一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法与流程

1.本发明涉及了电池电解质领域，公开了一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法。


背景技术：

2.近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。随着高新技术的发展，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，已经广泛地应用于电动汽车、智能手机、储能等诸多领域。
3.锂电池主要由正极、负极和电解质组成，其中，电解质作为li+在正负极见传导的通道，扮演着十分重要的角色。电解质的性能直接影响着锂电池的容量、使用温度、安全性和循环性能等性能指标。随着人们对锂离子电池安全性、能量密度等要求的不断提升，传统液态电解质的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发，受到撞击时甚至易发生短路引起燃烧、爆炸等安全隐患。因此，固体聚合物电解质是一种不易挥发的得锂电池电解质。其不但不易挥发、安全、防爆炸，而且具有良好的柔性和加工性，在动力汽车以及柔性电子产品、智能穿戴等领域具有显著的发展优势。
4.聚氧化乙烯（peo）具有一定的电导率, 又具有高分子聚合物的特性, 为锂离子电池向全固态、超薄型、微型化、安全化等方向发展提供了新的可选用材料。但在实际制备应用时，聚氧化乙烯固体聚合电解质室温电导率太低、高温稳定性差、强度低。制备工艺主要采用浆料法涂布工艺制备，使用大量溶剂，不但成本高，而且极易造成环境污染。由于聚氧化乙烯是以低聚醚为单体形成的聚合物，通常需要在引入其它纳米级的氧化物填充物形成复合聚合物电解质以提高其离子电导率。例如：在聚氧化乙烯中引入纳米尺度的陶瓷粉末，可抑制聚合物结晶，增强聚氧化乙烯与离子导电相的相互作用，但聚氧化乙烯的强度较差，引入填充物后强度进一步会降低。因此，研究具有良好导电性和稳定性的聚氧化乙烯固态电解质收到普遍重视。
5.中国发明专利申请号201910280561.4公开了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚合物基体与电解质锂盐在溶剂中溶解，得到溶胶；向得到的溶胶中加入粉体状固态电解质分散均匀；涂布到易转移基体上，烘干，得到预制电解质；将预制电解质与复合单元通过平压机平压，得到复合固态电解质。
6.中国发明专利申请号201210051850.5公开了一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其技术特征为：通过溶解－拉膜法制备peo为基质，锂盐为方酸锂硼盐，对称星形醚steo为增塑剂的凝胶聚合物电解质膜。其配方为：聚合物peo为质量百分比为2~5%，方酸锂硼盐质量百分比为15~30%，对称星形醚steo质量百分比为50%。
7.根据上述，现有方案中用于锂电池聚氧化乙烯固态电解质的涂布工艺，存在成本高、易造成环境污染的问题，同时聚氧化乙烯固态电解质的电导率较低，利用添加纳米级填
料的方法会影响电解质的强度，稳定性差，本发明提出了一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法，可有效解决上述技术问题。


