二次电池的制作方法

1.本技术涉及一种二次电池。


背景技术：

2.由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解液，关于该二次电池的结构进行了各种研究。
3.具体而言，为了改善低温输出特性等，负极的工作电压相对于锂电位为1.2v以上，并且电解液包含乙酸甲酯等羧酸酯(例如，参照专利文献1、2。)。为了抑制二次电池的膨胀，负极包含尖晶石型钛酸锂，并且电解液包含乙酸乙酯等(例如，参照专利文献3。)。为了在较广的温度范围内提高电化学特性，负极包含钛酸锂作为负极活性物质，并且电解液包含异氰酸酯化合物(例如，参照专利文献4。)。为了在高温使用时减少气体的产生，负极包含钛氧化物，并且电解液包含二腈化合物(例如，参照专利文献5。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-205563号公报
7.专利文献2：国际公开第2009/110490号小册子
8.专利文献3：日本特开2013-229341号公报
9.专利文献4：国际公开第2015/030190号小册子
10.专利文献5：国际公开第2015/033620号小册子


技术实现要素：

11.关于二次电池的性能改善进行了各种研究，但不仅能量密度不充分，而且膨胀特性以及充电特性也不充分，因此存在改善的余地。
12.本技术是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于，提供一种能够在确保能量密度的同时得到优异的膨胀特性以及优异的充电特性的二次电池。
13.本技术的一个实施方式的二次电池，具备：正极，包含锂镍复合氧化物；负极，包含锂钛复合氧化物；以及电解液，包含二腈化合物以及羧酸酯，每单位面积的正极的容量相对于每单位面积的负极的容量的比例为100％以上且120％以下，二腈化合物的摩尔数相对于羧酸酯的摩尔数的比例为1％以上且4％以下。
14.上述的“锂镍复合氧化物”是含有锂以及镍作为构成元素的氧化物的总称，“锂钛复合氧化物”是含有锂以及钛作为构成元素的氧化物的总称。需要说明的是，关于锂镍复合氧化物以及锂钛复合氧化物各自的详细情况，将在后面叙述。
15.根据本技术的一个实施方式的二次电池，正极包含锂镍复合氧化物，负极包含锂钛复合氧化物，电解液包含二腈化合物以及羧酸酯。另外，与正极以及负极各自的容量相关的比例在上述范围内，并且与二腈化合物以及羧酸酯各自的摩尔数相关的比例在上述范围
内。因此，能够在确保能量密度的同时得到优异的膨胀特性以及优异的充电特性。
16.需要说明的是，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是后述的与本技术有关的一系列效果中的任何效果。
附图说明
17.图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池的结构的立体图。
18.图2是表示图1所示的电池元件的结构的剖视图。
19.图3是表示变形例1的二次电池的结构的立体图。
20.图4是表示图3所示的电池元件的结构的剖视图。
21.图5是表示二次电池的应用例的结构的框图。
具体实施方式
22.以下，参照附图对本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
23.1.二次电池
24.1-1.结构
25.1-2.动作
26.1-3.制造方法
27.1-4.作用以及效果
28.2.变形例
29.3.二次电池的用途
30.＜1.二次电池＞
31.首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
32.在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极、负极以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
33.电极反应物质的种类没有特别限定，具体而言，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，碱土类金属是铍、镁以及钙等。
34.以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被嵌入脱嵌。
35.＜1-1.结构＞
36.图1示出了二次电池的立体结构，图2示出了图1所示的电池元件10的截面结构。另外，图1示出了电池元件10和外装膜20彼此分离的状态，图2仅示出了电池元件10的一部分。
37.如图1所示，该二次电池具备电池元件10、外装膜20、正极引线31和负极引线32。在此说明的二次电池是使用了具有挠性(或柔软性)的外装部件(外装膜20)以收纳电池元件10的层压膜型二次电池。
38.[外装膜]
[0039]
如图1所示，外装膜20是一张薄膜状的部件，能够沿箭头r(单点划线)的方向折叠。
如上所述，由于该外装膜20收纳电池元件10，因此同时收纳后述的正极11、负极12以及电解液。在外装膜20上设置有用于收容电池元件10的凹陷部20u(所谓的深拉深部)。
[0040]
具体而言，外装膜20是从内侧起依次层叠熔接层、金属层以及表面保护层的3层的层压膜，并且在折叠该外装膜20的状态下，彼此对置的熔接层中的外周缘部彼此粘接(熔接)。由此，外装膜20具有能够将电池元件10封入内部的袋状的结构。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。
[0041]
另外，外装膜20的结构(层数)没有特别限定，可以是1层或2层，也可以是4层以上。即，外装膜20不限于层压膜，也可以是单层膜。
[0042]
将密合膜21插入到外装膜20与正极引线31之间，并且将密合膜22插入到外装膜20与负极引线32之间。密合膜21、22分别是用于防止外部空气等侵入外装膜20的内部的部件，并且包含聚烯烃等高分子化合物中的任意一种或两种以上，所述高分子化合物相对于正极引线31以及负极引线32中的每一个具有密合性。该聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等。另外，也可以省略密合膜21、22中的一方或双方。
[0043]
[电池元件]
[0044]
如图1以及图2所示，电池元件10收纳在外装膜20的内部，并且包括正极11、负极12、隔膜13和电解液(未图示)。该电解液分别浸渍在正极11、负极12以及隔膜13中。
[0045]
在此，由于电池元件10是正极11以及负极12隔着隔膜13层叠的结构体(层叠电极体)，因此该正极11以及负极12隔着隔膜13彼此对置。
[0046]
具体而言，由于正极11以及负极12隔着隔膜13交替层叠，因此电池元件10包括多个正极11、多个负极12以及多个隔膜13。正极11、负极12以及隔膜13各自的层叠数没有特别限定，因此能够任意设定。
[0047]
在该电池元件10中，优化了正极11的容量与负极12的容量之比。具体而言，每单位面积的正极11的容量(mah/cm2)相对于每单位面积的负极12的容量(mah/cm2)的比例(容量比例)r1为100％～120％。这是因为可以得到高能量密度。该容量比例r1通过r1(％)＝(每单位面积正极11的容量/每单位面积负极12的容量)
×
100而计算得出。
[0048]
在求取容量比例r1的情况下，通过以下说明的步骤分别计算正极11的容量c1以及负极12的容量c2，然后计算容量比例r1。
[0049]
首先，通过拆解二次电池，回收正极11以及负极12。
[0050]
接下来，使用正极11作为试验极，并且使用锂金属板作为对电极，制作试验用的二次电池(硬币型)。如后所述，该正极11包含锂镍复合氧化物作为正极活性物质。
[0051]
接下来，通过使试验用的二次电池充放电，测量正极11的容量(mah)。在充电时，以0.1c的电流进行恒流充电直到电压达到4.3v，然后以该4.3v的电压进行恒压充电直到总充电时间达到15小时。在放电时，以0.1c的电流进行恒流放电直到电压达到2.5v。0.1c是在10小时内将电池容量(理论容量)完全放电的电流值。
[0052]
接下来，基于正极11的面积(cm2)，计算每单位面积的正极11的容量c1(mah/cm2)。该每单位面积的正极11的容量c1通过c1＝正极11的容量/正极11的面积而计算得出。
[0053]
接下来，使用负极12作为试验极，并且使用锂金属板作为对电极，制作试验用的二次电池(硬币型)。如后所述，该负极12包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
[0054]
接下来，通过对试验用的二次电池进行充放电，测量负极12的容量(mah)。在充电
时，以0.1c的电流进行恒流充电直到电压达到2.7v，然后以该2.7v的电压进行恒压充电直到总充电时间达到15小时。在放电时，以0.1c的电流进行恒流放电直到电池电压达到1.0v。
[0055]
接下来，基于负极12的面积(cm2)，计算每单位面积的负极12的容量c2(mah/cm2)。该每单位面积的负极12的容量c2通过c2＝负极12的容量/负极12的面积而计算得出。
