锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池。
2.本技术基于2020年1月24日在日本技术的特愿2020-009573号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.近年来，电子技术的发展显著，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。伴随于此，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。
4.目前作为成为电子设备的电源的电池而广泛使用的锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质即电解质，一直以来使用有机溶剂等液体电解质(电解液)。但是，在使用了液体电解质的电池中，存在电解质因外部冲击等而漏出从而电池的功能降低的可能性，要求进一步提高锂离子二次电池的可靠性。
5.因此，作为用于提高锂离子二次电池的可靠性的一个对策，正在推进使用固体电解质代替液体电解质作为电解质，将其夹持在电极间进行层叠或卷绕而构成的锂离子二次电池的开发。
6.然而，已知固体电解质与液体电解质相比离子导电性低，为了提高使用了固体电解质的锂离子二次电池的输出特性而进行了各种研究。
7.在专利文献1中，公开了通过在电极中混合固体电解质，并控制电极的厚度方向上的固体电解质相对于电极活性物质的比率、和电极的空隙率，从而倍率特性提高。
8.专利文献2中公开了在电极中混合固体电解质，将伴随电极中的离子移动的电阻率与伴随电子移动的电阻率之差控制为0kω
·
cm以上且100kω
·
cm以下，从而能够提高充放电效率。
9.在专利文献3中，公开了通过使电解质膜的厚度的标准偏差为5.0μm以下，从而能够得到电池特性优异的固体电解质膜。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2012-104270号公报
13.专利文献2：国际公开第2014/002858号
14.专利文献3：日本特开2017-157362号公报


技术实现要素：

15.发明想要解决的技术问题
16.然而，随着电子设备的多功能化，要求在使用固体电解质时具有更高的输出特性的锂离子二次电池。
17.本发明提供一种解决上述课题，并在使用了固体电解质作为电解质时具备高输出
特性的锂离子二次电池。
18.用于解决技术问题的方法
19.发明人进行了深入研究，结果明确了通过将锂离子二次电池内的厚度方向上的多个固体电解质层的厚度设为特定的比率，从而输出特性提高，并完成了本发明。
20.即，为了解决上述技术问题，提供以下的手段。
21.本方式的锂离子二次电池中，包含正极活性物质的正极层和包含负极活性物质的负极层隔着固体电解质层依次层叠，在固体电解质层中，厚度最厚的固体电解质层的平均厚度t1与厚度最薄的固体电解质层的平均厚度t2的比率t1/t2为1.02≤t1/t2≤1.99。
22.通过采用这样的结构，能够提高使用了固体电解质的锂离子二次电池的输出。这是基于以下的原理。与锂离子二次电池中包含的固体电解质层的平均厚度均匀的情况相比，隔着平均厚度薄的固体电解质层的正极层和负极层中的充放电反应更快地进行，由此产生锂离子电池内的正极层和负极层间的电荷的偏差。通过该电荷的偏差，能促进平均厚度厚的固体电解质层的充放电反应。
23.通过将固体电解质层的平均厚度的比率设为本发明的范围，能产生正极层与负极层间的电荷的偏差，并且抑制伴随固体电解质层的平均厚度之差的、锂离子二次电池内部的不均匀反应的发生，从而输出特性提高。
24.在上述方式的锂离子二次电池中，固体电解质层的各层的平均厚度t的标准偏差σ可以为0.15≤σ≤1.66(μm)。
25.由此，抑制锂离子二次电池内部中的不均匀反应发生，并且在锂离子二次电池内部无偏差地产生适度的电荷的偏差，由此可得到高的输出特性。
26.在上述方式的锂离子二次电池中，可以在正极层或负极层与固体电解质层之间的至少一部分具有正极层或负极层和含有固体电解质的构成元素的中间层。
27.由此，能够在正极层、负极层与固体电解质层间的界面适当地进行锂离子的授受。即，通过降低界面电阻，进一步促进电荷的偏差的产生和之后的充放电反应的进行，并可得到高的输出特性。
28.在上述方式的锂离子二次电池中，各固体电解质层的平均厚度t的平均厚度t可以为4.8≤t≤9.8(μm)。
29.由此，能够充分确保正极层、负极层间的绝缘，并且能适当地进行锂离子的授受。由此，能够得到高的输出特性。
30.发明效果
31.本发明能够提供一种具备高的输出特性的锂离子二次电池。
附图说明
32.图1表示本实施方式的锂离子二次电池中的层叠方向的截面图的一部分。
33.图2表示本实施方式的变形例的锂离子二次电池中的层叠方向的截面图的一部分。
34.附图标记说明
[0035]1……
锂离子二次电池
[0036]
20
……
层叠体
[0037]
30
……
正极
[0038]
31
……
正极集电体层
[0039]
32
……
正极活性物质层
[0040]
40
……
负极
[0041]
41
……
负极集电体层
[0042]
42
……
负极活性物质层
[0043]
50
……
固体电解质层
[0044]
60
……
正极外部电极
[0045]
70
……
负极外部电极
[0046]
80
……
边缘层
具体实施方式
[0047]
以下，适当参照附图并对本发明进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸、形状等为一例，本发明并不限定于此，能够不变更其主旨而在发挥效果的范围内适当变更来实施。例如，能够适当地组合不同的实施方式所记载的结构来实施。
[0048]
首先对方向进行定义。将正极层30(参照图1)的一面的一个方向设为x方向，将与x方向正交的方向设为y方向。x方向例如是正极外部电极60和负极外部电极70夹持层叠体20的方向。x方向和y方向是面内方向的一例。z方向是与x方向和y方向正交的方向。z方向是层叠方向的一例。以下，有时将+z方向表现为“上”，将-z方向表现为“下”。上下未必与重力施加的方向一致。
[0049]
(锂离子二次电池)
[0050]
首先，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。
[0051]
如图1所示，锂离子二次电池1包含由正极层30和负极层40隔着固体电解质层50层叠而成的层叠体20。层叠体20例如在层叠方向上被后述的外层55夹持。正极层30具有正极集电体层31和正极活性物质层32。负极层40具有负极集电体层41和负极活性物质层42。
[0052]
在正极层30和负极层40的同一平面上，形成有边缘层80。层叠体20为6面体，具有形成为与层叠方向平行的面的2个端面和2个侧面、以及形成为与层叠方向正交的面的上表面和下表面。在第1端面露出正极集电体层31，并在第2端面露出负极集电体层42。
[0053]
另外，第1端面和第2端面相对，第1侧面和第2侧面相对。另外，如后所述，正极集电体层31和负极集电体层41也在第1侧面和第2侧面的一部分露出。
[0054]
与正极集电体层31电连接的正极外部电极60以覆盖层叠体20的第1端面侧的方式配置。另外，该电连接通过正极外部电极60与在层叠体20的第1端面、第1侧面、第2侧面露出的正极层30的正极集电体层31连接来进行。
[0055]
与负极集电体层41电连接的负极外部电极70以覆盖层叠体20的第2端面侧的方式配置。另外，该电连接通过负极外部电极70与在层叠体20的第2端面、第1侧面、第2侧面露出的负极层40的负极集电体层41连接来进行。
[0056]
其中，作为后面的说明书中的说明，有时将正极活性物质和负极活性物质中的任
一者或两者总称为活性物质，将正极活性物质层32和负极活性物质层42中的任一者或两者总称为活性物质层，将正极集电体层31和负极集电体层41中的任一者或两者总称为集电体层，将正极层30和负极层40中的任一者或两者总称为电极层，将第1端面和第2端面总称为端面，将第1侧面和第2侧面总称为侧面，将正极外部电极60和负极外部电极70总称为外部电极。
[0057]