技术实现要素：

8.目前应用较广的锂电池聚氧化乙烯固态电解质膜存在涂布成型加工缺陷，难以实现工业化稳定制备聚合物电解质，同时电导率低，添加纳米填料后影响电解质的强度和稳定性。
9.本发明通过以下技术方案解决上述问题：一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法，制备的具体过程为：（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，得到预处理织布；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质。
10.双氟磺酰亚胺锂由于具有稳定性高（200℃以下不分解）、低温性能优异、水解稳定性好和环境更友好等优点，可以在电解液中普遍使用，尤其在动力电池中，可改善动力电池的循环性能以及倍率性能，成为替代六氟磷酸锂等锂盐的二次锂离子电池电解质锂盐。作为本发明的优选，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂；作为本发明的进一步优选，所述锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态。
11.聚四氟乙烯纤维是由聚四氟乙烯为原料，经纺丝或制成薄膜后切割或原纤化而制得的一种聚烯烃纤维；聚四氟乙烯纤维的强度和延伸率高，化学稳定性好、耐腐蚀性优于其他合成纤维；表面有蜡感，磨擦系数小，具有较好的耐气候性和抗挠曲性，同时具有良好的电性能和抗辐射性能。尼龙纤维具有优异的耐磨性，弹性佳﹐耐疲劳性好、耐热性好、耐化学品性佳，同时具有良好的导电性、高强度和高模数。本发明利用聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制织布，充分吸附锂盐，作为聚合物固态电解质的基材，可以有效提高聚合物固态电解质的弹性、韧性和强度。
12.本发明通过对预处理织布预浸聚氧化乙烯与锂盐的胶状物，使得织布预覆聚氧化乙烯，提高了聚氧化乙烯与织布基材的结合性，成本低廉，对环境有好，同时可以保证固态电解质的稳定性。作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯5~10重量份、锂盐1~2重量份、乙醇35~50重量份。
13.作为本发明的优选，步骤（3）所述聚碳酸酯类电解质为聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
14.橡胶弹性体为sbs是一种热塑性弹性体，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性。
15.通过在聚合物电解质中添加无机粉体，特别是无机纳米粒子，可以显著提高电解质的室温电导率；主要原因是，一方面高比表面积的无机纳米粒子表面存在一些极性基团，
破坏了链段的规整性，降低结晶度，从而提高离子电导率；另一方面，这些无机纳米粒子具有非常高的比表面积，使得聚合物基体和纳米粒子之间产生许多新的相界面，这种界面处的额锂离子穿过的活化能较低，为锂离子的传输提供新的通道。然而，过多的无机纳米粒子反而会影响锂离子的传输通道，因此需要有效控制无机纳米粒子的添加量。作为本发明的优选，步骤（3）所述无机粉体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、纳米高岭土、纳米蒙脱石、纳米氧化镁中至少一种。
16.本发明通过在捻制纤维加入锂盐、织网后预覆聚氧化乙烯、最后涂敷聚碳酸酯类电解质橡胶体，在四辊压延机成熟的设备上给预覆织布两面擦胶，最终制得弹性锂电池聚合物固态电解质，使得聚氧化乙烯热稳定性增加，电导率增加，得到的电解质膜具有良好的弹性、韧性，强度，同时与正负极界面粘附贴合紧密，使用时可以有效减少固/固接触阻抗。同时，整个过程工艺简单，设备成熟，易于规模化稳定生产。作为本发明的优选，步骤（3）所述四辊压延机的供胶温度为100~105℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为100~110℃，两下辊辊筒的温度为60~70℃。
17.作为本发明的优选，步骤（3）所述擦胶的单面厚度为0.008~0.01mm。
18.作为本发明的优选，步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质50~60重量份、橡胶弹性体10~15重量份、锂盐3~5重量份、无机粉体0.5~1重量份。
19.本发明提供的一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法，将锂盐溶解在碳酸乙烯酯，浸溶聚四氟乙烯纤维、尼龙纤的织布；将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇，制备为胶状物，将织布置于胶状物浸胶，然后通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体热混炼形成橡胶体，送入四辊压延机，将预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，经张力辊拉伸定型、卷取，即可。
20.本发明提供了一种四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用四辊压延制备弹性锂电池聚合物固态电解质的方法。
21.2、利用锂盐预先浸润织布，并通过预浸聚氧化乙烯，并利用四辊压延机连续涂敷橡胶态聚合物电解质，得到弹性锂电池聚合物固态电解质。
22.3、利用四辊压延，使得聚氧化乙烯热稳定性增加，电导率增加，得到的电解质膜具有良好的弹性、韧性，强度，同时与正负极界面粘附贴合紧密，使用时可以有效减少固/固接触阻抗。
23.4、本发明的制备工艺简单，设备成熟，易于规模化稳定生产，同时具有环境友好性，可推广应用。
附图说明
24.图1为本发明的方法制备弹性锂电池聚合物固态电解质的工艺流程图。
具体实施方式
25.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
26.实施例1（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯7重量份、锂盐1.6重量份、乙醇43重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚三亚甲基碳酸酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米二氧化硅；四辊压延机的供胶温度为103℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为106℃，两下辊辊筒的温度为66℃；擦胶的单面平均厚度为0.009mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质56重量份、橡胶弹性体13重量份、锂盐4重量份、无机粉体0.7重量份。