[0056]
最后，基于容量c1、c2，计算出容量比例r1。如上所述，该容量比例r1通过r1＝(容量c1/容量c2)
×
100而计算得出。
[0057]
(正极)
[0058]
如图2所示，正极11包括具有一对面的正极集电体11a和配置在该正极集电体11a的两面上的两个正极活性物质层11b。另外，正极活性物质层11b也可以仅配置在正极集电体11a的单面上。
[0059]
正极集电体11a包含金属材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该金属材料是铝、镍以及不锈钢等。正极活性物质层11b包含能够嵌入脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上，还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等。
[0060]
在此，如图1所示，正极集电体11a包括没有形成正极活性物质层11b的突出部11at。因此，在电池元件10包括多个正极11(多个正极集电体11a)的情况下，该电池元件10包括多个突出部11at。多个突出部11at通过相互接合而形成一根引线状的接合部11z。
[0061]
正极活性物质包含含锂化合物，更具体而言，包含锂镍复合氧化物中的任意一种或两种以上。如上所述，该“锂镍复合氧化物”是含有锂以及镍作为构成元素的氧化物的总称，并且具有层状岩盐型晶体结构。这是因为可以得到高能量密度。
[0062]
锂镍复合氧化物的种类(结构)只要是含有锂以及镍作为构成元素的氧化物即可，没有特别限定。具体而言，锂镍复合氧化物含有锂、镍和其他元素作为构成元素，其他元素是属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素(但除镍以外。)中的任意一种或两种以上。
[0063]
更具体而言，锂镍复合氧化物包含由下述式(4)表示的化合物中的任意一种或两种以上。
[0064]
li
x
ni
(1-y)
m4yo2…
(4)
[0065]
(m4是属于长周期型周期表的第2族～第15族的元素(但除ni以外。)中的至少一种。x以及y满足0.8≤x≤1.2以及0≤y＜1.0。另外，锂的组成根据充放电状态而异，x是完全放电状态的值。)
[0066]
由式(4)可知，锂镍复合氧化物中的镍的含量根据其他元素(m4)的含量来决定。另外，从y可取的值的范围可知，锂镍复合氧化物可以含有其他元素(m4)作为构成元素，也可以不含有其他元素(m4)作为构成元素。在这种情况下，只要锂镍复合氧化物含有镍作为构成元素，则该锂镍复合氧化物中的镍的含量没有特别限定，因此能够任意设定。
[0067]
其中，优选锂镍复合氧化物中的镍的含量足够大。更具体而言，镍的摩尔数相对于镍的摩尔数与其他元素(m4)的摩尔数之和的比例(摩尔比例)r3优选为80％以上。该摩尔比例r3通过r3(％)＝[镍的摩尔数/(镍的摩尔数+其他元素的摩尔数)]
×
100而计算得出。
[0068]
即，锂镍复合氧化物优选包含由下述式(5)表示的化合物中的任意一种或两种以上。这是因为可以得到更高的能量密度。
[0069]
li
x
ni
(1-y)
m5yo2…
(5)
[0070]
(m5是属于长周期型周期表的第2族～第15族的元素(但除ni以外。)中的至少一种。x以及y满足0.8≤x≤1.2以及0≤y≤0.2。另外，锂的组成根据充放电状态而异，x是完全放电状态的值。)
[0071]
求取摩尔比例r3的步骤如下所述。
[0072]
首先，精确称取分析用的试样(锂镍复合氧化物)xg，然后将该试样放入烧杯(容量＝50ml(＝50cm3))中。该试样的精确称取量(xg)能够任意设定。接下来，在烧杯中加入一个搅拌头，并且使用全量移液管向烧杯中投入精密分析用盐酸(浓度＝0.01mol/ml(＝0.01mol/cm3))，然后使用搅拌器搅拌烧杯的内容物。
[0073]
接下来，使用一次性注射器提取全部内容物，然后使用0.2μm注射器过滤器过滤提取物。接下来，使用全量移液管采集过滤物2.5ml(＝2.5cm3)，然后使用盐酸(浓度＝0.6mol/l(＝0.6mol/dm3))稀释过滤物。接下来，使用全量移液管采集过滤物1.0ml(＝1.0cm3)，并且将该过滤物投入到量瓶(容量＝25ml(＝25cm3))中，然后使用盐酸(浓度＝5.0mol/l(＝5.0mol/dm3))将过滤物稀释。
[0074]
接下来，使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma(icp))发射光谱分析法对过滤物进行元素分析，由此测量镍等各构成元素的含量(摩尔数)。
[0075]
最后，基于镍的摩尔数以及其他元素(m4或m5)的摩尔数，计算出摩尔比例r3。如上所述，该摩尔比例r3通过r3(％)＝[镍的摩尔数/(镍的摩尔数+其他元素的摩尔数)]
×
100而计算得出。
[0076]
锂镍复合氧化物的具体例子是linio2、lini
0.70
co
0.30
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.82
co
0.14
al
0.04
o2、lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2、lini
0.80
co
0.10
al
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.80
co
0.20
o2、lini
0.82
co
0.18
o2、lini
0.85
co
0.15
o2以及lini
0.90
co
0.10
o2等。其中，优选摩尔比例r3为80％以上的lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.80
co
0.10
al
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.80
co
0.20
o2、lini
0.82
co
0.18
o2、lini
0.85
co
0.15
o2以及lini
0.90
co
0.10
o2等。
[0077]
需要说明的是，正极活性物质只要包含上述的锂镍复合氧化物即可，还可以包含其他正极活性物质(其他含锂化合物)中的任意一种或两种以上。
[0078]
其他正极活性物质的种类没有特别限定，具体而言，是锂过渡金属化合物等。该“锂过渡金属化合物”是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物的总称，还可以含有一种或两种以上的其他元素。其他元素的种类只要是过渡金属元素以外的元素即可，没有特别限定，具体而言，是属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素中的任意一种或两种以上。另外，在此说明的锂过渡金属化合物不包括上述的锂镍复合氧化物。
[0079]
锂过渡金属化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。氧化物的具体例子是licoo2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2、li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2以及limn2o4等。磷酸化合物的具体例子是lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4以及life
0.3
mn
0.7
po4等。
[0080]
正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
[0081]
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料是石
墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。
[0082]
正极活性物质层11b的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法等中的任意一种或两种以上。
[0083]
(负极)
[0084]
如图2所示，负极12隔着隔膜13与正极11对置。该负极12包括具有一对面的负极集电体12a和配置在该负极集电体12a的两面上的两个负极活性物质层12b。另外，负极活性物质层12b可以仅配置在负极集电体12a的单面上。
[0085]
负极集电体12a包含金属材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该金属材料是铜、铝、镍以及不锈钢等。负极活性物质层12b包含能够嵌入脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上，还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等。关于负极粘结剂以及负极导电剂各自的详细情况与正极粘结剂以及正极导电剂各自的详细情况相同。