为了消除固体电解质层50与正极层30的阶梯差、和固体电解质层50与负极层40的阶梯差，优选在该阶梯差大的情况下设置本实施方式的锂离子二次电池1的边缘层80。边缘层80优选设置在正极层30和负极层40的同一平面上。由于边缘层80的存在，固体电解质层50与正极层30和负极层40的阶梯差被消除，所以固体电解质层50与电极层的致密性变高，难以产生由锂离子二次电池的烧成引起的层间剥离(脱层)、翘曲。
[0058]
(固体电解质层)
[0059]
本实施方式的锂离子二次电池1的固体电解质层50在z方向上被正极层30和负极层40夹持。在图1中，例示具有3层固体电解质层50a、50b、50c的情况。固体电解质层50a是厚度最薄的固体电解质层，固体电解质层50b是厚度最厚的固体电解质层。固体电解质层50c具有固体电解质层50a与固体电解质层50b之间的大小的厚度。其中，各固体电解质层50的厚度的大小通过平均厚度来判断。
[0060]
厚度最厚的固体电解质层50b的平均厚度t1与厚度最薄的固体电解质层50a的平均厚度t2的比率t1/t2为1.02≤t1/t2≤1.99。在此，固体电解质层50的平均厚度是仅1个固体电解质层50的面内方向的平均厚度，例如是x方向上的平均厚度。其中，在图1中，例示了在z方向上夹持正极层30、负极层40和固体电解质层50b的2个固体电解质层50的厚度相同，被它们夹持的固体电解质层的厚度薄的情况，但也可以分别不同，所教导的固体电解质层的厚度也可以厚。
[0061]
通过采用这样的结构，能够提高使用了固体电解质的锂离子二次电池的输出。这是基于以下原理。相对于固体电解质层的平均厚度均匀的情况，隔着平均厚度薄的固体电解质层的正极层和负极层中的充放电反应更快地进行，由此产生锂离子电池内的正极层和负极层间的电荷的偏差。通过该电荷的偏差，能促进平均厚度厚的固体电解质层的充放电反应。
[0062]
通过将厚度最薄的固体电解质层50a的平均厚度与厚度最厚的固体电解质层50b的平均厚度的比率设在本发明的范围，产生正极层与负极层间的电荷的偏差，并且抑制伴随固体电解质层50的平均厚度之差的锂离子二次电池内部的不均匀反应的发生，从而输出特性提高。
[0063]
另外，本实施方式的固体电解质层50中的平均厚度最厚的固体电解质层50b的平均厚度t1与平均厚度最薄的固体电解质层50a的平均厚度t2的比率t1/t2优选为1.02≤t1/t2≤1.99。
[0064]
通过将t1/t2设为上述范围，锂离子电池内的正极层与负极层间的电荷的偏差之差变小，从而作为锂离子二次电池整体，正极层与负极层间的电荷的偏差接近，由此抑制锂离子二次电池内部的不均匀反应的发生，从而输出特性提高。
[0065]
本实施方式的固体电解质层50中的各固体电解质层的平均厚度能够通过锂离子二次电池1的截面sem观察来求出。在锂离子二次电池1的截面中，将固体电解质层50大致6
等分的5点处的厚度的平均值设为固体电解质层50的平均厚度，将平均厚度最厚的固体电解质层50b的厚度设为t1，将平均厚度最薄的固体电解质层50a的厚度设为t2。
[0066]
本实施方式的固体电解质层50优选全部的固体电解质层中的平均厚度t的标准偏差σ为0.15≤σ≤1.66(μm)。
[0067]
由此，能够抑制锂离子二次电池内部的不均匀反应发生，并且在锂离子二次电池内部无偏差地产生适度的电荷偏差，由此得到高输出特性。
[0068]
另外，本实施方式的固体电解质层50更优选全部的固体电解质层中的平均厚度的标准偏差σ为0.55≤σ≤1.24(μm)。
[0069]
本实施方式的固体电解质层50在上述方式的锂离子二次电池中，各固体电解质层的平均厚度t的平均厚度t优选为4.8≤t≤9.8(μm)。
[0070]
由此，能够充分确保正极层、负极层间的绝缘，并且适当地进行锂离子的授受。由此，能够得到高的输出特性。
[0071]
本实施方式的固体电解质层50以固体电解质为主成分而构成。作为固体电解质，能够使用公知的材料，例如可举出磷酸钛铝锂li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤0.6)、磷酸锗锂li
1.5
ge
2.0
(po4)3、磷酸锗铝锂li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
3+x1
si
x1
p
1-x1
o4(0.4≤x1≤0.6)、li
3.4v0.4
ge
0.6
o4、磷酸锗锂(lige2(po4)3)、li2o-v2o
5-sio2、li2o-p2o
5-b2o3、li3po4、li
0.5
la
0.5
tio3、li
14
zn(geo4)4、li7la3zro
12
、li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4、li3bo
3-li2so4玻璃陶瓷、li3bo
3-li2so
4-li2co3玻璃陶瓷、聚环氧乙烷等。
[0072]
本实施方式的固体电解质只要是能够得到作为固体电解质的特性的范围，也可以使用通过组成比例的变更、或不同种元素置换而进行了组成变更后的固体电解质。
[0073]
本实施方式的固体电解质层50优选包含磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等磷酸化合物或li
0.5
la
0.5
tio3、li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4等氧化物作为固体电解质。
[0074]
在构成本实施方式的固体电解质层50的固体电解质中，主成分是指作为占据固体电解质层50的构成成分，构成比例最多。
[0075]
作为构成本实施方式的固体电解质层50的副成分，可举出形成固体电解质层时使用的烧结填充剂及其分解物等。
[0076]
(正极层和负极层)
[0077]
正极层30和负极层40在层叠体20内分别有多个。正极层30和负极层40隔着固体电解质层交替层叠。
[0078]
正极层30具有正极集电体层31和包含正极活性物质的正极活性物质层32。负极层40具有负极集电体层41和包含负极活性物质的负极活性物质层42。
[0079]
正极集电体层31和负极集电体层41的导电性优异。正极集电体层31和负极集电体层41例如是银、钯、金、铂、铝、铜、镍。铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。例如，如果正极集电体层31和负极集电体层41使用铜，则能够降低锂离子二次电池1的内部电阻。构成正极集电体层31和负极集电体层41的物质可以相同，也可以不同。
[0080]
正极活性物质层32形成于正极集电体层31的单面或两面。在正极集电体层31中的不存在相对的负极层40的一侧的面，也可以没有正极活性物质层32。另外，负极活性物质层42形成于负极集电体层41的单面或两面。在负极集电体层41中的不存在相对的正极层30的一侧的面，也可以没有负极活性物质层42。例如，位于层叠体20的最上层或最下层的正极层
30或负极层40也可以在单面不具有正极活性物质层32或负极活性物质层42。
[0081]
正极活性物质层32和负极活性物质层42包含授受电子的正极活性物质和负极活性物质。此外，也可以含有导电助剂、导离子助剂、粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
[0082]
正极活性物质和负极活性物质能够使用公知的材料，例如为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。正极活性物质和负极活性物质具体而言例如为锂锰复合氧化物li2mnama
1-a
o3(0.8≤a≤1、ma＝co、ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、通式：lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limbpo4(其中，mb为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3或livopo4)、li2mno
3-limco2(mc＝mn、co、ni)所表示的li过剩系固溶体正极、钛酸锂(li4ti5o
12
