碳颗粒、石墨颗粒、炭黑、乙炔黑、沥青、电子传导聚合物或其组合。电子传导聚合物优选地选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚乙炔、双环聚合物、其磺化衍生物或其组合。这些材料可以在石墨烯球形成之前被添加到悬浮液中。
[0131]
该工艺还可以包括将多个本发明公开的石墨烯球和li离子吸引金属或na离子吸引金属的颗粒(或涂层)组合在一起以形成阳极电极的步骤。该工艺还可以包括将阴极、所公开的阳极电极、任选的与所述阳极电极离子接触的锂源或钠源以及与阴极电极和阳极电极两者离子接触的电解质组合以形成碱金属电池单元的步骤。锂源选自锂金属或锂合金的箔、颗粒或丝，在锂合金中具有按重量计不小于80％的锂元素；或者其中钠源选自钠金属或钠合金的箔、颗粒或丝，在钠合金中具有按重量计不小于80％的钠元素。如果阴极活性材料具有一些在电池充电程序期间可以释放的内置的锂原子或钠原子(例如，锂过渡金属氧化
物、nmc、nca等)，则可能不需要锂离子源或钠离子源。
[0132]
石墨烯球可以在封装壳内包含单层或几层的石墨烯片材，其中几层的石墨烯片材具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，该堆叠的石墨烯平面具有根据通过x射线衍射测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d
002
，并且单层或几层的石墨烯片材包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.01％至25％(更典型地《15％)的非碳元素的非原始石墨烯材料，其中非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。
[0133]
石墨烯球通常具有从0.001g/cm3至1.7g/cm3的密度，从50m2/g至2,630m2/g的比表面积。在优选的实施方案中，石墨烯片材包含堆叠的石墨烯平面，该堆叠的石墨烯平面具有根据通过x射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d
002
。
[0134]
石墨烯片材的游离端之间的间隙可以有利地通过固有传导聚合物、沥青、金属等粘结。由于这些独特的化学组成(包括氧含量或氟含量等)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如取向的程度、很少的缺陷、在石墨烯片材之间化学键合且没有间隙，以及沿石墨烯平面方向大体上没有中断)，石墨烯颗粒体具有突出的热导率、电导率、机械强度和弹性的独特的组合。
[0135]
由于以下原因，上文提及的特征和特性使得石墨烯球和离子吸引金属的混合物成为理想的电池阳极活性材料。
[0136]
1)与传导材料桥接的石墨烯球中的石墨烯片材提供了没有间断的电子传导路径的网络，允许对电子传输的低电阻，并且能够选择减少或消除在阳极中电子传导添加剂的添加。
[0137]
2)与石墨烯球的外表面接触的呈多个颗粒或涂层的形式的锂吸引金属或钠吸引金属能够稳定且安全地储存在电池的充电操作期间从阴极侧返回的锂金属或钠金属。
[0138]
3)石墨烯球的高比表面积似乎赋予对阳极的枝晶形成的抗性，这可能是由于显著降低的电极交换电流密度。
[0139]
4)石墨烯球的高弹性(能够在接受应力时很大程度地变形，并且在应力被解除时快速恢复其原始形状)使所得到的电池的阳极在电池充电或放电期间能够保持电极尺寸(例如，不存在电极厚度增加或减少)。该特征对于保持电池单元的结构完整性是必要的。
[0140]
因此，与常规的锂金属电池单元电极或钠金属电池单元电极相比，本文发明的电极表现出许多完全出乎意料的优点。
[0141]
电解质是电池中的重要成分。宽范围的电解质可以用于实践本公开内容。最优选的是非水性液体、聚合物凝胶和固态电解质，尽管可以使用其他类型。聚合物、聚合物凝胶和固态电解质相对于液体电解质是优选的。
[0142]
本文待使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来产生。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选地使用主要由包含碳酸乙烯酯(ec)和至少一种其熔点低于上文提及的碳酸乙烯酯且其施主数(donor number)为18或更小的非水性溶剂(下文被称为第二溶剂)的混合溶剂组成的非水性溶剂。该非水性溶剂的优点在于：(a)在抑制电解质的还原或氧化分解方面是有效的；和(b)高电导率。仅包含碳酸乙烯酯(ec)的非水性电解质是有利的，因为它对含碳丝材料相对稳定。然