[0086]
在此，如图1所示，负极集电体12a包括没有形成负极活性物质层12b的突出部12at，并且该突出部12at设置在不与突出部11at重叠的位置。因此，在电池元件10包括多个负极12(多个负极集电体12a)的情况下，该电池元件10包括多个突出部12at。多个突出部12at通过相互接合而形成一根引线状的接合部12z。
[0087]
负极活性物质包含锂钛复合氧化物中的任意一种或两种以上。如上所述，该“锂钛复合氧化物”是含有锂以及钛作为构成元素的氧化物的总称，具有尖晶石型晶体结构。这是因为，可以抑制电解液在负极12中的分解反应，因此也可以抑制由该电解液的分解反应而产生气体。
[0088]
锂钛复合氧化物的种类(结构)只要是含有锂以及钛作为构成元素的氧化物即可，没有特别限定。具体而言，锂钛复合氧化物含有锂、钛和其他元素作为构成元素，该其他元素是属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素(但除钛以外。)中的任意一种或两种以上。另外，含有锂、钛以及镍作为构成元素的氧化物不属于锂镍复合氧化物，而属于锂钛复合氧化物。
[0089]
更具体而言，锂钛复合氧化物包含分别由下述式(1)、式(2)以及式(3)表示的化合物中的任意一种或两种以上。式(1)所示的m1是能够成为2价离子的金属元素。式(2)所示的m2是能够成为3价离子的金属元素。式(3)所示的m3是能够成为4价离子的金属元素。这是因为，可以充分抑制电解液在负极12中的分解反应，因此也可以充分抑制由该电解液的分解反应而产生气体。
[0090]
li[li
x
m1
(1-3x)/2
ti
(3+x)/2
]o4…
(1)
[0091]
(m1是mg、ca、cu、zn以及sr中的至少一种。x满足0≤x≤1/3。)
[0092]
li[liym2
1-3y
ti
1+2y
]o4…
(2)
[0093]
(m2是al、sc、cr、mn、fe、ga以及y中的至少一种。y满足0≤y≤1/3。)
[0094]
li[li
1/3
m3zti
(5/3)-z
]o4…
(3)
[0095]
(m3是v、zr以及nb中的至少一种。z满足0≤z≤2/3。)
[0096]
由式(1)中x可取的值的范围可知，该式(1)所示的锂钛复合氧化物可以含有其他元素(m1)作为构成元素，也可以不含有其他元素(m1)作为构成元素。由式(2)中y可取的值的范围可知，该式(2)所示的锂钛复合氧化物可以含有其他元素(m2)作为构成元素，也可以不含有其他元素(m2)作为构成元素。由式(3)中z可取的值的范围可知，该式(3)所示的锂钛
复合氧化物可以含有其他元素(m3)作为构成元素，也可以不含有其他元素(m3)作为构成元素。
[0097]
式(1)所示的锂钛复合氧化物的具体例子是li
3.75
ti
4.875
mg
0.375o12
等。式(2)所示的锂钛复合氧化物的具体例子是licrtio4等。式(3)所示的锂钛复合氧化物的具体例子是li4ti5o
12
以及li4ti
4.95
nb
0.05o12
等。
[0098]
需要说明的是，负极活性物质只要包含上述的锂钛复合氧化物即可，还可以包含其他负极活性物质中的任意一种或两种以上。
[0099]
其他负极活性物质的种类没有特别限定，具体而言，是碳材料以及金属系材料等。碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等，该石墨是天然石墨以及人造石墨等。金属系材料是含有能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上的材料。金属元素以及半金属元素的种类没有特别限定，具体而言，是硅以及锡等。该金属系材料可以是单体，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的两种以上的相的材料。另外，在此说明的金属系材料不包括上述的锂钛复合氧化物。
[0100]
金属系材料的具体例子是sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、lisio、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno以及mg2sn等。另外，siov的v也可以满足0.2＜v＜1.4。
[0101]
负极活性物质层12b的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
[0102]
需要说明的是，在分别制作正极11以及负极12的情况下，通过改变正极活性物质的量与负极活性物质的量的关系，能够调整容量比例r1。更具体而言，在分别制作正极11以及负极12的工序中，通过固定正极活性物质层11b的厚度并改变负极活性物质层12b的厚度，能够调整容量比例r1。
[0103]
在此说明的“负极活性物质层12b的厚度”是该负极活性物质层12b的总厚度。因此，由于负极活性物质层12b配置在负极集电体12a的两面上，因此在负极12包括两个负极活性物质层12b的情况下，该负极活性物质层12b的厚度是一个负极活性物质层12b的厚度与另一个负极活性物质层12b的厚度之和。
[0104]
在这种情况下，如上所述，容量比例r1为100％～120％。由此，如后所述，即使负极活性物质层12b的厚度薄，也可以抑制电解液的分解反应，因此可以抑制由于该电解液的分解反应而产生气体。更具体而言，负极活性物质层12b的厚度可以为130μm以下。
[0105]
(隔膜)
[0106]
如图2所示，隔膜13是介于正极11与负极12之间的绝缘性的多孔质膜，在防止该正极11和负极12的接触的同时使锂离子通过。该隔膜13包含聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。
[0107]
(电解液)
[0108]
电解液包含溶剂以及电解质盐。
[0109]
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上，包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。具体而言，非水溶剂包含二腈化合物以及羧酸酯。
[0110]
二腈化合物是在两个末端具有腈基(-cn)的链状化合物，因此含有两个腈基。该二腈化合物通过与羧酸酯并用，发挥使该羧酸酯的抗氧化性提高的功能。
[0111]
二腈化合物的种类没有特别限定，具体而言，是两个腈基通过直链状的亚烷基彼此键合而成的化合物。二腈化合物的具体例子是丙二腈(碳原子数＝1)、丁二腈(碳原子数＝2)、戊二腈(碳原子数＝3)、己二腈(碳原子数＝4)、庚二腈(碳原子数＝5)以及辛二腈(碳原子数＝6)等。上述的括号内的碳原子数为亚烷基的碳原子数。
[0112]
其中，亚烷基的碳原子数优选为2～4，因此二腈化合物优选为丁二腈、戊二腈以及己二腈中的任意一种或两种以上。这是因为，二腈化合物的溶解性以及相溶性等提高，并且该二腈化合物使羧酸酯的抗氧化性充分提高。
[0113]
羧酸酯是直链状的饱和脂肪酸的酯。羧酸酯的具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及三甲基乙酸乙酯等。
[0114]
其中，羧酸酯优选为丙酸乙酯以及丙酸丙酯中的一方或双方。因为可以在充放电时充分抑制羧酸酯的分解反应，因此也可以充分抑制由该羧酸酯的分解反应而产生气体。
[0115]
另外，溶剂中的二腈化合物的含量设定为相对于溶剂中的羧酸酯的含量在规定的范围内。具体而言，二腈化合物的摩尔数相对于羧酸酯的摩尔数的比例(摩尔比例)r2为1％～4％。这是为了优化二腈化合物的含量相对于羧酸酯的含量。由此，即使并用二腈化合物和羧酸酯，也可以抑制该羧酸酯的分解反应，因此也可以抑制由该羧酸酯的分解反应而产生气体。该摩尔比例r2通过r2(％)＝(二腈化合物的摩尔数/羧酸酯的摩尔数)
×
100而计算得出。
[0116]
溶剂中的羧酸酯的含量没有特别限定，其中，优选为50重量％～90重量％。因为可以在充放电时充分抑制羧酸酯的分解反应，因此也可以充分抑制由该羧酸酯的分解反应而产生气体。
[0117]
需要说明的是，溶剂只要包含上述的二腈化合物以及羧酸酯即可，还可以包含其他非水溶剂中的任意一种或两种以上。
[0118]
其他非水溶剂是酯类以及醚类等，更具体而言，是碳酸酯系化合物以及内酯系化合物等。这是因为可以提高电解质盐的解离性，并且可以得到高离子迁移率。
[0119]
具体而言，碳酸酯系化合物是环状碳酸酯以及链状碳酸酯等。环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等，链状碳酸酯的具体例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。
[0120]