)、钛氧化物(tio2)lisni
t
coualvo2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)所表示的复合金属氧化物等。
[0083]
另外，作为正极活性物质和负极活性物质，优选使用以橄榄石型limbpo4(其中，mb为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3或livopo4)为代表的磷酸化合物作为主成分。
[0084]
本实施方式的正极活性物质和负极活性物质只要是能够得到作为正极活性物质和负极活性物质的特性的范围，则也可以使用通过组成比例的变更、不同种元素置换而进行了组成变更的物质。
[0085]
在构成本实施方式的正极层30和负极层40的正极活性物质和负极活性物质中，主成分是指作为占据正极活性物质和负极活性物质的构成成分，构成比例最多。
[0086]
作为导电助剂，例如可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性炭等碳材料、金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料。
[0087]
作为导离子助剂，例如可举出固体电解质。具体而言，固体电解质例如能够使用与固体电解质层50所使用的材料相同的材料。
[0088]
在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下，导离子助剂和用于固体电解质层50的固体电解质优选使用相同的材料。
[0089]
另外，在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下，也可以在正极活性物质层32和负极活性物质层42中分别使用不同的固体电解质。
[0090]
构成正极活性物质层32或负极活性物质层42的活性物质没有明确的区别，比较2种化合物的电位，能够使用显示更高电位的化合物作为正极活性物质，使用显示更低电位的化合物作为负极活性物质。
[0091]
(正极集电体和负极集电体)
[0092]
构成本实施方式的锂离子二次电池1的正极集电体层31和负极集电体层41的材料优选使用导电率大的材料，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜难以与氧化物系锂离子导体反应，进而具有降低层叠型全固体电池的内部电阻的效果，所以更优选。构成正极集电体层31和负极集电体层41的材料可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[0093]
另外，正极集电体层31和负极集电体层41也可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。各集电体中所含的活性物质的含有比只要作为集电体发挥功能就没有特别限定。
例如，正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围。
[0094]
如果正极集电体层31和负极集电体层41分别包含正极活性物质和负极活性物质，则正极集电体层31与正极活性物质层32和负极集电体层41与负极活性物质层42的紧贴性提高。
[0095]
(中间层)
[0096]
本实施方式的锂离子二次电池1可以在正极层30与固体电解质层50之间、负极层40与固体电解质层50之间的至少任意一部分存在中间层90。在图1中，表示了在z方向上的最下部的正极层30的表面与固体电解质层50b之间存在中间层90的例子，但所形成的中间层90的数量和位置不限于该例子。
[0097]
本实施方式的中间层90优选为含有正极层30或负极层40、和固体电解质层50的构成元素的层。
[0098]
通过成为含有正极层30或负极层40、和固体电解质层50的构成元素的层，正极层30、负极层40和固体电解质层50与中间层90相互相容，由此界面电阻降低，电荷的偏差的产生和之后的充放电反应的进行进一步得到促进，可得到高的输出特性。
[0099]
(边缘层)
[0100]
本实施方式的锂离子二次电池1的边缘层80优选为了消除固体电解质层50与正极层30的阶梯差、以及固体电解质层50与负极层40的阶梯差而设置。通过这样的边缘层80的存在，固体电解质层50与正极层30以及负极层40的阶梯差被消除，所以层叠体20与正极层30以及负极层40的致密性变高，难以产生由锂离子二次电池1的烧成引起的层间剥离(脱层)、或翘曲。
[0101]
构成边缘层80的材料能够使用与用于固体电解质层50的固体电解质相同的材料。
[0102]
另外，构成边缘层80的固体电解质优选为与构成固体电解质层50的固体电解质相同的构成。
[0103]
(外层)
[0104]
本实施方式的锂离子二次电池1能够根据需要在层叠体20的z方向上露出的两个主面上设置外层(覆盖层)55。在本实施方式中，将层叠方向上侧的外层设为第1外层(上表面最外层)55a，将层叠方向下侧的外层设为第2外层(下表面最外层)55b。外层55能够使用与固体电解质层相同的材料，但不包含于本实施方式的固体电解质层。
[0105]
(锂离子二次电池的制造方法)
[0106]
本实施方式的锂离子二次电池1能够按照如下顺序制造。将正极集电体层31、正极活性物质层32、固体电解质层50、负极集电体层41、负极活性物质层42、边缘层80和中间层90的各材料膏体化。膏体化的方法没有特别限定，例如可以在媒介中混合上述各材料的粉末而得到膏体。在此，媒介是液相中的介质的总称，包括溶剂、粘合剂等。用于成形生片或印刷层的膏体中所含的粘合剂没有特别限定，能够使用聚乙烯醇缩醛(poly(vinyl acetal))树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等，浆料能够包含这些树脂中的至少1种。
[0107]
另外，膏体中也可以含有增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
[0108]
通过该方法，制作正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体、固体电解质层用膏体、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、边缘层用膏体和中间层用膏体。
[0109]
将上述制作的固体电解质层用膏体以所期望的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等基材上，根据需要使其干燥，制作固体电解质用生片5。固体电解质用生片5的制作方法没有特别限定，能够采用刮刀法、模涂机(die coater)、逗号辊涂布机(comma coater)、凹版涂布机(gravure coater)等公知的方法。接着，在固体电解质用生片5上通过丝网印刷依次印刷层叠中间层90、正极活性物质层32、正极集电体层31、和正极活性物质层32，形成中间层90和正极层30。进而，为了填埋固体电解质用生片5与正极层30的阶梯差，在正极层以外的区域通过丝网印刷形成边缘层80，并制作正极层单元。
[0110]
负极层单元也能够用与正极层单元同样的方法制作，在固体电解质用生片5上通过丝网印刷形成负极层40和边缘层80，制作负极层单元。
[0111]
此时，通过调整固体电解质用膏体的涂布厚度，制作固体电解质层的厚度不同的正极层单元和负极层单元。
[0112]
然后，将正极层单元和负极层单元交替地以各自的一端不一致的方式进行偏移并层叠，进而根据需要，能够在上述层叠体的z方向上露出的两主面上设置外层(覆盖层)。其中，外层可以使用与固体电解质相同的材料。以下，有时将用于设置外层的片材称为最外层用片材。另外，在本实施方式中，该外层不作为层叠体1的固体电解质层50来处理。
[0113]
上述制造方法是制作并联型的锂离子二次电池的方法，串联型的锂离子二次电池的制造方法只要以正极层的一端与负极层的一端一致的方式、即不进行偏移地层叠即可。
[0114]
将所制作的层叠基板一并利用模具压制、温水等静压压制(wip)、冷水等静压压制(cip)、等静压压制等进行加压，能够提高紧贴性。加压优选边加热边进行，例如能够在40～95℃下实施。在本实施方式的全固体锂离子二次电池的制造方法中，也可以事先考虑之后切断的z方向的位置，制作层叠基板，并在z方向的规定的位置切断层叠基板，得到多个期望的层叠体。