而，ec的熔点是相对高的，为39℃至40℃，并且其粘度是相对高的，使得其电导率是低的，从而使单独的ec不适于用作待在室温或更低的温度操作的二次电池电解质。在与ec的混合物中待使用的第二溶剂用于使溶剂混合物的粘度低于单独的ec的粘度，从而促进混合溶剂的离子传导率。此外，当使用具有18或更小的施主数的第二溶剂(碳酸乙烯酯的施主数是16.4)时，上文提及的碳酸乙烯酯可以容易地和选择性地与锂离子溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。此外，当第二溶剂的施主数被控制为不超过18时，对锂电极的氧化分解电位可以容易地增加到4v或更高，使得可以制造高电压的锂二次电池。
[0143]
优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(mec)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、乙腈(an)、乙酸乙酯(ea)、甲酸丙酯(pf)、甲酸甲酯(mf)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(ma)。这些第二溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。更期望的是，该第二溶剂应当选自具有16.5或更小的施主数的那些溶剂。该第二溶剂的粘度应当优选地在25℃时为28cps或更小。
[0144]
待并入到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐，诸如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟偏磺酸锂(licf3so3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[lin(cf3so2)2]。其中，lipf6、libf4和lin(cf3so2)2是优选的。上文提及的电解质盐在非水性溶剂中的含量优选地是0.5mol/l至3.5mol/l。
[0145]
对于钠金属电池，有机电解质可以包含碱金属盐，优选地选自高氯酸钠(naclo4)、高氯酸钾(kclo4)、六氟磷酸钠(napf6)、六氟磷酸钾(kpf6)、氟硼酸钠(nabf4)、氟硼酸钾(kbf4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟偏磺酸钠(nacf3so3)、三氟偏磺酸钾(kcf3so3)、双三氟甲磺酰亚胺钠(nan(cf3so2)2)、双三氟甲磺酰亚胺钾(kn(cf3so2)2)、离子液体盐，或其组合。
[0146]
离子液体仅包含离子。离子液体是低熔化温度盐，所述低熔化温度盐当高于期望的温度时处于熔融状态或液体状态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则盐被视为离子液体。如果熔化温度等于或低于室温(25℃)，则盐被称为室温离子液体(rtil)。由于大的阳离子和电荷离域的阴离子的组合，il盐通过弱相互作用来表征。由于灵活性(阴离子)和不对称性(阳离子)，这导致低的结晶倾向。
[0147]
典型且熟知的离子液体由1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emi)阳离子和n,n-双(三氟甲烷)磺酰胺(tfsi)阴离子的组合形成。这种组合给予流体与许多有机电解质溶液相当的离子传导率和低的分解倾向以及低的蒸汽压，至多～300℃
–
400℃。这意味着通常低的挥发性和不易燃性，并且因此是一种安全得多的用于电池的电解质。
[0148]
离子液体基本上包含有机离子，这些有机离子由于其多种组分易于制备而具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用多种盐来设计具有对于给定应用所期望的性质的离子液体。这些包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐，以及作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸盐，以及其他。根据离子液体的组成，离子液体可以分为不同的种类，这些种类基本上包括非质子型、质子型和两性离子型，每一种都适合于特定的应用。
[0149]
室温离子液体(rtil)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓和四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻和三烷
基锍。rtil的常见阴离子包括但不限于bf
4-、b(cn)
4-、ch3bf
3-、ch2chbf
3-、cf3bf
3-、c2f5bf
3-、n-c3f7bf
3-、n-c4f9bf
3-、pf
6-、cf3co
2-、cf3so
3-、n(so2cf3)
2-、n(cocf3)(so2cf3)-、n(so2f)
2-、n(cn)
2-、c(cn)
3-、scn-、secn-、cucl
2-、alcl
4-、f(hf)