内酯系化合物是内酯等。内酯的具体例子是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。需要说明的是，醚类除了上述的内酯系化合物以外，也可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环以及1,4-二噁烷等。
[0121]
另外，非水溶剂也可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、单腈化合物以及异氰酸酯化合物等。这是因为可以提高电解液的化学稳定性。
[0122]
不饱和环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)以及碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。卤代碳酸酯的具体例子是氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)以及二氟碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)等。磺酸酯是1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。磷酸酯的具体例子是磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
[0123]
酸酐是环状二羧酸酐、环状二磺酸酐以及环状羧酸磺酸酐等。环状二羧酸酐的具体例子是琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。环状二磺酸酐的具体例子是1,2-乙烷二磺酸酐以及1,3-丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐的具体例子是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。
[0124]
单腈化合物是具有一个腈基的化合物，该单腈化合物的具体例子是乙腈等。异氰酸酯化合物的具体例子是六亚甲基二异氰酸酯等。
[0125]
电解质盐是锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。该锂盐是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(lic(cf3so2)3)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))以及双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)等。
[0126]
电解质盐的含量没有特别限定，具体而言，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为可以得到高离子传导性。
[0127]
求取电解液的组成(包括上述的摩尔比例r2以及溶剂中的羧酸酯的含量。)的步骤如下所述。
[0128]
在检查电解液中包含的成分(溶剂)的组成的情况下，使用气相色谱法以及高速液体气相色谱法等中的任意一种或两种以上分析电解液。由此，可以确定电解液中包含的溶剂的种类等。
[0129]
在检查电解液中包含的成分(溶剂)的含量的情况下，首先，通过拆解二次电池，回收电池元件10，然后从该电池元件10回收电解液。该电解液在后工序中作为参照溶液使用。接下来，将没有回收电解液的电池元件10浸渍在有机溶剂(碳酸二甲酯)中(浸渍时间＝24小时)。由此，浸渍在电池元件10中的电解液被提取到有机溶剂中，从而得到电解液提取液。最后，使用气相色谱法分析电解液提取液。在这种情况下，使用在前工序中回收的电解液作为参照溶液。另外，以碳酸亚丙酯的峰面积为基准，将各成分(电解液提取液中包含的各溶剂)的峰面积标准化，由此确定各成分的残留量。由此，可以确定电解液中包含的溶剂的含量。
[0130]
在检查溶剂中的羧酸酯的含量的情况下，基于上述的电解液中包含的溶剂的含量，计算该羧酸酯的含量。该羧酸酯的含量通过羧酸酯的含量(重量％)＝(羧酸酯的重量/溶剂的重量)
×
100而计算得出。该“溶剂的重量”是电解液中包含的全部溶剂的重量之和。
[0131]
在检查摩尔比例r3的情况下，基于上述的电解液中包含的溶剂(二腈化合物以及羧酸酯)的含量，确定二腈化合物的摩尔数以及羧酸酯的摩尔数，然后基于该二腈化合物的摩尔数以及羧酸酯的摩尔数，计算摩尔比例r3。
[0132]
[正极引线以及负极引线]
[0133]
正极引线31是连接至正极11(正极集电体11a)的正极端子，并且包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上。由于该正极引线31连接至接合部11z，因此通过接合部11z与多个正极11电连接。正极引线31的形状没有特别限定，但具体而言，是薄板状以及网眼状等中的任意一种或两种以上。
[0134]
负极引线32是连接至负极12(负极集电体12a)的负极端子，并且包含铜、镍以及不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。由于该负极引线32连接至接合部12z，因此通过接合部12z与多个负极12电连接。关于负极引线32的形状的详细情况与上述的关于正极
引线31的形状的详细情况相同。
[0135]
在此，如图1所示，正极引线31以及负极引线32分别从外装膜20的内部向外部沿彼此相同的方向导出。另外，正极引线31以及负极引线32分别可以沿彼此不同的方向导出。
[0136]
＜1-2.动作＞
[0137]
在二次电池充电时，锂从正极11脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到负极12中。另外，在二次电池放电时，锂从负极12脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到正极11中。在这些充放电时，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
[0138]
＜1-3.制造方法＞
[0139]
在制造二次电池的情况下，通过以下说明的步骤制作正极11以及负极12，并且制备了电解液，然后使用该正极11、负极12以及电解液来制作二次电池。以下，随时参照已说明的图1以及图2。
[0140]
[正极的制作]
[0141]
首先，通过将包含锂镍复合氧化物的正极活性物质与正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接下来，通过将正极合剂投入到有机溶剂等溶剂中，制备糊状的正极合剂浆料。最后，将正极合剂浆料涂布在正极集电体11a(突出部11at除外。)的两面上，从而形成正极活性物质层11b。此后，可以使用辊压机等对正极活性物质层11b进行压缩成型。在这种情况下，可以加热正极活性物质层11b，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体11a的两面上形成正极活性物质层11b，从而制成正极11。
[0142]
[负极的制作]
[0143]
通过与上述正极11的制作步骤大致相同的步骤，在负极集电体12a的两面上形成负极活性物质层12b。具体而言，通过将包含锂钛复合氧化物的负极活性物质与负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂，然后将负极合剂投入到有机溶剂等溶剂中，制备糊状的负极合剂浆料。接下来，将负极合剂浆料涂布在负极集电体12a的两面(除突出部12at外。)上，从而形成负极活性物质层12b。此后，可以对负极活性物质层12b进行压缩成型。由此，在负极集电体12a的两面上形成负极活性物质层12b，从而制成负极12。
[0144]
需要说明的是，在制作负极12的情况下，调整负极活性物质层12b的厚度，使得容量比例r1为100％～120％。
[0145]
[电解液的制备]
[0146]
向溶剂(包含羧酸酯。)中投入电解质盐等，然后在该溶剂中添加其他溶剂(二腈化合物)。由此，电解质盐等分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。
[0147]
需要说明的是，在制备电解液的情况下，调整二腈化合物以及羧酸酯各自的添加量，使得摩尔比例r2为1％～4％。
[0148]
[二次电池的组装]
[0149]
首先，隔着隔膜13交替层叠包含突出部11at的正极11和包含突出部12at的负极12，由此制作层叠体。该层叠体除了正极11、负极12以及隔膜13均未浸渍有电解液以外，具有与电池元件10的结构相同的结构。
[0150]
接下来，通过使用焊接法等使多个突出部11at相互接合，形成接合部11z，并且通过使用焊接法等使多个突出部12at相互接合，形成接合部12z。接下来，使用焊接法等将正极引线31连接至接合部11z，并且使用焊接法等将负极引线32连接至接合部12z。
[0151]