[0115]
制作的层叠基板能够使用切割装置切断为未烧成的锂离子二次电池的层叠体。
[0116]
通过对锂离子二次电池的层叠体进行脱粘合剂和烧成，能够制造锂离子二次电池。脱粘合剂和烧成能够在氮气氛下以600℃～1000℃的温度进行烧成。脱粘合剂、烧成的保持时间例如为0.1～6小时。
[0117]
进而，为了从锂离子二次电池1的层叠体20有效地引出电流，可以设置外部电极。外部电极交替地并联连接于正极层30和负极层40，并经由层叠体的相对的2个端面e1、e2和相对的2个侧面s1、s2的一部分而接合。因此，以夹持层叠体的端面的方式形成一对外部电极。作为外部电极12的形成方法，可举出溅射法、丝网印刷法或浸涂法等。在丝网印刷法、浸涂法中，制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用膏体，将其形成为外部电极12。接着，进行用于使溶剂飞散的烧结工序、以及为了在外部电极的表面形成端子电极而进行镀敷处理。另一方面，在溅射法中，能够直接形成外部电极和端子电极，所以不需要烧结工序、镀敷处理工序。
[0118]
为了提高耐湿性、耐冲击性，锂离子二次电池1的层叠体例如可以密封在纽扣电池内。密封方法没有特别限定，例如可以用树脂将烧成后的层叠体密封。另外，也可以通过将al2o3等具有绝缘性的绝缘体膏体涂布或浸涂在层叠体的周围，并对该绝缘膏体进行热处理
来进行密封。
[0119]
其中，在上述实施方式中，例示了具有使用边缘层用膏体形成边缘层的工序的层叠型全固体电池的制造方法，但本实施方式的锂离子二次电池的制造方法不限于该例。例如，也可以省略使用边缘层用膏体形成边缘层的工序。边缘层例如可以通过在锂离子二次电池的制造过程中固体电解质层用膏体变形而形成。
[0120]
(变形例)
[0121]
图2是变形例的锂离子二次电池1a的截面示意图。在锂离子二次电池1a中，对与锂离子二次电池1相同的结构标注相同的附图标记，并省略说明。
[0122]
图2所示的锂离子二次电池1a在不具有中间层90这一点上与图1所示的锂离子二次电池1不同。
[0123]
即使是变形例的锂离子二次电池1a，也能够得到与锂离子二次电池1同样的效果。
[0124]
至此，表示了实施方式的锂离子二次电池的具体例。实施方式的特征性结构也可以分别组合。
[0125]
[实施例]
[0126]
以下，基于上述实施方式，进一步使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。
[0127]
(实施例1)
[0128]
(活性物质粉末的制作)
[0129]
作为活性物质粉末，使用了通过以下的方法制作的磷酸钒锂。作为其制作方法，将li2co3、v2o5和nh4h2po4作为起始材料，分散于纯水中后，用球磨机进行12小时湿式混合。混合后，将脱水干燥后得到的粉体在850℃下在氮氢混合气体中煅烧2小时。煅烧后，分散于纯水中后，用球磨机进行了1小时湿式粉碎。粉碎后，进行脱水干燥，得到了作为活性物质粉末的磷酸钒锂。
[0130]
用x射线衍射装置分析得到的活性物质粉末，结果确认为具有与nasicon(钠超离子导体)型li
3v2
(po4)3同样的晶体结构的磷酸钒锂。
[0131]
(活性物质层用膏体的制作)
[0132]
活性物质层用膏体是将在得到的活性物质粉末100份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇65份并混合、分散而得到的膏体作为活性物质层用膏体。
[0133]
(固体电解质层用膏体-01的制作)
[0134]
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的固体电解质粉末-01。作为其制作方法，将li2co3、al2o3、tio2和nh4h2po4作为起始材料，分散于纯水中后，用球磨机进行12小时湿式混合。混合后，进行脱水干燥，接着将得到的粉末在800℃下在大气中煅烧2小时。煅烧后，分散于纯水中后，用球磨机进行8小时湿式粉碎。粉碎后，进行脱水干燥，得到固体电解质粉末-01。
[0135]
用x射线衍射装置分析得到的固体电解质粉末-01，结果确认为具有与nasicon型liti2(po4)3同样的晶体结构的磷酸铝钛锂。
[0136]
接着，在100份所得到的固体电解质粉末-01中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二
甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体-01。
[0137]
(固体电解质层用片材-01的制作)
[0138]
使用所得到的固体电解质层用膏体-01，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，得到固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-01。
[0139]
(最外层用片材-01的制作)
[0140]
使用所得到的固体电解质层用膏体-01，利用刮刀法以pet膜为基材成形为厚度30μm的片材，得到了最外层用片材-01。
[0141]
(集电体层用膏体的制作)
[0142]
作为集电体，将所得到的活性物质粉末和cu粉末以体积比率成为80/20的方式混合。混合后，加入得到的混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素10份、和作为溶剂的二氢松油醇50份，进行混合
·
分散，并制作了集电体层用膏体。
[0143]
(边缘层用膏体-01的制作)
[0144]
对于边缘层用膏体-01，在100份所得到的固体电解质粉末-01中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接着进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了边缘层用膏体-01。
[0145]
(外部电极用膏体的制作)
[0146]
将银粉末与环氧树脂、溶剂混合和分散，制作热固化型的外部电极用膏体。
[0147]
使用这些膏体，如下制作了锂离子二次电池。
[0148]
(电极层单元的制作)
[0149]
在厚度为8μm的固体电解质层用片材-01上，使用丝网印刷形成厚度为5μm的活性物质层，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上使用丝网印刷以同样的印刷图案形成厚度为5μm的集电体层，并在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上使用丝网印刷以同样的印刷图案再次形成厚度为5～10μm的活性物质层，并在80℃下干燥10分钟，由此在固体电解质层用片材-01上制作了电极层。接着，在电极层的一端的外周，使用丝网印刷形成与上述电极层大致同一平面的高度的边缘层，在80℃下干燥了10分钟。接着，通过剥离pet膜，得到了电极层单元的片材。
[0150]
同样地，使用厚度不同的固体电解质用片材-01，得到了固体电解质层的厚度不同的多个电极层单元的片材。
[0151]
(下表面最外层单元的制作)
[0152]
在最外层用片材-01上，使用丝网印刷形成厚度5μm的集电体层，在80℃下干燥10分钟。进而，在其上使用丝网印刷以同样的印刷图案再次形成厚度为5～10μm的活性物质层，在80℃下干燥10分钟，由此制作了在最外层用片材-01上仅单面存在活性物质层的电极层。接着，在电极层的一端的外周，使用丝网印刷形成与上述电极层大致同一平面的高度的边缘层，在80℃下干燥10分钟。接着，通过剥离最外层用片材-01的pet膜，得到了下表面最外层单元的片材。
[0153]
(上表面最外层单元的制作)
[0154]
在厚度为8μm的固体电解质层用片材-01上，使用丝网印刷以同样的印刷图案形成厚度为5～10μm的活性物质层，在80℃下干燥10分钟。进而，在其上使用丝网印刷再次形成
