本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。无论在哪个应用领域，人们对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。
为提高锂离子电池的能量密度，开发具有高比容量的硅基负极材料和提高锂离子电池上限电压是现有技术的主要手段。然而高电压下，正极材料结构不稳定，具有强氧化性，易与电解液发生电化学氧化反应。硅基负极材料因存在较大的体积膨胀，充放电过程中会导致其表面的sei膜持续破裂和修复，电解液反复消耗，导致锂离子电池容量快速衰减。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，既能保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性正极表面发生氧化分解，同时又能抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液，包括有机溶剂、锂盐、添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为常规添加剂，所述添加剂b为具有式ⅰ所示化学结构式的环状硅氧烷类化合物，
其中，r11、r12、r13各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述环状硅氧烷类化合物包括以下化合物中的至少一种：
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述添加剂b的含量占电解液总质量的0.3～3wt％。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述添加剂a包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少两种。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述添加剂a的含量占电解液总质量的5～20wt％。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述有机溶剂的质量占电解液总质量的10～70wt％。
作为本发明所述的电解液的一种改进，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和二氟磷酸锂的至少一种。
本发明的目的之二在于：提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜以及电解液，所述电解液为说明书前文所述的电解液。
作为本发明所述的锂离电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括钴酸锂；所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括石墨与硅的复合材料。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的电解液中添加了具有式ⅰ所示化学结构式的环状硅氧烷类化合物(添加剂b)，一方面，该化合物可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜，具体的，化合物中含有氟取代基时氟原子可生成氟化锂，提高sei膜强度，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，si-o键能较强，参与形成sei膜，有效提高sei膜的稳定性；另一方面，该化合物能够在正极发生开环聚合，保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解。综上，本发明的电解液能改善锂离子电池的循环和高温存储性能。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
1、电解液
本发明的第一方面提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐、添加剂a和添加剂b，添加剂a为常规添加剂，添加剂b为具有式ⅰ所示化学结构式的环状硅氧烷类化合物，
其中，r11、r12、r13各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
优选的，环状硅氧烷类化合物包括以下化合物中的至少一种：
本发明的电解液中，添加剂b的含量占电解液总质量的0.3～3wt％。具体的，添加剂b的含量可以占电解液总质量的0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％等。
本发明的电解液中，添加剂a包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、中的至少两种。
本发明的电解液中，添加剂a的含量占电解液总质量的5～20wt％。具体的，添加剂a的含量可以占电解液总质量的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％等。
本发明的电解液中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。
本发明的电解液中，有机溶剂的质量占电解液总质量的10～70wt％。
本发明的电解液中，锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和二氟磷酸锂的至少一种。
2、锂离子电池
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，电解液为本发明的电解液。
正极片
正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性物质层。正极集流体的材质包括但不限于铝箔，正极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。
本发明的锂离子电池中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括licoo2、linio2、limno4、lico1-ymyo2、lini1-ymyo4和linixcoymnzm1-x-y-zo2中的至少一种，其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x<1，0≤z≤1，x+y+z≤1。优选的，正极活性物质包括钴酸锂。
本发明的锂离子电池中，正极活性物质层还可包含粘合剂，粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与正极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
本发明的锂离子电池中，正极活性物质层还可包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
负极片
负极片包含负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括石墨(人造石墨/天然石墨)、硬碳、软碳、siox、含硅的复合材料和钛酸锂中的至少一种，其中，0≤x≤2。优选的，负极活性物质包括石墨与硅的复合材料。
本发明的锂离子电池中，负极活性物质层还可包含粘合剂，粘合剂提高负极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高负极活性物质与负极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
本发明的锂离子电池中，负极活性物质层还可包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
隔离膜
本发明的锂离子电池中，使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
本发明的锂离子电池中，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
下面结合实施例、对比例及性能测试对本发明的有益效果作详细说明。
实施例1～12和对比例1～3
实施例1～12和对比例1～3中的电解液及锂离子电池均按下述方法制备。
1)制备电解液:在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)按照1:1:1:2的质量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂按现有技术混合，使得锂盐为电解液的重量百分比为15wt％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物，然后加入环状硅氧烷类化合物(添加剂b)以及常规添加剂(添加剂a)，混合均匀，得到电解液。实施例1～12中电解液所采用的添加剂b的结构式如表1所示。实施例1～12和对比例1～3中电解液的具体组分和含量见表2。在表2中，环状硅氧烷类化合物(添加剂b)、常规添加剂(添加剂a)的含量均为基于电解液总质量计算得到的质量百分比。
2)制备锂离子电池：将正极片(活性物质为钴酸锂)、负极片(活性物质为石墨和硅的复合材料)和隔膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，85℃真空干燥，水含量达标后注入上述制备的电解液，按现有技术真空封装，经静置、热冷压、化成、抽液、分容、老化等工序，制备得到锂离子电池。
表1添加剂b的结构式
表2实施例1～12与对比例1～3的电解液各成分组成配比
性能测试
对实施例1～12和对比例1～3的锂离子电池分别进行下述测试：
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流为0.025c，接着以0.5c恒流放电至电压为3.0v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环300次的容量保持率。
(2)高温存储体积膨胀测试
将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.45v，再恒压充电至电流为0.025c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14d，测试电芯厚度thk2。
按下式计算锂离子电池的膨胀率：
膨胀率＝(thk2-thk1)/thk1。
对实施例1～12和对比例1～3的锂离子电池的性能测试结果见表3。
表3性能测试结果
由表3的测试结果可以看出，实施例1～12制得的锂离子电池其常温和高温循环性能以及高温存储性能均优于对比例1～3制得的锂离子电池，由此可见，本发明的电解液中加入添加剂b能有效改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。这是因为，本发明的环状硅氧烷类化合物(添加剂b)可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜，当取代基为氟时所含氟原子可生成氟化锂，提高sei膜强度，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，si-o键能较强，参与形成sei膜，有效提高sei膜的稳定性；同时，环状硅氧烷类化合物(添加剂b)也能够在正极发生开环聚合，保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，从而本发明的电解液能改善锂离子电池的循环和高温存储性能。
具体的，由实施例1和对比例1～3对比可以看出，常规添加剂(添加剂a)虽然能在一定程度上改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，但效果并不明显，当添加了环状硅氧烷类化合物(添加剂b)时，锂离子电池的循环性能和高温存储性能得到了明显改善。另外，由实施例1～4或实施例5～8或实施例9～12对比可以看出，当添加剂b的含量较小时，其改善效果不够明显，其中以含量为2wt％时效果最佳。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。