接下来，在将层叠体收容在凹陷部20u的内部之后，折叠外装膜20(熔接层/金属层/表面保护层)，从而使该外装膜20彼此对置。接下来，使用热熔接法等使相互对置的外装膜20(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互粘接，由此将层叠体收纳在袋状的外装膜20的内部。
[0152]
最后，在将电解液注入到袋状的外装膜20的内部之后，使用热熔接法等将外装膜20(熔接层)中的剩余一个边的外周缘部等彼此相互粘接。在这种情况下，将密合膜21插入到外装膜20与正极引线31之间，并且将密合膜22插入到外装膜20与负极引线32之间。由此，电解液浸渍在层叠体中，从而制成作为层叠电极体的电池元件10。因此，电池元件10被密封在袋状的外装膜20的内部，组装成二次电池。
[0153]
[稳定化处理]
[0154]
对组装后的二次电池进行充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意设定。因此，在负极12等的表面上形成覆膜，从而使二次电池的状态电化学稳定化。因此，完成使用了外装膜20的二次电池，即层压膜型二次电池。
[0155]
＜1-4.作用以及效果＞
[0156]
根据该二次电池，正极11包含锂镍复合氧化物，负极12包含锂钛复合氧化物，电解液包含二腈化合物以及羧酸酯。另外，关于正极11以及负极12各自的容量的容量比例r1为100％～120％，关于二腈化合物以及羧酸酯各自的摩尔数的摩尔比例r2为1％～4％。
[0157]
在这种情况下，第一，由于电解液包含二腈化合物以及羧酸酯两者，因此该二腈化合物使羧酸酯的氧化还原耐性提高。由此，与电解液不包含二腈化合物而仅含包含羧酸酯的情况相比，氧化侧的电位窗大幅扩大。因此，即使当使用电解液的氧化作用较高的锂镍复合氧化物作为正极活性物质时，也可以抑制在充放电时电解液(特别是羧酸酯)的分解反应，因此可以抑制由于电解液的分解反应而在正极11中产生气体。
[0158]
第二，由于可以在正极11中抑制电解液的分解反应，因此即使使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质，也可以抑制由正极11中的电解液的分解反应而形成具有高还原性的副产物。由此，由于可以抑制负极12中的副产物的还原反应，因此可以抑制由该副产物的还原反应而产生气体。
[0159]
第三，由于摩尔比例r2在上述范围内，因此二腈化合物在负极12(锂钛复合氧化物)与电解液的界面上，以不阻碍锂离子的移动(li/li
+
电荷移动反应)的程度相对于锂钛复合氧化物中的钛选择性地配位。由此，二腈化合物在相对于锂电位为1.5v以下的电位下作为抑制电解液的还原反应的保护膜发挥作用，因此即使容量比例r1为100％以上，也可以抑制由该电解液的还原反应而产生气体。
[0160]
第四，由于二腈化合物作为保护膜发挥作用，负极12的厚度可以很薄。由此，即使在用大电流充电时，电解液的浓度分布也在负极12的内部均匀化，因此锂离子容易在该负极12中被嵌入脱嵌。
[0161]
根据以上所述，即使正极11包含锂镍复合氧化物，负极12包含锂钛复合氧化物，由于容量比例r1在上述范围内，因此可以得到高能量密度，并且由于摩尔比例r2在上述范围内，因此可以在抑制二次电池的膨胀的同时提高锂离子的输入性能。因此，能够在确保能量密度的同时得到优异的膨胀特性以及优异的充电特性。
[0162]
特别是，如果锂镍复合氧化物含有锂、镍以及其他元素作为构成元素，摩尔比例r3
为80％以上，则可以得到更高的能量密度，因此能够得到更高的效果。
[0163]
另外，如果锂钛复合氧化物包含式(1)～式(3)各自所示的化合物中的任意一种或两种以上，则可以充分抑制二次电池的膨胀，因此能够得到更高的效果。
[0164]
另外，如果二腈化合物包含丁二腈等，并且羧酸酯包含丙酸乙酯等，则可以充分抑制二次电池的膨胀，因此能够得到更高的效果。在这种情况下，特别是，即使使用具有比丙酸丙酯更高的离子传导率、但比丙酸丙酯更容易因分解反应而产生气体的丙酸乙酯，也可以通过丁二腈等来抑制气体的产生，因此能够兼顾锂离子的输入性能的提高和二次电池的膨胀的抑制。
[0165]
另外，如果电解液的溶剂包含羧酸酯，且该溶剂中的羧酸酯的含量为50重量％～90重量％，则在充放电时可以充分抑制羧酸酯的分解反应，因此也可以充分抑制由该羧酸酯的分解反应而产生气体。即，即使使用大量的羧酸酯(溶剂中的含量＝50重量％～90重量％)，也可以通过二腈化合物来抑制由羧酸酯的分解反应而产生气体，因此二次电池不易膨胀。因此，可以充分抑制二次电池的膨胀，因此能够得到更高的效果。
[0166]
另外，在电池元件10中，如果正极11以及负极12隔着隔膜13交替层叠，则在该电池元件10的制造工序中，电解液从四个方向供给至层叠体。由此，即使由于并用二腈化合物和羧酸酯而导致电解液的粘度增加，该电解液也容易浸渍在层叠体中。因此，由于电池元件10对电解液的保持性提高，充电特性进一步提高，因此能够得到更高的效果。在这种情况下，在二次电池的制造工序中，电解液向层叠体的注入时间缩短，因此在制造方面也能够得到更高的效果。
[0167]
另外，如果二次电池具备挠性的外装膜20，并且电池元件10(正极11、负极12以及电解液)收纳在该外装膜20的内部，则即使使用膨胀容易变得明显的外装膜20，二次电池也不易有效地膨胀，因此能够得到更高的效果。另外，通过使用外装膜20，能够进一步增加能量密度，并且也能够实现二次电池的低成本化。
[0168]
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则可以利用锂的嵌入脱嵌来稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
[0169]
＜2.变形例＞
[0170]
接着，对上述的二次电池的变形例进行说明。如以下说明的那样，能够适当变更二次电池的结构。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[0171]
[变形例1]
[0172]
在图1以及图2中，使用了作为层叠电极体的电池元件10。然而，如与图1对应的图3以及与图2对应的图4所示，可以使用作为卷绕电极体的电池元件40来代替作为层叠电极体的电池元件10。
[0173]
图3以及图4所示的层压膜型二次电池除了具备电池元件40(正极41、负极42以及隔膜43)、正极引线51以及负极引线52来代替电池元件10(正极11、负极12以及隔膜13)、正极引线31以及负极引线32以外，具有与图1以及图2所示的层压膜型二次电池的结构相同的结构。
[0174]
除了以下说明的部分以外，正极41、负极42、隔膜43、正极引线51以及负极引线52各自的结构与正极11、负极12、隔膜13、正极引线31以及负极引线32各自的结构相同。
[0175]
在电池元件40中，正极41以及负极42隔着隔膜43卷绕。更具体而言，正极41以及负
极42隔着隔膜43层叠，并且该正极41、负极42以及隔膜43以卷绕轴(沿y轴方向延伸的假想轴)为中心卷绕。因此，正极41以及负极42隔着隔膜43彼此对置。
[0176]
正极41包含正极集电体41a以及正极活性物质层41b，负极42包含负极集电体42a以及负极活性物质层42b。电解液浸渍在正极41、负极42以及隔膜43中的每一个中。
[0177]
在此，电池元件40的立体形状是扁平形状。即，与卷绕轴交叉的电池元件40的截面(沿着xz面的截面)的形状是由长轴以及短轴规定的扁平形状，更具体而言，是扁平的大致椭圆形。该长轴是沿x轴方向延伸并且具有相对较大的长度的假想轴，并且短轴是沿与x轴方向交叉的z轴方向延伸并且具有相对较小的长度的假想轴。
[0178]
正极引线51连接至正极11(正极集电体11a)，负极引线52连接至负极12(负极集电体12a)。在此，正极引线51以及负极引线52各自的根数为一根。
[0179]
另外，正极引线51的根数没有特别限定，因此可以是两根以上。特别是，当正极引线51的数量为两根以上时，二次电池的电阻降低。在此关于正极引线51的根数的说明同样适用于负极引线52的根数，因此负极引线52的数量不限于一根，也可以是两根以上。
[0180]
图3以及图4所示的层压膜型二次电池的制造方法除了制作电池元件40来代替电池元件10，并且使用正极引线51以及负极引线52来代替正极引线31以及负极引线32以外，与图1以及图2所示的层压膜型的二次电池的制造方法大致相同。
[0181]
在制作电池元件40的情况下，首先，通过在正极集电体41a的两面上形成正极活性物质层41b来制作正极41，并且通过在负极集电体42a的两面上形成负极活性物质层42b来制作负极42。接下来，使用焊接法等将正极引线51连接至正极41(正极集电体41a)，并且使用焊接法等将负极引线52连接至负极42(负极集电体42a)。
[0182]
接下来，将正极41以及负极42隔着隔膜43彼此层叠，然后将该正极41、负极42以及隔膜43卷绕，制作卷绕体。该卷绕体除了在正极41、负极42以及隔膜43中的每一个均未浸渍有电解液以外，具有与电池元件40相同的结构。接下来，通过使用压力机等按压卷绕体，将卷绕体成型为扁平形状。