厚度为5μm的集电体层，在80℃下干燥10分钟，由此制作了在固体电解质层用片材-01上仅单面存在活性物质层的电极层。接着，在电极层的一端的外周，使用丝网印刷形成与上述电极层大致同一平面的高度的边缘层，在80℃下干燥10分钟。接着，在电极层上层叠最外层用片材-01，将固体电解质层用片材-01和最外层用片材-01的pet膜剥离，由此得到上表面最外层单元的片材。
[0155]
(层叠体的制作)
[0156]
使用所得到的多个电极层单元，一边交替地以各自的一端不一致的方式偏移一边层叠50层，制作了层叠体。进而，在层叠体的层叠方向的两个主面上，一边将下表面最外层单元和下表面最外层单元与电极层单元同样地偏移一边层叠了1层。进一步，作为外层固体电解质层，将固体电解质片材在下表面最外层单元上层叠了4层，在上表面最外层单元上层叠了5层，由此形成了外层。接下来，将其通过模具压制进行热压接后，进行切断，制作了未烧成的锂离子二次电池的层叠体。接下来，将制作的层叠体在氮气中以升温速度200℃/小时升温至烧成温度750℃，在该温度下保持2小时，通过自然冷却进行脱粘合剂/烧成处理，得到了锂离子二次电池的层叠体。
[0157]
(外部电极形成工序)
[0158]
以覆盖所得到的锂离子二次电池的层叠体的两端面和在两侧面露出的正极和负极的方式涂布外部电极用膏体，在150℃下进行30分钟的热固化，并形成了一对外部电极。
[0159]
将在锂离子二次电池的层叠体上形成有一对外部电极的电池作为实施例1中的评价用电池。
[0160]
(固体电解质层的厚度测量)
[0161]
使用扫描型电子显微镜(sem)测量实施例1中制作的锂离子二次电池中的固体电解质层的厚度。在锂离子二次电池的截面中，对于50层的层叠体中的除了外装固体电解质层以外的49层的固体电解质层，测量各层5点厚度，将其平均值作为各固体电解质层的厚度。
[0162]
实施例1中制作的锂离子二次电池中的最厚的层间固体电解质层的平均厚度t1为10.70μm，最薄的层间固体电解质的平均厚度t2为5.98μm，t1/t2＝。另外，计算49层中的各固体电解质层的厚度的平均值作为固体电解质层的平均厚度，结果t＝8.67μm。
[0163]
由得到的各固体电解质层的厚度计算实施例1中制作的锂离子二次电池中的固体电解质层的标准偏差σ，结果σ＝1.02μm。
[0164]
(实施例2～9、比较例1～4)
[0165]
制作层叠体时，通过变更所使用的电极层单元来变更t1、t2、t的值，除此以外，与实施例1同样地制作了评价用电池。
[0166]
(实施例10)
[0167]
(固体电解质层用膏体-02的制作)
[0168]
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的固体电解质粉末-02。作为其制作方法，将li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4作为起始材料，分散在纯水中之后，利用球磨机进行了12小时湿式混合。混合后，进行脱水干燥，接着将得到的粉末在800℃下在大气中煅烧2小时。煅烧后，分散于纯水中后，用球磨机进行8小时湿式粉碎。粉碎后，进行脱水干燥，得到了固体电解质粉末-02。
[0169]
用x射线衍射装置分析得到的固体电解质粉末-02，结果确认为具有与nasicon型lige2(po4)3同样的晶体结构的磷酸铝锗锂。
[0170]
接着，在100份所得到的固体电解质粉末-02中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体-02。
[0171]
(固体电解质层用片材-02的制作)
[0172]
使用所得到的固体电解质层用膏体-02，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，并得到了固体电解质层用片材b。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-02。
[0173]
(最外层用片材-02的制作)
[0174]
使用所得到的固体电解质层用膏体-02，利用刮刀法以pet膜为基材成形为厚度为30μm的片材，得到了最外层用片材-02。
[0175]
(边缘层用膏体-02的制作)
[0176]
对于边缘层用膏体-02，在100份所得到的固体电解质粉末-02中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了边缘层用膏体-02。
[0177]
(实施例10)
[0178]
除了使用固体电解质用片材-02、最外层用片材-02、边缘层用膏体-02以外，与实施例1同样地制作了实施例10的评价用电池。
[0179]
(实施例11～18、比较例5～8)
[0180]
在制作层叠体时，通过变更所使用的电极层单元等来变更t1、t2、t的值，除此以外，与实施例10同样地制作了实施例11～18、比较例5～8的评价用电池。
[0181]
(输出特性评价)
[0182]
通过以下所示的充放电条件对本实施例和比较例中制作的评价用电池进行充放电，由此评价输出特性。充放电电流的表述以后使用c倍率(充电率)表述。c倍率表示为nc(μa)(n为数值)，是指能够以1/n(h)充放电标称容量(μah)的电流。例如1c是指能够以1h充电标称容量的充放电电流，如果为2c，则是指能够以0.5h充电标称容量的充放电电流。例如，在标称容量为100μah的锂离子二次电池的情况下，0.1c的电流为10μa(计算式100μa
×
0.1＝10μa)。同样地，0.2c的电流为20μa，1c的电流为100μa。
[0183]
输出特性评价条件在以下的条件下进行。在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至成为1.6v的电池电压，然后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以0.2c倍率的恒定电流放电至成为0v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为0.2c放电容量。
[0184]
之后，在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至达到1.6v的电池电压，之后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以1.0c倍率的恒定电流放电至成为0v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为1.0c放电容量。
[0185]
将上述1.0c放电容量相对于0.2c放电容量的比例作为本实施例中的输出特性，通过以下的式(1)计算。
[0186]
输出特性(％)＝(1.0c放电容量
÷
0.2c放电容量)
×
100
……
(1)
[0187]
将实施例1～18和比较例1～8中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于下述表1。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
由实施例1～9和比较例1～4的结果能够确认，最厚的固体电解质层的平均厚度t1与最薄的固体电解质的平均厚度t2的比率t1/t2在1.02≤t1/t2≤1.99的范围内，能够得到优异的输出特性。
[0191]
(实施例19～26)
[0192]
在制作层叠体时，通过变更所使用的电极层单元来变更固体电解质层的平均厚度中的标准偏差σ，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例10～17的评价用电池，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
[0193]
(实施例27～34)
[0194]
在制作层叠体时，通过变更所使用的电极层单元来变更固体电解质层的平均厚度中的标准偏差σ，除此以外，与实施例10同样地制作实施例27～34的评价用电池，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
[0195]
[表2]
[0196][0197]