2.3-等。相对来说，基于咪唑鎓或基于锍的阳离子和络合卤化物阴离子诸如alcl
4-、bf
4-、cf3co
2-、cf3so
3-、ntf
2-、n(so2f)
2-或f(hf)
2.3-的组合导致具有良好的工作传导率的rtil。
[0150]
rtil可以具有原型的性质，诸如高的固有离子传导率、高的热稳定性、低的挥发性、低(几乎为零)的蒸气压、不易燃性、在高于室温和低于室温的宽温度范围内保持液体的能力、高的极性、高的粘度和宽的电化学窗口。除了高的粘度之外，这些性质是在电池中使用rtil作为电解质成分(盐和/或溶剂)时合意的属性。
[0151]
阴极活性材料可以选自多种氧化物，诸如含锂的氧化镍、氧化钴、镍-钴氧化物、氧化钒和磷酸铁锂。这些氧化物可以包含掺杂剂，掺杂剂通常是金属元素或若干种金属元素。阴极活性材料还可以选自硫属化合物，诸如二硫酸钛、二硫酸钼和金属硫化物。更优选的是锂钴氧化物(例如，li
x
coo2，其中0.8≤x≤1)、锂镍氧化物(例如，linio2)、锂锰氧化物(例如，limn2o4和limno2)、锂过渡金属氧化物(例如ncm、nca等)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂及类似物。硫或多硫化锂还可以用于li-s电池。
[0152]
可再充电锂金属电池可以利用非锂化的化合物作为阴极活性材料，所述非锂化的化合物诸如tis2、mos2、mno2、coo2、v3o8和v2o5。锂钒氧化物可以选自由以下组成的组：vo2、li
x
vo2、v2o5、li
xv2
o5、v3o8、li
xv3
o8、li
xv3
o7、v4o9、li
xv4
o9、v6o
13
、li
xv6o13
，它们的掺杂形式，它们的衍生物，及其组合，其中0.1《x《5。通常，基于无机材料的阴极材料可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。优选地，期望的金属氧化物或无机材料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米薄片形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。这些材料可以呈与石墨烯材料的片材的简单混合物的形式，但优选地呈物理或化学地结合到石墨烯片材的表面的纳米颗粒或纳米涂层形式。
[0153]
优选地，用于钠金属电池的阴极活性材料包含选自以下的钠插层化合物或钾插层化合物：nafepo4、kfepo4、na
(1-x)kx
po4、na
0.7
fepo4、na
1.5
vopo4f
0.5
、na
3v2
(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、na2fepo4f、nafef3、navpo4f、kvpo4f、na
3v2
(po4)2f3、na
1.5
vopo4f
0.5
、na
3v2
(po4)3、nav6o
15
、na
x
vo2、na
0.33v2
o5、na
x
coo2、na
2/3
[ni
1/3
mn
2/3
]o2、na
x
(fe
1/2
mn
1/2
)o2、na
x
mno2、na
xk(1-x)
mno2、na
0.44
mno2、na
0.44
mno2/c、na4mn9o
18
、nafe2mn(po4)3、na2ti3o7、ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、cu
0.56
ni
0.44
hcf、nihcf、na
x
mno2、nacro2、kcro2、na3ti2(po4)3、nico2o4、ni3s2/fes2、sb2o4、na4fe(cn)6/c、nav
1-x
cr
x
po4f、sezsy(y/z＝0.01至100)、se、磷锰钠石或其组合，其中x为从0.1至1.0。
[0154]
基于有机材料的阴极材料或基于聚合物材料的阴极材料可以选自聚(蒽醌基硫化物)(paqs)、碳氧化锂(lithium oxocarbon)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(ptcda)、聚(蒽醌基硫化物)、芘-4,5,9,10-四酮(pyt)、聚合物结合的pyt、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基对苯二醌二甲烷(tcnq)、四氰基乙烯(tcne)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(hmtp)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(padaq)、磷腈二硫化物聚合物([(nps2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(hexaazatrinaphtylene)(hatn)、六氮杂三亚苯六甲腈(hat(cn)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红(isatine)锂盐、均苯四甲酸二酰亚胺锂盐、
