改性锂镍钴锰氧化物正极材料、其制备方法及应用与流程

1.本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.锂镍钴锰氧化物正极材料在电子产品、电动自行车、电动汽车等应用领域历经多年的历练，产品性能不断提高。但是目前大规模商品化的锂镍钴锰氧化物依然不能很好地满足一些高容量、高能量密度的应用需求，尤其是当前的动力电池体系希望进一步达到延长续航里程的目标，对正极材料提出了更高的要求。
3.高镍低钴型的锂镍钴锰氧化物是近年来正极材料的热点，由于高的镍含量可以增加材料的比容量，低的钴含量可降低材料成本，少量的锰在正极材料充放电循环时起到支撑结构的作用，因此高镍低钴型的锂镍钴锰氧化物成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一。然而较高的镍含量和较低的钴含量会降低材料的循环性能、倍率性能和电导率性能。因此，需要对锂镍钴锰氧化物正极材料进行改性，目前比较常用的改性方法为表面修饰，能够明显改善正极材料的循环性能和倍率性能，但表面修饰的物质常常会会降低正极材料的电导率性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种工艺简单、操作方便的改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，且该改性的正极材料能够同时改善正极材料的循环、倍率性能和电导率性能。
5.本申请一实施方式提供一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供锂镍钴锰氧化物；将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝混合后进行烧结处理，得到改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
6.在一可选实施方式中，钨酸铝的质量是所述钨酸铝与所述锂镍钴锰氧化物总质量的0.1％～0.5％。
7.在一可选实施方式中，制备所述锂镍钴锰氧化物的步骤包括：
8.提供锂化合物以及镍钴锰前驱体，混合所述锂化合物以及所述镍钴锰前驱体得到混合前驱体；以及
9.烧结所述混合前驱体，得到所述锂镍钴锰氧化物。
10.在一可选实施方式中，所述锂化合物中的锂与所述镍钴锰前驱体的摩尔比为1.00～1.05：1。
11.在一可选实施方式中，烧结所述混合前驱体的850℃～950℃，保温时间为10h～12h。
12.在一可选实施方式中，所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝通过球磨方式混合。
13.在一可选实施方式中，将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝混合后进行烧结处理的烧结温度为400℃～600℃，烧结时间为4h～6h。
14.本申请一实施方式还提供一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料，包括锂镍钴锰氧化物以及包覆于所述锂镍钴锰氧化物上的钨酸铝。
15.本申请一实施方式还提供一种正电极，包括所述改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
16.本申请一实施方式还提供一种锂离子电池，包括所述正电极。
17.本申请提供的改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，工艺流程简单，通过包覆钨酸铝于锂镍钴锰氧化物上，即可改善正极材料的循环性能、倍率性能和电导率性能。
附图说明
18.图1为本申请一实施方式提供的一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法流程图。
19.图2为本申请实施例3及对比例1
‑
3的扣式电池的充放电性能测试图。
20.图3为本申请实施例3及对比例1
‑
3的扣式电池的循环性能测试图。
21.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
22.为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
24.请参阅图1，本申请实施例提供一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤s1：提供锂化合物以及镍钴锰前驱体，混合所述锂化合物以及所述镍钴锰前驱体得到混合前驱体。
26.所述锂化合物包括碳酸锂或氢氧化锂的至少一种。所述镍钴锰前驱体的化学式符合ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
(oh)2以及ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
co3中的至少一种，其中，0<x<1、0<y<1、0<x+y<1。
27.所述锂化合物中的锂与所述镍钴锰前驱体混合的摩尔比为1.00～1.05：1。
28.步骤s2：烧结所述混合前驱体，得到锂镍钴锰氧化物。
29.具体地，将所述混合前驱体置于一高温辊道炉中进行烧结后进行破碎处理得到粉末状的所述锂镍钴锰氧化物。其中，烧结温度为850℃～950℃，保温时间为10h～12h；烧结气氛为含氧气氛，含氧量为21％～100％，例如为空气气氛、氧气气氛以及空气与氧气混合气氛等。
30.步骤s3：将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝(al2o
12
w3)混合后进行烧结处理，得到改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
31.本实施方式中，所述钨酸铝的质量是所述钨酸铝与所述锂镍钴锰氧化物总质量的0.1％～0.5％。
32.所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝通过球磨的方式混合。
33.步骤s3中，烧结温度为400℃～600℃，保温时间为4h～6h，烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛、氧气气氛等。
34.本申请一实施方式还提供采用上述制备方法制得的一种改性锂镍钴锰氧化物正极材料，所述改性锂镍钴锰氧化物正极材料包括锂镍钴锰氧化物以及包覆于所述锂镍钴锰氧化物上的钨酸铝。
35.本申请一实施方式还提供一种正电极，所述正电极包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料。所述涂覆材料包括所述改性锂镍钴锰氧化物正极材料、导电材料和粘结剂。所述改性锂镍钴锰氧化物正极材料、导电材料和粘结剂按一定的比例分散在溶剂里，均匀混合得到分散液，然后将所述分散液涂覆在所述集流体上，干燥、切片，得到所述正电极。
36.本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述正电极、负电极、设置于所述正电极和负电极之间的隔膜和电解液。
37.下面通过具体实施例来对本申请进行说明。
38.实施例1
39.将碳酸锂与化学式为ni
0.4
co
0.3
mn
0.3
(oh)2的镍钴锰前驱体采用球磨混料机进行混合，得到混合前驱体。其中，所述碳酸锂中的锂与ni
0.4
co
0.3
mn
0.3
(oh)2的摩尔比为1.04：1。
40.将所述混合前驱体置于高温辊道烧结炉中进行烧结，在空气气氛中、910℃下保温12h。采用鄂破机破碎烧结好的烧结块料，再采用机械破碎，得到所述锂镍钴锰氧化物。