由实施例19～34的结果能够确认，固体电解质层的平均厚度中的标准偏差σ在0.15≤σ≤1.66μm的范围内能够得到优异的输出特性。
[0198]
(实施例35)
[0199]
(中间层用膏体的制作)
[0200]
作为中间层用基材，将实施例1中制作的磷酸钒锂的粉末和磷酸钛铝锂的粉末用球磨机进行16小时湿式混合，进行脱水干燥。干燥后，将得到的粉体在850℃下在氮氢混合气体中煅烧2小时。将煅烧品用球磨机进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到了中间层用基材粉末。
[0201]
在100份所得到的中间层用基材粉末中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合、分散，制作了中间层用膏体。
[0202]
在电极层单元的制作中，在固体电解质用片上使用中间层用膏体，使用丝网印刷形成厚度2μm的中间层，除此以外，与实施例3同样地制作了电极层单元。
[0203]
(实施例36)
[0204]
在中间层用膏体的制作中，使用氧化钛(tio2)作为中间层用基材粉末，除此以外，与实施例35同样地制作了电极层单元。
[0205]
(实施例37)
[0206]
在中间层用膏体的制作中，使用氧化铝(al2o3)作为中间层用基材粉末，除此以外，与实施例35同样地制作了电极层单元。
[0207]
(实施例38)
[0208]
在中间层用膏体的制作中，使用氧化锆(zro2)作为中间层用基材粉末，除此以外，与实施例35同样地制作了电极层单元。
[0209]
(实施例39)
[0210]
在中间层用膏体的制作中，使用氧化锆(zro2)作为中间层用基材粉末，除此以外，与实施例12同样地制作电极层单元。
[0211]
对于得到的电极层单元的截面，使用扫描型电子显微镜能量色散型x射线能谱仪(sem-eds)进行观察，分析中间层中所含的构成元素。
[0212]
除了使用所得到的电极层单元以外，其它与实施例3同样地制作了实施例35～39的评价用电池，与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表3。
[0213]
[表3]
[0214][0215]
由实施例35～38的结果确认到，通过在固体电解质层与电极层之间存在中间层，从而输出特性提高。另外，从实施例38与实施例39的比较可以确认，不是通过中间层的组成，而是通过构成中间层的元素来提高输出特性。
[0216]
(实施例40)
[0217]
在活性物质用膏体制作中，使用磷酸铁锂(lifepo4)作为活性物质粉末来制作了正极用活性物质膏体，使用钛酸锂(li4ti5o
12
)作为活性物质粉末来制作负极用活性物质膏体。
[0218]
除了使用制作的正极活性物质层用膏体和负极活性物质层用膏体以外，其他与实施例1同样地制作了电极层单元的片材。将使用正极活性物质层用膏体制作的电极层单元作为正极电极层单元，将使用负极活性物质层用膏体制作的电极层单元作为负极电极层单元。
[0219]
在层叠体的制作中，使用所得到的多个正极电极层单元和负极电极层单元，一边交替地以正极电极层单元的一端与负极电极层单元的一端不一致的方式偏移一边进行层叠，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例40的评价用电池。
[0220]
(实施例41～48、比较例9～12)
[0221]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例39同样地制作实施例41～48和比较例9～12的评价用电池。
[0222]
(输出特性评价)
[0223]
输出特性评价条件在以下的条件下进行。在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至达到3.0v的电池电压，然后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以0.2c倍率的恒定电流放电至1.5v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为0.2c放电容量。
[0224]
之后，在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至达到3.0v的电池电压，之后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以1.0c倍率的恒定电流放电至1.5v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为1.0c放电容量。
[0225]
将上述1.0c放电容量相对于0.2c放电容量的比例作为本实施例中的输出特性，通过以下的式(2)计算。
[0226]
输出特性(％)＝(1.0c放电容量
÷
0.2c放电容量)
×
100
……
(2)
[0227]
将实施例40～48和比较例9～12中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表4。
[0228]
[表4]
[0229][0230]
由实施例40～48和比较例9～12的结果能够确认，即使在正极活性物质和负极活性物质不同的锂离子二次电池中，在最厚的固体电解质层的平均厚度t1与最薄的固体电解质的平均厚度t2的比率t1/t2为1.02≤t1/t2≤1.99的范围内，也能够得到优异的输出特性。
[0231]
(实施例49)
[0232]
(固体电解质层用膏体-03的制作)
[0233]
作为固体电解质，使用通过以下的方法制作的固体电解质粉末-03。作为其制作方法，首先，将li2co3和sio2混合，在800℃下进行烧成，由此合成前驱体。将得到的前驱体与li3po4混合，在34.5mpa的压力下进行压制，在1000℃下进行烧成。然后，在400℃下进行热处理，由此除去表面的杂质。热处理后，用球磨机进行8小时干式粉碎，由此得到固体电解质粉末-03。
[0234]
用x射线衍射装置分析得到的固体电解质粉末-03，结果确认为是具有与li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4同样的晶体结构的化合物。
[0235]
接着，在100份所得到的固体电解质粉末-03中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体-03。
[0236]
(固体电解质层用片材-03的制作)
[0237]
使用所得到的固体电解质层用膏体-03，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，得到固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-03。
[0238]
(最外层用片材-03的制作)
[0239]
使用所得到的固体电解质层用膏体-03，利用刮刀法以pet膜为基材成形为厚度30μm的片材，得到最外层用片材-03。
[0240]
(边缘层用膏体-03的制作)
[0241]
对于边缘层用膏体-03，在100份所得到的固体电解质粉末-03中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了边缘层用膏体-03。
[0242]
制作层叠体时，使用了固体电解质用片材-03、最外层用片材-03、边缘层用膏体-03，除此以外，与实施例40同样地制作了实施例49的评价用电池。
[0243]
(实施例50～57、比较例13～16)
[0244]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层的平均厚度中的标准偏差σ，除此以外，与实施例49同样地制作了实施例50～57和比较例13～16的评价用电池。
[0245]
(输出特性评价)
[0246]
将实施例49～57和比较例13～16中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表5。其中，在评价条件与实施例40相同的条件下进行输出特性评价。
[0247]
[表5]
[0248][0249]
(实施例58)
[0250]
(固体电解质层用膏体-04的制作)