四羟基-对苯醌衍生物(thqli4)、n,n'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(php)、n,n'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(ap)、n,n'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(prp)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(pt)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(addaq)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(adaq)、醌型杯芳烃(calixquinone)、li4c6o6、li2c6o6、li6c6o6、na
x
c6o6(x＝1-3)、na2(c6h2o4)、na2c8h4o4(对苯二甲酸钠)、na2c6h4o4(反式-反式-黏糠酸钠)或其组合。
[0155]
硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(pmttm)、聚(2,4-二硫代亚戊基)(poly(2,4-dithiopentanylene))(pdtp)、包含作为主链硫醚聚合物的聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(pett)的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧基的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(ppdt)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(pddtb)、聚(四氢苯并二噻吩)(pthbdt)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](ptkptb)或聚[3,4(亚乙基二硫基)噻吩](pedtt)。
[0156]
可以用作锂金属电池或钠金属电池中的阴极活性材料的有机材料可以包括选自以下的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物或其组合。
[0157]
以下实施例被用于说明关于实践本公开内容的最佳模式的一些具体细节，并且不应被解释为限制本公开内容的范围。
[0158]
实施例1：由化学氧化的片状石墨生产石墨烯球(石墨烯颗粒体)
[0159]
通过在30℃用由硫酸、硝酸钠和高锰酸钾以4:1:0.05的比组成的氧化剂液体氧化石墨片来制备氧化石墨。当将天然石墨片(14μm的粒度)浸入并分散在氧化剂混合物液体中持续48小时时，悬浮液或浆料出现并且保持光学不透明和深色。在48小时之后，将反应物质用水冲洗3次，以将ph值调节到至少3.0。然后添加最终量的水，以制备一系列go-水悬浮液。然后将悬浮液喷雾干燥以获得石墨烯球。
[0160]
为了在石墨烯球的外表面上沉积作为锂吸引金属或钠吸引金属的较高熔点金属(例如au、ag、ni、co、mn、fe和ti)，将受控量的前体材料(例如haucl4、硝酸银或乙酸镍)、聚乙酸乙烯酯(pva/石墨烯比率＝0.1)和石墨烯球分散在水中。然后将所得到的浆料喷雾干燥成石墨烯颗粒体，其中石墨烯球被包覆有金属前体。在期望的温度(典型地450℃-750℃)加热包覆的石墨烯球持续期望的时间长度(典型地0.5小时-2.0小时)后，前体成为结合在石墨烯球的外表面上的纳米级金属(例如au、ag和ni金属)颗粒。在图5中给出了一些代表性的石墨烯球在金属包覆之前和之后的sem图像。
[0161]
为了确定石墨烯球/金属混合物阳极结构的相对稳定性，在1ma/cm2的额定电流密度，通过超过300次循环获得了对称层状li-石墨烯球/金属电极单元、对称层状li-石墨烯球(无金属)电极单元和裸li箔对应物的电压概况。使用pvdf作为粘结剂，通过常规浆料包覆程序制备含石墨烯颗粒体的层电极。
[0162]
对称层状li-石墨烯球/金属电极电池表现出具有可忽略不计的磁滞的稳定的电压概况，而裸li箔在循环期间表现出磁滞的迅速增加，在少于100次循环之后增加了90％。对称层状li-石墨烯(无金属)电极电池的磁滞生长速率显著大于对称层状li-石墨烯球/金属电极电池的磁滞生长速率，但低于裸li箔电池的磁滞生长速率。对于对称层状li-石墨烯