[0183]
最后，将电解液注入到收容有卷绕体的袋状的外装膜20的内部，然后密封该外装膜20。由此，用电解液浸渍卷绕体，从而制作电池元件40。
[0184]
在该电池元件40中，正极41包含锂镍复合氧化物，负极42包含锂钛复合氧化物，电解液包含二腈化合物以及羧酸酯，并且容量比例r1为100％～120％，摩尔比例r2为1％～4％。因此，即使在使用了电池元件40的情况下，也能够得到与使用了电池元件10的情况同样的效果。
[0185]
需要说明的是，为了缩短二次电池的制造工序所需的时间(电解液的注入时间)，与作为卷绕电极体的电池元件40相比，优选使用作为层叠电极体的电池元件10。这是因为，在作为卷绕电极体的电池元件40的制作工序中，从两个方向(卷绕体的周围中的一部分方向)向卷绕体供给电解液，而在作为层叠电极体的电池元件10的制造工序中，从四个方向(层叠体的周围中的全部方向)向层叠体供给电解液。由此，在使用电池元件10的情况下，与使用电池元件40的情况相比，电解液的浸渍速度提高，因此二次电池的制造工序所需的时间缩短。
[0186]
[变形例2]
[0187]
虽然在此没有具体图示，但是收纳正极11、负极12以及电解液等的外装部件的种
类没有特别限定。因此，也可以使用作为具有刚性的外装部件的金属罐等来代替作为具有挠性的外装部件的外装膜20。在这种情况下，也能够得到同样的效果。
[0188]
需要说明的是，具有刚性的金属罐等与具有挠性的外装膜20不同，原本就具有不易变形的性质。由此，在使用了金属罐等的情况下，二次电池本质上不易膨胀，因此与使用了外装膜20的情况相比，该二次电池的膨胀有可能不易显著地表现出来。
[0189]
[变形例3]
[0190]
使用了作为多孔质膜的隔膜13。然而，尽管在此没有具体图示，但是可以使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜来代替作为多孔质膜的隔膜13。
[0191]
具体而言，层叠型隔膜包括具有一对面的多孔质膜和配置在该多孔质膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为，由于隔膜相对于正极11以及负极12中的每一个的密合性提高，因此不易发生电池元件10的位置偏移。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含物理强度优异并且电化学稳定的聚偏氟乙烯等高分子化合物。
[0192]
需要说明的是，多孔质膜以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。这是因为在二次电池发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子以及树脂粒子等。无机粒子的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等的粒子。树脂粒子的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等粒子。
[0193]
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在多孔质膜的单面或两面上。此外，也可以在前体溶液中浸渍多孔质膜。在这种情况下，也可以根据需要在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
[0194]
在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。尽管在此省略了详细说明，但是当然也可以使用包括高分子化合物层的层叠型隔膜来代替作为多孔质膜的隔膜43。
[0195]
[变形例4]
[0196]
上述的二次电池使用了作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但是也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层来代替电解液。
[0197]
在使用了电解质层的电池元件10中，正极11以及负极12隔着隔膜13以及电解质层交替层叠。该电解质层介于正极11与隔膜13之间，并且介于负极12与隔膜13之间。
[0198]
具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，并且在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止电解液的漏液。电解液的结构如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂布在正极11以及负极12中的每一个的单面或两面上。
[0199]
即使在使用了该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。虽然在此省略了详细说明，但是当然也可以将电解质层应用于电池元件40而不是电池元件10。
[0200]
＜3.二次电池的用途＞
[0201]
接着，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
[0202]
二次电池的用途只要是能够将二次电池主要作为驱动用的电源或电力蓄积用的电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
[0203]
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池包。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。
[0204]
其中，电池包应用于电动车辆、电力存储系统以及电动工具等比较大型的设备等是有效的。如后所述，电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，也可以是同时具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。在家用电力存储系统中，由于电力蓄积在作为电力储存源的二次电池中，因此可以利用该电力来使用家用的电气产品等。
[0205]
在此，对二次电池的应用例的一例具体说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。
[0206]
图5示出了电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
[0207]
如图5所示，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，并且包括正极端子63、负极端子64以及温度检测端子65(所谓的t端子)。
[0208]
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子63，负极引线连接至负极端子64。由于该电源61能够通过正极端子63以及负极端子64与外部连接，因此能够通过该正极端子63以及负极端子64进行充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、热敏电阻元件(positive temperature coefficient(ptc)：正温度系数元件)68、温度检测部69。另外，也可以省略ptc元件68。
[0209]
控制部66包括中央运算处理装置(cpu：central processing unit：中央处理器)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测以及控制。
[0210]
需要说明的是，当电源61(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部66切断开关67，从而使充电电流不流过电源61的电流路径。另外，控制部66在充电时或放电时流过大电流时，通过切断开关67来阻断充电电流。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。例如，过充电检测电压为4.2v
±
0.05v，过放电检测电压为2.4v
±
0.1v。
[0211]
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根
据控制部66的指示来切换电源61与外部设备的连接的有无。该开关67包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet：metal-oxide-semiconductor field-effect transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等，基于开关67的导通电阻来检测充放电电流。
[0212]