[0251]
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的固体电解质粉末-04。作为其制作方法，首先，将lico3、la(oh)3、zro2作为起始材料分散于乙醇中后，用球磨机进行12小时湿式混合。混合后，将干燥后得到的粉体在900℃下进行5小时热处理。热处理后，用球磨机进行12小时干式粉碎，由此得到固体电解质粉末-04。
[0252]
用x射线衍射装置分析得到的固体电解质粉末-04，结果确认为具有与li7la3zr2o
12
同样的晶体结构的化合物。
[0253]
接着，在100份所得到的固体电解质粉末-04中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体04。
[0254]
(固体电解质层用片材-04的制作)
[0255]
使用所得到的固体电解质层用膏体-04，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，得到固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-04。
[0256]
(最外层用片材-04的制作)
[0257]
使用所得到的固体电解质层用膏体-04，利用刮刀法以pet膜为基材成形厚度为30μm的片材，得到最外层用片材-04。
[0258]
(边缘层用膏体-04的制作)
[0259]
对于边缘层用膏体-04，在100份所得到的固体电解质粉末-04中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入16份聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和4.8份邻苯二甲酸丁苄酯，进行混合，制作了边缘层用膏体-04。
[0260]
制作层叠体时，使用了固体电解质用片材-04、边缘层用膏体-04、最外层用片材-04，除此以外，与实施例40同样地制作了实施例58的评价用电池。
[0261]
(实施例59～66、比较例17～20)
[0262]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例58同样地制作了实施例59～66和比较例17～20的评价用电池。
[0263]
(输出特性评价)
[0264]
将实施例58～66和比较例17～20中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表6。其中，在评价条件与实施例40相同的条件下进行输出特性评价。
[0265]
[表6]
[0266][0267]
(实施例67)
[0268]
(固体电解质层用膏体-05的制作)
[0269]
作为固体电解质，使用通过以下的方法制作的固体电解质粉末-05。作为其制作方法，首先，将lico3、la2o3、tio2作为起始材料，用玛瑙研钵进行干式混合。混合后，将得到的粉体在1100℃下进行12小时热处理后，在1250℃下烧结5小时。烧结后，骤冷至室温后，用球磨机进行12小时干式粉碎，由此得到固体电解质粉末-05。
[0270]
用x射线衍射装置分析所得到的固体电解质粉末-05，结果确认为具有与li
0.56
li
0.31
tio3同样的晶体结构的化合物。
[0271]
接着，在100份所得到的固体电解质粉末-05中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体-05。
[0272]
(固体电解质层用片材-05的制作)
[0273]
使用所得到的固体电解质层用膏体-05，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，并得到固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，从而制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-05。
[0274]
(最外层用片材-05的制作)
[0275]
使用所得到的固体电解质层用膏体-05，利用刮刀法以pet膜为基材成形厚度为30μm的片材，得到了最外层用片材-05。
[0276]
(边缘层用膏体-05的制作)
[0277]
对于边缘层用膏体-05，在100份所得到的固体电解质粉末-05中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了边缘层用膏体-05。
[0278]
在活性物质用膏体制作中，使用锰酸锂(limn2o4)作为活性物质粉末来制作正极用活性物质膏体和负极用活性物质膏体。
[0279]
制作层叠体时，使用了所得到的正极活性物质层用膏体和负极活性物质层用膏体、固体电解质用片材-05、最外层用片材-05、边缘层用膏体-05，除此以外，与实施例40同样地制作了实施例67的评价用电池。
[0280]
(实施例68～75、比较例21～24)
[0281]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例67同样地制作了实施例68～75和比较例21～24的评价用电池。
[0282]
(输出特性评价)
[0283]
输出特性评价条件在以下的条件下进行。在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至成为2.0v的电池电压，然后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以0.2c倍率的恒定电流放电至0.5v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为0.2c放电容量。
[0284]
之后，在常温环境下，以0.2c倍率的恒定电流进行恒流充电(cc充电)直至成为2.0v的电池电压，之后，进行恒压充电(cv充电)直至0.05c倍率的电流值。充电后，隔着5分钟的休止时间后，以1.0c倍率的恒定电流放电至0.5v的电池电压(cc放电)。将所得到的放电容量设为1.0c放电容量。
[0285]
将上述1.0c放电容量相对于0.2c放电容量的比例作为本实施例中的输出特性，通过以下的式(3)计算。
[0286]
输出特性(％)＝(1.0c放电容量
÷
0.2c放电容量)
×
100
……
(3)
[0287]
将实施例67～68和比较例21～24中的t1、t2、t及计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表7。
[0288]
[表7]
[0289][0290]
(实施例76)
[0291]
(固体电解质层用膏体-06的制作)
[0292]
作为固体电解质，使用通过以下的方法制作的固体电解质粉末-06。作为其制作方法，首先，将lioh
·
h2o、h3bo3混合，放入氧化铝坩埚中，在大气气氛下进行600℃、3小时热处理，由此得到前驱体a。接着，将li2so4·
h2o在大气气氛下以300℃热处理2小时，由此得到前驱体b。将得到的前驱体a和前驱体b混合，用球磨机进行100小时机械研磨，由此得到固体电解质粉末-06。
[0293]
用x射线衍射装置对得到的固体电解质粉末-06进行分析，结果确认为具有与li3bo
3-li2so4玻璃陶瓷同样的晶体结构的化合物。
[0294]
接下来，在100份所得到的固体电解质粉末-06中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了固体电解质层用膏体-06。
[0295]
(固体电解质层用片材-06的制作)
[0296]
使用所得到的固体电解质层用膏体-06，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，得到了固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-06。
[0297]
(最外层用片材-06的制作)
[0298]
使用所得到的固体电解质层用膏体-06，利用刮刀法以pet膜为基材成形为厚度30μm的片材，得到了最外层用片材-06。
[0299]