球/金属电极电池，在整个循环中，在充电状态和放电状态两者均可以保持平坦的电压平台，而没有明显的磁滞增加。与裸li电极相比，这是显著的改进，裸li电极在每个剥离/电镀过程的初始阶段和最终阶段两者都示出波动的电压概况，具有持续较高的过电位。在350次循环之后，在对称层状li-石墨烯球/金属电极电池中不存在枝晶形成的迹象，并且锂沉积非常均匀。对于对称层状li-石墨烯(无金属)电极电池，一些锂倾向于不均匀地沉积在石墨烯球的外表面上。通常，对于裸li箔电极，枝晶在少于30次循环内开始发展。
[0163]
实施例2：由中间相碳微珠(mcmb)制备单层石墨烯片材和石墨烯球
[0164]
中间相碳微珠(mcmb)由中国台湾高雄市china steel chemical co.供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒度。将mcmb(10克)用酸溶液(以4:1:0.05的比的硫酸、硝酸和高锰酸钾)插入持续48小时-96小时。在反应完成之后，将混合物倾倒入去离子水中并且过滤。将经插入的mcmb在5％hcl的溶液中反复洗涤，以去除大多数硫酸根离子。然后将样品用去离子水反复洗涤，直到滤液的ph不低于4.5。然后使浆料经历超声波处理持续10分钟-100分钟以产生go悬浮液。tem和原子力显微镜研究指示，当氧化处理超过72小时时，大多数go片材是单层石墨烯，并且当氧化时间为从48小时至72小时时大多数go片材是2层或3层的石墨烯。对于48小时-96小时的氧化处理时间段，go片材包含按重量计约35％-47％的氧比例。
[0165]
然后将go/水悬浮液喷雾干燥以获得氧化石墨烯球，该氧化石墨烯球在700℃热还原以获得rgo球。将rgo球与粘结剂(sbr)一起分散在水中以形成浆料。将浆料浇铸到cu箔的表面上，以获得结合在cu箔表面上的石墨烯球(rgo球)的层。
[0166]
将银纳米线(agnw)和细cu颗粒分别与sbr粘结剂一起分散在水中，以形成两个浆料样品。将这些浆料包覆到石墨烯球层上，并且在去除水后，分别产生覆盖石墨烯球层的包含agnw和cu颗粒的层。
[0167]
实施例3：聚合物结合的原始石墨烯球(0％％氧)的制备
[0168]
认识到go片材中高缺陷群体起作用以降低单独的石墨烯平面的传导率的可能性，我们决定研究使用原始石墨烯片材(非氧化的和无的氧、非卤化的和无卤素的等)是否可以导致具有更高的热导率或电导率的石墨烯球。通过使用直接超声波处理或液相生产工艺来产生原始石墨烯片材。
[0169]
在典型的程序中，将5克的研磨到约20μm或更小的尺寸的石墨片分散在1,000ml的去离子水(包含按重量计0.1％的分散剂，来自dupont的fso)中，以获得悬浮液。使用85w的超声波能量水平(branson s450超声波发生器)用于对石墨烯片材的剥离、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得到的石墨烯片材是从未被氧化的原始石墨烯，并且是无氧和相对无缺陷的。基本上不存在其他非碳元素。
[0170]
然后将石墨烯-水悬浮液与包含溶解在水中的pedot/pss的溶液混合以制成浆料。可以注意到，聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)是两种离聚物的聚合物混合物。一种组分由聚苯乙烯磺酸钠组成，聚苯乙烯磺酸钠是一种磺化的聚苯乙烯。磺酰基基团的一部分被去质子化并且携带负电荷。另一组分聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)或pedot是一种共轭聚合物，聚噻吩，其携带正电荷。这两个带电荷的聚合物一起形成大分子盐，该大分子盐可溶于水。然后将浆料喷雾干燥以获得具有通过pedot/pss结合的石墨烯片材的石墨烯球。
[0171]
细zn颗粒和ni颗粒分别用作na离子吸引金属。将三个活性材料的层(石墨烯球层+金属层+石墨烯球层)依次沉积到基于cu箔的集电器上作为钠离子电池中的阳极。通过使用其中na金属用作对电极和参比电极的cr2032型硬币电池进行电化学表征。为了制造阳极，将活性材料(用于不同层的金属颗粒或石墨烯球，85wt％)、super p(传导添加剂，7wt％)和paa粘结剂(8wt％)充分混合，并且然后添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以制备浆料。将浆料浇铸到cu箔上，并且在真空烘箱中在150℃干燥持续10h。将盘状电极被冲压成12mm尺寸。电极的平均负载质量是3.2mg/cm2。此外，使用napf6在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1:1，v/v)与5％氟代碳酸乙烯酯(fec)中的1m溶液作为电解质，并且使用玻璃纤维织物作为多孔隔板。硬币电池在ar填充的手套箱中制造。在相对于na
+
/na 0.01v和2v之间在多种速率或电流密度(0.1a/g至2a/g)进行恒电流充电-放电循环测试。
[0172]
实施例4：由氟化石墨烯制备石墨烯球
[0173]