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测量电源61的温度，并且将该温度的测量结果输出到控制部66。由温度检测部69测量的温度的测量结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况、以及用于在计算剩余容量时控制部66进行校正处理的情况等。
[0213]
实施例
[0214]
对本技术的实施例进行说明。
[0215]
(实验例1～52)
[0216]
如以下说明的那样，制作二次电池，然后评价了该二次电池的性能。
[0217]
[二次电池的制作]
[0218]
通过以下步骤制作了图1以及图2所示的层压膜型二次电池。
[0219]
(正极的制作)
[0220]
首先，将98质量份的正极活性物质(作为锂镍复合氧化物的lini
0.82
co
0.14
al
0.04
o2(lncao))、1质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和1质量份的正极导电剂(炭黑)混合，由此制成正极合剂。接下来，将正极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的正极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体11a(厚度＝12μm的铝箔)的两面(突出部11at除外。)，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成了正极活性物质层11b。最后，使用辊压机对正极活性物质层11b进行压缩成型。由此，在正极集电体11a的两面上配置正极活性物质层11b，从而制成正极11。
[0221]
特别是，在制作正极11的情况下，如表1～表4所示，通过使用镍的含量互不相同的多种锂镍复合氧化物，使与镍的摩尔数相关的摩尔比例r3变化。
[0222]
(负极的制作)
[0223]
首先，将98质量份的负极活性物质(作为锂钛复合氧化物的li4ti5o
12
(lto))、1质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)、1质量份的负极导电剂(炭黑)混合，由此制成负极合剂。接下来，将负极合剂投入到有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的负极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体12a(厚度＝15μm的铜箔)的两面上(突出部12at除外。)，然后使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层12b。最后，使用辊压机对负极活性物质层12b进行压缩成型。由此，在负极集电体12a的两面上配置负极活性物质层12b，从而制成负极12。
[0224]
特别是，在制作负极12的情况下，如表1～表4所示，通过根据负极合剂浆料的涂布量而变更负极活性物质层12b的厚度(μm)，改变了与正极11以及负极12各自的容量相关的容量比例r1。
[0225]
需要说明的是，为了进行比较，除了使用碳材料(石墨)来代替锂钛复合氧化物作为负极活性物质以外，通过同样的步骤制作了负极12。在使用了碳材料作为负极活性物质的情况下求取容量比例r1的步骤，除了在为了求取负极12的容量而使试验用的二次电池充放电的情况下，将充电时的上限电压变更为0v、并且将放电时的下限电压变更为1.5v以外，
与在使用了锂钛复合氧化物作为负极活性物质的情况下求取容量比例r1的步骤相同。
[0226]
(电解液的制备)
[0227]
首先，准备了溶剂。作为溶剂，使用了作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和羧酸酯的混合物。羧酸酯的种类以及溶剂中的羧酸酯的含量(重量％)如表1～表4所示。
[0228]
作为羧酸酯，使用了丙酸甲酯(mtpr)、丙酸乙酯(etpr)、丙酸丙酯(prpr)、乙酸甲酯(mtac)和乙酸乙酯(etac)。
[0229]
接下来，在溶剂中添加电解质盐(作为锂盐的lipf6)，然后搅拌了该溶剂。在这种情况下，电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。
[0230]
最后，将二腈化合物、其他溶剂(作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯)和其他电解质盐(作为锂盐的libf4)添加到包含电解质盐的溶剂中，然后搅拌了包含电解质盐的溶剂。
[0231]
作为二腈化合物，使用了丙二腈(mn)、丁二腈(sn)、戊二腈(gn)、己二腈(an)、庚二腈(pn)和辛二腈(sbn)。
[0232]
由此，在包含电解质盐的溶剂中，二腈化合物、其他溶剂以及其他电解质盐分别溶解或分散，从而制备了电解液。在这种情况下，电解液中的其他溶剂的含量为0.5重量％，并且电解液中其他电解质盐的含量为1重量％。
[0233]
特别是，在制备电解液的情况下，如表1～表4所示，通过变更二腈化合物的添加量，改变了与羧酸酯以及二腈化合物各自的摩尔数相关的摩尔比例r2。
[0234]
需要说明的是，为了进行比较，除了使用了链状碳酸酯来代替羧酸酯以外，通过同样的步骤制备了电解液。作为链状碳酸酯，使用了碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)。在表4中，为了方便，在“羧酸酯”一栏中示出了链状碳酸酯(dec以及emc)。另外，为了明确dec以及emc各自不是羧酸酯，分别在dec以及emc前面附加了星号(*)。
[0235]
另外，为了进行比较，除了不使用二腈化合物以外，通过同样的步骤制备了电解液。
[0236]
(二次电池的组装)
[0237]
首先，隔着隔膜13(厚度＝15μm的微多孔性聚乙烯膜)使正极11以及负极12交替层叠，由此制作了层叠体。
[0238]
接下来，通过将多个突出部11at相互焊接，形成接合部11z，并且通过将多个突出部12at相互焊接，形成接合部12z。接下来，将由铝制成的正极引线31焊接至接合部11z，并且将由铜制成的负极引线32焊接至接合部12z。
[0239]
接下来，在设置于外装膜20的凹陷部20u的内部收容层叠体。作为外部膜20，使用了层压膜，该层压膜依次层叠熔接层(厚度＝30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度＝40μm的铝箔)和表面保护层(厚度＝25μm的尼龙膜)。在表1～表4中，“外装部件”一栏中记载的“层压”表示使用了外装膜20(层压膜)作为外装部件。接下来，将外装膜20折叠，使得外装膜20夹着层叠体，并且熔接层位于外装膜20的内侧，然后，将该外装膜20(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此热熔接，从而将层叠体收纳在袋状的外装膜20的内部。
[0240]
最后，在将电解液注入到袋状的外装膜20的内部之后，在减压环境中将外装膜20(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此热熔接。在这种情况下，将密合膜21(厚度＝5μm的聚丙烯膜)插入到外装膜20与正极引线31之间，并且将密合膜22(厚度＝5μm的聚丙烯
膜)插入到外装膜20与负极引线32之间。由此，电解液浸渍在层叠体中，从而制作了电池元件10。在表1～表4中，“电池元件(元件结构)”一栏中记载的“层叠”表示使用了作为层叠电极体的电池元件10。
[0241]
因此，电池元件10被密封在外部膜20的内部，组装成二次电池。
[0242]
(稳定化处理)
[0243]
在常温环境中(温度＝25℃)使二次电池充放电一个循环。在充电时，以0.01c的电流进行恒流充电直到电压达到2.7v，在放电时，以0.2c的电流进行恒流放电。0.01c是指将电池容量(理论容量)在100小时内完全放电的电流值，0.2c是指将电池容量在5小时内完全放电的电流值。
[0244]
由此，在负极12的表面等上形成了覆膜，从而使二次电池的状态稳定化。因此，完成使用了具有挠性的外装膜20的层压膜型二次电池。
[0245]
[其他二次电池的制作]
[0246]
需要说明的是，通过以下的步骤，也制作了其他二次电池。
[0247]
(电池元件的元件结构的变更)
[0248]
除了使用了作为卷绕电极体的电池元件40来代替作为层叠电极体的电池元件10，并且使用了正极引线51以及负极引线52来代替正极引线31以及负极引线32以外，通过同样的步骤制作了图3以及图4所示的层压膜型二次电池。
[0249]