(边缘层用膏体-06的制作)
[0300]
对于边缘层用膏体-06，在100份所得到的固体电解质粉末-06中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，制作了边缘层用膏体-06。
[0301]
制作层叠体时，使用了固体电解质用片材-06、最外层用片材-06、边缘层用膏体-06，除此以外，与实施例40同样地制作了实施例76的评价用电池。
[0302]
(实施例77～84、比较例25～28)
[0303]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例67同样地制作了实施例77～84和比较例25～28的评价用电池。
[0304]
(输出特性评价)
[0305]
将实施例76～84和比较例25～28中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表8。其中，在评价条件与实施例40相同的条件下进行输出特性评价。
[0306]
[表8]
[0307][0308]
(实施例85)
[0309]
(固体电解质层用膏体-07的制作)
[0310]
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的固体电解质粉末-07。作为其制作方法，首先，将lioh
·
h2o、h3bo3混合，放入氧化铝坩埚中，在大气气氛下进行600℃、3小时热处理，由此得到前驱体a。接着，将li2so4·
h2o在大气气氛下以300℃热处理2小时，由此得到了前驱体b。在得到的前驱体a和前驱体b中混合li2co3，用球磨机进行100小时机械研磨，由此得到固体电解质粉末-07。
[0311]
用x射线衍射装置分析所得到的固体电解质粉末-07，结果确认为具有与li3bo
3-li2so
4-li2co3玻璃陶瓷同样的晶体结构的化合物。
[0312]
接着，在100份得到的固体电解质粉末-07中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，从而制作了固体电解质层用膏体-07。
[0313]
(固体电解质层用片材-07的制作)
[0314]
使用所得到的固体电解质层用膏体-07，利用刮刀法以pet膜为基材成形片材，并得到了固体电解质层用片材。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不
同厚度的固体电解质层用片材-07。
[0315]
(最外层用片材-07的制作)
[0316]
使用所得到的固体电解质层用膏体-07，利用刮刀法以pet膜为基材成形为厚度30μm的片材，得到了最外层用片材-07。
[0317]
(边缘层用膏体-07的制作)
[0318]
对于边缘层用膏体-07，在100份所得到的固体电解质粉末-06中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，用球磨机进行湿式混合，接下来进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，并进行混合，从而制作了边缘层用膏体-07。
[0319]
制作层叠体时，使用了固体电解质用片材-07、最外层用片材-07、边缘层用膏体-07，除此以外，与实施例40同样地制作了实施例85的评价用电池。
[0320]
(实施例86～93、比较例29～32)
[0321]
在制作层叠体时，通过变更所使用的正极电极层单元和负极电极单元来变更固体电解质层中的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例85同样地制作了实施例86～93和比较例29～32的评价用电池。
[0322]
(输出特性评价)
[0323]
将实施例85～93和比较例29～32中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表9。其中，评价条件在与实施例40相同的条件下进行输出特性评价。
[0324]
[表9]
[0325][0326]
(实施例94)
[0327]
(固体电解质层用片材-08的制作)
[0328]
作为固体电解质用片材，使用通过以下的方法制作的固体电解质用片材-08。作为其制作方法，首先，在氩气氛化的手套箱中，在乙腈中溶解混合分子量为500万的聚环氧乙烷(peo)和licf3so3(litfs)后，滴加到特氟隆片材(“特氟隆(teflon)”为注册商标)。滴加
后，用刮刀法将特氟隆片材作为基材成形为片材，在室温下干燥24小时后，在60℃下进行真空干燥，由此得到固体电解质层用片材-07。此时，通过在5～15μm的范围内调整厚度，制作了多个具有不同厚度的固体电解质层用片材-08。
[0329]
(正极用片材的制作)
[0330]
分别称量100份作为正极活性物质的lifepo4、10份乙炔黑、10份聚偏二氟乙烯，分散在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中，由此得到正极用浆料。将所得到的正极用浆料以厚度成为30μm的方式涂布于厚度为10μm的铝箔的单面的一部分，在100℃下进行干燥，由此除去溶剂。除去溶剂后，在铝箔的另一个面的一部分上也同样地以厚度成为30μm的方式涂布正极用浆料，在100℃下干燥，由此除去溶剂，从而在铝箔的两面分别形成活性物质层。
[0331]
在铝箔的两面形成活性物质层区域后，使用辊压机进行压延后，使用模具冲裁成27mm
×
30mm的电极尺寸，制作了正极用片材。此时，以包含一部分不存在活性物质层的区域的形式进行冲裁。
[0332]
(负极用片材的制作)
[0333]
分别称量100份作为负极活性物质的li4ti5o
12
、10份乙炔黑、10份聚偏二氟乙烯，分散在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中，由此得到正极用浆料。将所得到的正极用浆料以厚度成为30μm的方式涂布于厚度10μm的铝箔的单面的一部分，在100℃下进行干燥，由此除去溶剂。除去溶剂后，在铝箔的另一个面的一部分也同样地以厚度成为30μm的方式涂布正极用浆料，通过在100℃下干燥而除去溶剂，从而在铝箔的两面形成活性物质层。
[0334]
在铝箔的两面形成活性物质层区域后，使用辊压机进行压延后，使用模具冲裁成28mm
×
31mm的电极尺寸，制作负极用片材。此时，以包含一部分不存在活性物质层的区域的形式进行冲裁。
[0335]
(层叠体的制作)
[0336]
将23片得到的正极用片材、24片负极用片材隔着固体电解质片材-08层叠，用50℃的热压进行压接，由此制作层叠体。进而，在正极用片材的不存在活性物质层的区域、负极用片材的不存在活性物质层的区域分别利用超声波熔接机安装铝制的导线。然后，将该层叠体熔接于外装体用的铝的层压膜，将上述层压膜折叠，由此将上述电极体插入外装体内。通过除去外装体周围的1边进行热封而形成闭口部，一边利用真空密封机对开口部进行减压一边利用热封进行密封，由此制作了出实施例94的评价用电池。
[0337]
(实施例95～102、比较例33～36)
[0338]
在制作层叠体时，调整所使用的固体电解质用片材-08的厚度，变更固体电解质层中的平均厚度的标准偏差σ，除此以外，与实施例94同样地制作了实施例95～102和比较例33～36的评价用电池。
[0339]
(输出特性评价)
[0340]
将实施例94～102和比较例33～36中的t1、t2、t和计算出的固体电解质层的标准偏差σ和输出特性的评价结果示于表10。其中，在评价条件与实施例40相同的条件下进行输出特性评价。
[0341]
[表10]
[0342][0343]
由表5～9的结果能够确认，即使改变用于固体电解质用片材的固体电解质粉末的组成，通过控制最厚的固体电解质层的平均厚度t1与最薄的固体电解质的平均厚度t2的比率t1/t2，也能够得到优异的输出特性。另外，由表10的结果能够确认，即使在制作的电池的形态不同的情况下，输出特性也同样地提高。
[0344]
工业上的可利用性
[0345]
根据本发明，能够提供具有高输出特性的锂离子二次电池。它们适合作为便携电子设备的电源使用，也可以作为电动汽车、家庭和产业用蓄电池使用。