41.将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.7:0.3进行混合后，在空气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
42.实施例2
43.将氢氧化锂与化学式为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的镍钴锰前驱体采用球磨混料机进行混合，得到混合前驱体。其中，所述碳酸锂中的锂与ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的摩尔比为1.02：1。
44.将所述混合前驱体置于高温辊道烧结炉中进行烧结，在氧气气氛中、870℃下保温12h。采用对辊机破碎烧结好的烧结块料，再采用机械破碎，得到所述锂镍钴锰氧化物。
45.将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.7:0.3进行混合后，在氧气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
46.实施例3
47.将氢氧化锂与化学式为ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2的镍钴锰前驱体采用球磨混料机进行混合，得到混合前驱体。其中，所述碳酸锂中的锂与ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2的摩尔比为1.03：1。
48.将所述混合前驱体置于高温辊道烧结炉中进行烧结，在空气氧气混合气氛中(氧含量为60％)、870℃下保温12h。采用对辊机破碎烧结好的烧结块料，再采用机械破碎，得到所述锂镍钴锰氧化物。
49.将所述锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.7:0.3进行混合后，在空气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
50.实施例4
51.与实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.9:0.1进行球磨混合后，在空气气氛中、400℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
52.其他与实施例3相同，这里不再赘述。
53.实施例5
54.与实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.5:0.5进行球磨混合后，在空气气氛中、550℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
55.其他与实施例3相同，这里不再赘述。
56.实施例6
57.与实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.5:0.5进行球磨混合后，在空气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
58.其他与实施例3相同，这里不再赘述。
59.实施例7
60.与实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与钨酸铝按质量比为99.5:0.5进行球磨混合后，在空气气氛中、600℃下保温时间为6h，得到表面包覆钨酸铝的锂镍钴锰氧化物。
61.其他与实施例3相同，这里不再赘述。
62.对比例1
63.将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物不再进行改性处理，直接作为正极材料。
64.对比例2
65.实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与氧化铝(al2o3)按照质量比99.7:0.3进行球磨混合后，在空气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆氧化铝的锂镍钴锰氧化物。
66.对比例3
67.与实施例3不同的是：将实施例3制备的锂镍钴锰氧化物与氧化钨(wo3)按照质量比99.7:0.3进行球磨混合后，在空气气氛中、450℃下保温时间为6h，得到表面包覆氧化钨的锂镍钴锰氧化物。
68.实施例1
‑
7以及对比例1
‑
3中部分制备参数如表1所示。
69.表1
[0070][0071][0072]
实施例1
‑
7以及对比例1
‑
3制得的正极材料的粉末电导率用四探针测试法在four dimensions 208si型电导率测试仪上测得，结果详见表2。
[0073]
将实施例1
‑
7以及对比例1
‑
3制得的正极材料分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比90：5：5在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为16μm的al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片正电极；负电极采用直径为15.0mm的金属锂片；电解液采用1mol/l lipf6,ec/emc＝3:7(v/v)；采用聚丙烯(pp)隔离膜，在手套箱中组装得到cr2430扣式电池，在land扣式电池测试仪上对相关电化学性能进行测试。测试结果如表2所示。
[0074]
首次放电比容量测试：在25℃、常压(0.1mpa)下，先以0.1c恒流充电至电压为4.2v，进一步以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以0.1c恒流放电至电压为2.8v，即得到扣式电池的首次放电比容量m(mah/g)。
[0075]
直流电阻测试：采用放电法测量直流电阻(dcr)，对3.85v的扣式电池，进行0.1c放电(电流为i1)10s记录电压v1，然后进行1c放电(电流为i2)0.2s记录电压v2，dcr＝(v1
‑
v2)/(i2
‑
i1)。
[0076]
表2
[0077][0078][0079]
从表2中对比例1
‑
3的测试结果可知，单纯的氧化铝或氧化钨改性相较于没有表面改性包覆的锂镍钴锰氧化物，能够改善扣式电池的首次放电比容量，但对正极材料的粉末电导率以及dcr的改善效果有限。比较实施例1
‑
7以及对比例1
‑
3的测试结果可知，通过钨酸铝改性的锂镍钴锰氧化物正极材料的粉末电导率及dcr相较采用其他改性物质(氧化铝或氧化钨)改性或未进行改性的锂镍钴锰氧化物正极材料，均有明显改善，实施例1
‑
7制得的钨酸铝改性包覆的锂镍钴锰氧化物正极材料的粉末电导率大约是对比例1
‑
3采用其他改性物质(氧化铝或氧化钨)改性或未进行改性的锂镍钴锰氧化物正极材料的2
‑
3倍，同时dcr降低了超过30％。
[0080]
分别对实施例3及对比例1
‑
3的扣式电池进行充放电性能测试以及循环稳定性测试，充放电电压为3.0
‑
4.2v，电流密度为3c(540ma/g)。充放电性能测试结果如图2所示，循环稳定性测试结果如图3所示。
[0081]
请参阅图2，实施例3的首次充放电比容量相较于对比例1
‑
3均有明显提升。请参阅图3，实施例3的扣式电池的循环稳定性相较于对比例1
‑
3均有明显提升。由此说明，以钨酸铝改性包覆锂镍钴锰氧化物作为正极材料能够明显改善扣式电池的充放电比容量以及循环性能。
[0082]
本申请提供的改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，工艺流程简单，通过包覆钨酸铝于锂镍钴锰氧化物上，即可改善正极材料的循环性能、倍率性能和电导率性能。
[0083]
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。