27.实施例2（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯6重量份、锂盐1.2重量份、乙醇46重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚碳酸乙烯酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米二氧化钛；四辊压延机的供胶温度为101℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为102℃，两下辊辊筒的温度为62℃；擦胶的单面平均厚度为0.008mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质58重量份、橡胶弹性体11重量份、锂盐3.5重量份、无机粉体0.6重量份。
28.实施例3（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯9重量份、锂盐1.8重量份、乙醇40重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两
面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚碳酸丙烯酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米三氧化二铝；四辊压延机的供胶温度为104℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为108℃，两下辊辊筒的温度为68℃；擦胶的单面平均厚度为0.01mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质52重量份、橡胶弹性体14重量份、锂盐4.5重量份、无机粉体0.9重量份。
29.实施例4（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯5重量份、锂盐1重量份、乙醇50重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚碳酸亚乙烯酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米氧化锆；四辊压延机的供胶温度为100℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为100℃，两下辊辊筒的温度为60℃；擦胶的单面平均厚度为0.008mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质60重量份、橡胶弹性体10重量份、锂盐3重量份、无机粉体0.5重量份。
30.实施例5（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯10重量份、锂盐2重量份、乙醇35重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚三亚甲基碳酸酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米蒙脱石；四辊压延机的供胶温度为105℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为110℃，两下辊辊筒的温度为70℃；擦胶的单面平均厚度为0 0.01mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质50重量份、橡胶弹性体15重量份、锂盐5重量份、无机粉体1重量份。
31.实施例6（1）将聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制纤维，织网，得到织布，进一步浸在锂盐与碳酸乙烯酯的电解液，，自然沥干，得到预处理织布；锂盐为双氟磺酰亚胺锂（lifsi），锂盐在
碳酸乙烯酯中溶解为饱和态；（2）先将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇中，混合搅拌为胶状物，然后将步骤（1）得到的预处理织布置于胶状物中浸胶，再通过干燥、拉伸、定型，得到预覆织布；各原料配比为，按重量份计，聚氧化乙烯8重量份、锂盐1.5重量份、乙醇42重量份；（3）先将聚碳酸酯类电解质、橡胶弹性体、锂盐、无机粉体加热混炼形成橡胶体，然后送入四辊压延机，再将步骤（2）得到的预覆织布连续引入四辊压延机，通过给预覆织布两面擦胶，最后经张力辊拉伸定型、卷取，即得弹性锂电池聚合物固态电解质；聚碳酸酯类电解质为聚碳酸乙烯酯；橡胶弹性体为sbs；无机粉体为纳米氧化镁；四辊压延机的供胶温度为102℃，压延机上辊、中辊辊筒的温度为105℃，两下辊辊筒的温度为65℃；擦胶的单面平均厚度为0.009mm；各原料配比为，按重量份计，聚碳酸酯类电解质55重量份、橡胶弹性体12重量份、锂盐4重量份、无机粉体0.8重量份。
32.对比例1对比例1没有在预覆织布两面经四辊压延擦胶，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池聚合物固态电解质，其室温电导率、断裂伸长率及断裂拉伸强度如表1所示。
33.对比例2对比例2没有采用聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制的织物为基材，而是将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇，制备为胶状物，涂布干燥、作为基材，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池聚合物固态电解质，其室温电导率、断裂伸长率及断裂拉伸强度如表1所示。
34.对比例3对比例3的聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维的织布没有经锂盐浸溶，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池聚合物固态电解质，其室温电导率、断裂伸长率及断裂拉伸强度如表1所示。
35.上述性能指标的测试方法为：（1）室温电导率：利用交流阻抗法测试本发明实施例1
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6和对比例1
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3制得的聚合物电解质的室温离子电导率；（2）断裂伸长率及断裂拉伸强度：参照《塑料拉伸性能的测定》（gb/t 1040.1
‑
2018），以20mm/min的测试速度，利用电子拉力机测试本发明实施例和对比例制得的聚合物电解质的断裂伸长率和断裂拉伸强度。
36.由表1可知：本发明得到的聚合物电解质具有良好的电导率和机械强度，而且制备工艺采用以织布为基材，在成熟的四辊压延机中双面擦胶得到，适合于工业化稳定的生产；同时通过擦胶，使得聚氧化乙烯热稳定性增加，电导率增加，得到的电解质膜具有良好的弹性、韧性，强度，与正负极界面粘附贴合紧密，使用时可以有效减少固/固接触阻抗。对比例1没有在预覆织布两面在四辊压延中擦胶，因此电解质的电导率较小，且弹性小，用于锂电池的固/固接触阻抗较高；对比例2没有采用聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制的织物为基材，而是将聚氧化乙烯、锂盐分散于乙醇，制备为胶状物，涂布干燥、作为基材，其强度较低；对比例3的聚四氟乙烯纤维、尼龙纤维捻制的织布没有经锂盐溶解在碳酸乙烯酯浸溶，电导率明显降低。
37.表1：