电池元件40的制作步骤如下。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极41(正极集电体41a)，并且将由铜制成的负极引线52焊接至负极42(负极集电体42a)。接下来，将正极41以及负极42隔着隔膜43(厚度＝15μm的微多孔性聚乙烯膜)彼此层叠，然后将该正极41、负极42以及隔膜43卷绕，由此制成卷绕体。接下来，通过使用压力机对卷绕体进行冲压，成型为扁平形状的卷绕体。最后，通过向收纳有卷绕体的袋状的外装膜20的内部注入电解液，使该电解液浸渍在该卷绕体中。在表1～表4中，“电池元件(元件结构)”一栏中记载的“卷绕”表示使用了作为卷绕电极体的电池元件40。
[0250]
(外装部件的变更)
[0251]
另外，除了使用了具有刚性的金属罐来代替具有挠性的外装膜20作为外装部件以外，通过同样的步骤制作了方型的二次电池。在表1～表4中，“外装部件”一栏中记载的“金属”表示使用了金属罐作为外装部件。该金属罐具有与图1所示的外装膜20大致相同的扁平的立体形状，该金属罐的壁厚为0.15mm。
[0252]
二次电池的组装步骤如下。首先，在具有一个端部开放并且另一个端部封闭的扁平的长方体状的立体形状的不锈钢制的器部件的内部收容扁平状的卷绕体。接下来，通过向器部件的内部注入电解液，使电解液浸渍在该卷绕体中。由此，电解液浸渍在卷绕体中，从而制成电池元件40。最后，在器部件的一个端部焊接不锈钢制的盖部件。由此，在金属罐(器部件以及盖部件)的内部密封电池元件40。
[0253]
[性能的评价]
[0254]
对二次电池的性能(膨胀特性、充电特性以及能量特性)进行了评价，得到表1～表4所示的结果。各特性的评价步骤如下所述。
[0255]
(膨胀特性)
[0256]
首先，在常温环境中测量了二次电池的厚度(保存前的厚度)。接下来，对二次电池
进行充电，并且在高温环境中(温度＝60℃)保存充电状态的二次电池(保存时间＝一个月)，然后在相同环境中再次测量了二次电池的厚度(保存后的厚度)。在充电时，以0.01c的电流进行恒流充电直到电压达到2.7v。最后，计算出膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]
×
100。
[0257]
需要说明的是，由于使用了金属罐作为外装部件，因此在保存后的二次电池的厚度增加量为微量的情况下，使用阿基米德法测量二次电池的体积变化，然后基于该体积变化的测量结果计算出保存后的二次电池的厚度。
[0258]
(充电特性)
[0259]
首先，通过在常温环境中使二次电池充放电而测量了电池容量。在充电时，以0.5c的电流进行恒流充电直到电压达到上限电压。该上限电压在使用了锂钛复合氧化物作为负极活性物质的情况下为2.7v，在使用了碳材料作为负极活性物质的情况下为4.2v。在放电时，以0.2c的电流进行恒流放电直到电压达到下限电压。该下限电压在使用了锂钛复合氧化物作为负极活性物质的情况下为1.0v，在使用了碳材料作为负极活性物质的情况下为2.5v。0.5c是将电池容量在2小时内完全放电的电流值。
[0260]
接下来，通过在相同环境中对二次电池进行充电而测量了充电容量。在充电时，以6c的电流进行低电流充电直到电压达到上限电压。关于该上限电压的详细情况如上所述。6c是指将电池容量在1/6小时内完全放电的电流值。
[0261]
最后，计算出充电率(％)＝(充电容量/电池容量)
×
100。该充电率表示在将电池容量设为100％的情况下，充电容量相当于百分之几。
[0262]
(容量特性)
[0263]
首先，通过在常温环境中使二次电池充放电，测量了电池容量和平均放电电压。充放电条件与检查充电特性时(测量电池容量时)的充放电条件相同。接下来，基于电池容量以及平均放电电压，计算出电量(wh)。最后，基于二次电池的质量(kg)，计算出每单位重量的能量密度(e密度，wh/kg)。
[0264]
(注液状况)
[0265]
在此，为了进一步在二次电池的制造工序中检查电解液的注液状况，还测量了为了使电解液分别浸渍于层叠体以及卷绕体所需的时间。在这种情况下，在注入电解液之后，测量了通过该电解液的浸渍而使二次电池的厚度达到一定厚度所需的时间(注液时间(分钟))。
[0266]
[表1]
[0267][0268]
[表2]
[0269][0270]
[表3]
[0271][0272]
[表4]
[0273][0274]
[考察]
[0275]
如表1～表4所示，在正极11包含锂镍复合氧化物，负极12包含锂钛复合氧化物，电解液包含羧酸酯的二次电池中，膨胀特性、充电特性以及能量特性分别根据容量比例r1以及摩尔比例r2而变动。
[0276]
具体而言，在同时满足容量比例r1为100％～120％、摩尔比例r2为1％～4％这两
个条件的情况下(实验例1～24)，与不同时满足这两个条件的情况(实验例25～50)相比，在确保每单位重量的能量密度的同时，膨胀率显著减少，并且充电率显著增加。
[0277]
特别是，在同时满足上述两个条件的情况下，可以得到以下的倾向。
[0278]
第一，在摩尔比例r3为80％以上的情况下(实验例1，9～11)，与摩尔比例r3小于80％的情况(实验例7、8)相比，在基本维持膨胀率以及充电率中的每一个的同时，每单位重量的能量密度进一步增加。
[0279]
第二，在二腈化合物为丁二腈等的情况下(实验例1、13、14)，与二腈化合物为丙二腈等(实验例12、15、16)的情况相比，在维持每单位重量的能量密度的同时，膨胀率进一步减少，并且充电率进一步增加。
[0280]
第三，在羧酸酯为丙酸乙酯等的情况下(实验例1、18)，与羧酸酯为丙酸甲酯等的情况(实验例17、19、20)相比，在维持每单位重量的能量密度的同时，膨胀率进一步减少，并且充电率进一步增加。
[0281]
第四，当溶剂中的羧酸酯的含量为50重量％～90重量％时(实验例1、21、22)，可以得到充分的每单位重量的能量密度，同时膨胀率充分减少，并且充电率充分增加。
[0282]
第五，在使用了作为层叠电极体的电池元件10的情况下(实验例1)，与使用了作为卷绕电极体的电池元件40的情况(实验例23)相比，大幅缩短了注液时间。由此，在前者的情况下，与后者的情况相比，膨胀率进一步减少，充电率进一步增加，每单位重量的能量密度也进一步增加。
[0283]
第六，在使用了具有刚性的金属罐作为外装部件的情况下(实验例24)，即使同时满足上述两个条件，膨胀率也几乎不变化。与此相对，在使用了具有挠性的外装膜20作为外装部件的情况下(实验例1)，膨胀率根据同时满足两个条件而变化，但该膨胀率被充分抑制。
[0284]
此外，在同时满足上述两个条件的情况下，还可以得到以下的倾向。
[0285]
在溶剂包含链状碳酸酯的情况下(实验例43～46)，得到了充分的每单位重量的能量密度，并且尽管充电率充分增加，但是膨胀率大幅增加。在这种情况下，特别是，即使同时满足上述两个条件，膨胀率也没有充分减少。
[0286]
与此相对，在溶剂包含羧酸酯的情况下(实验例1、25)，与溶剂包含链状碳酸酯的情况相比，在维持每单位重量的能量密度的同时，充电率增加，并且膨胀率减小。在这种情况下，特别是，当满足两个条件时，膨胀率大幅减少。
[0287]
另外，在使用了碳材料作为负极活性物质的情况下(实验例51、52)，虽然每单位重量的能量密度显著增加，但膨胀率增加，并且充电率减少。在这种情况下，特别是，即使同时满足上述两个条件，膨胀率也几乎不减少。
[0288]
与此相对，在使用了锂钛复合氧化物作为负极活性物质的情况下(实验例1、25)，与使用了碳材料作为负极活性物质的情况相比，虽然每单位重量的能量密度减少，但膨胀率减少，并且充电率也增加。在这种情况下，特别是，可以得到充分的每单位重量的能量密度，并且当满足两个条件时，膨胀率大幅减少。
[0289]
[总结]
[0290]
由表1～表4所示的结果可知，当正极11包含锂镍复合氧化物，负极12包含锂钛复合氧化物，电解液包含二腈化合物以及羧酸酯，并且容量比例r1为100％～120％、摩尔比例
r2为1％～4％时，膨胀特性、充电特性以及能量特性全部得到改善。因此，在二次电池中，在确保能量密度的同时，可以得到优异的膨胀特性以及优异的充电特性。
[0291]
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但本技术的结构并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，能够进行各种变形。
[0292]
具体而言，虽然对二次电池的电池结构是层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定，可以是圆筒型、硬币型以及纽扣型等其他电池结构。
[0293]
另外，虽然对电池元件的元件结构是层叠型(层叠电极体)以及卷绕型(卷绕电极体)的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构没有特别限定，因此可以采用其他元件结构，例如电极(正极以及负极)被折叠成z字形的反复折叠型等。
[0294]
此外，虽然对电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
[0295]
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，本技术也可以得到其他效果。