我们已经使用了若干种工艺来生产gf，但本文仅描述了一种工艺作为实例。在典型的程序中，由经插入的化合物с2f
·
xclf3制备高度剥离的石墨(heg)。heg通过三氟化氯的蒸气进一步氟化，以得到氟化的高度剥离的石墨(fheg)。预冷却的聚四氟乙烯反应器被填充有20ml-30ml的液体预冷却的clf3，将反应器关闭并且冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的heg放入具有用于clf3气进入并位于反应器内部的孔的容器中。在7天-10天内，形成具有近似式c2f的灰米色产物。
[0174]
随后，将少量的fheg(约0.5mg)与20ml-30ml的有机溶剂(甲醇，但乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异戊醇均可以使用)混合，并且经历超声波处理(280w)持续30min，导致形成均匀的黄色分散体。将分散体喷雾干燥成石墨烯球。
[0175]
然后使用在水中的cmc粘结剂将银纳米线与石墨烯球混合以形成混合物层。将所得到的浆料浇铸到不锈钢箔(作为集电器)上，以制造锂金属电池的阳极。
[0176]
实施例5：由氮化石墨烯制备含金属的石墨烯球
[0177]
将在实施例1中合成的氧化石墨烯(go)与不同比例的尿素一起精细地研磨，并且将经造粒的混合物在微波反应器(900w)中加热持续30s。将产物用去离子水洗涤若干次，并且真空干燥。在该方法中，氧化石墨烯同时地被还原和用氮掺杂。获得的产物分别具有14.7wt％、18.2wt％和17.5wt％的氮含量，如通过元素分析测量的。这些氮化石墨烯片材在水中保持可分散。然后将所得到的悬浮液喷雾干燥以获得石墨烯球。
[0178]
将石墨烯球和cmc粘结剂一起分散在水中以制备浆料，将该浆料浇铸到cu箔表面上以制造石墨烯球层。随后，将zn颗粒和cu颗粒(50/50体积比)的混合物与在水中的cmc粘结剂一起包覆到石墨烯球层上，以制备金属层。然后从结构中去除水以获得阳极。
[0179]
实施例6：多种锂金属电池和钠金属电池的评价
[0180]
在常规的电池中，电极(例如阴极)通常包括85％的电极活性材料(例如li
xv2
o5、ncm、nca、多硫化钠、多硫化锂等)、5％的super-p(基于乙炔黑的传导添加剂)和10％的ptfe，它们混合在nmp溶剂中以形成浆料。然后将浆料包覆在al箔上。电极的厚度是约50μm-150μm。实施多种阴极活性材料以生产锂金属电池和钠金属电池。阳极层类似地使用金属颗粒和石墨烯球的混合物作为阳极层或者将多个离散的金属层和石墨烯球层重叠在一起作为阳极结构来制造。
[0181]
对于每个样品，硬币尺寸的电池和袋式电池两者都在手套箱中被组装。通过使用
arbin scts电化学测试仪的恒电流实验来测量电荷储存容量。循环伏安法(cv)和电化学阻抗光谱法(eis)在电化学工作站(chi 660系统,usa)上进行。
[0182]
对于每个样品，施加若干个电流密度(代表充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构造ragone图(功率密度相对于能量密度)所需要的能量密度和功率密度值。
[0183]
获得了两组锂金属电池的重量功率密度相对于能量密度的数据：(a)第一电池，其包含与锂箔物理接触的由pvdf粘结的zn颗粒和氮化石墨烯球的混合物层作为阳极活性材料；(b)第二电池，其在石墨烯球的外部不包含锂吸引金属(zn)颗粒。这些数据指示，这两种电池的能量密度和功率密度范围是可比较的。然而，在30次充电-放电循环之后对电池样品的sem检查指示，包含li吸引金属的样品使在充电期间从阴极返回的基本上所有锂离子都均匀地分布在石墨烯球周围外部，没有形成锂枝晶的趋势。在一些情况下，在石墨烯球-金属混合物层下面的集电器表面上沉积光滑的锂金属层。相比之下，对于不包含在石墨烯球周围的锂吸引金属的电池，锂金属倾向于以不太均匀的方式被重新镀在石墨烯球的外表面上和集电器上。还令人惊讶的是，如图6所示，包含zn颗粒和石墨烯球的混合物的电池表现出更稳定的循环行为。
[0184]
在图7中示出了两个钠金属电池的电池单元容量衰减曲线。一个电池包含mg包覆的原始石墨烯球的层(mg被包覆在石墨烯球的外表面上)和na箔的片材作为阳极活性材料，以及nafepo4作为阴极活性材料。为了进行比较，还研究了包含原始石墨烯球(但在石墨烯球外部没有钠吸引金属涂层或颗粒)和作为阳极活性材料的na箔的片材的钠金属电池。具有钠吸引金属的电池示出显著更稳定的循环行为。
[0185]
总之，我们已经成功开发了一种新的、新颖的、出乎意料的并且明显不同类别的含金属的石墨烯球或颗粒体，所述石墨烯球或颗粒体可以用于锂金属电池或钠金属电池，以用于克服枝晶问题。这类新材料现在已经使得可以使用锂金属电池和钠金属电池，所述锂金属电池和钠金属电池与常规的锂离子电池相比具有高得多的能量密度。此外，预负载有锂或钠的石墨烯颗粒体可以分别用作常规的锂离子电池或钠离子电池的预锂化剂或预钠化剂。