一种无机/有机复合固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种无机/有机复合固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池因钠资源储量丰富，成本低廉等特点，且与锂离子电池具有相似的工作原理，可以作为锂离子电池的有益补充应用于低速电动车和规模储能，但受限于钠离子较大的直径，使其在电解质中的传输动力学要比锂离子更加缓慢，因此，钠离子电池电解质材料一直是钠离子电池行业研究的重点。
3.根据钠离子电池电解质状态的不同分为液态电解质和固态电解质两大类。液态电解质具有相对较高的离子电导率，分为有机电解质、水系电解质和液态离子电解质三类，其中有机电解质由有机物溶剂和钠盐组成，这种电解质具有易燃、易漏液的问题，很大程度上限制了其应用；水系电解质具有接近ls
‑
cnr1的离子电导率，但受限于水的分解电压只有1.23v，电压窗口始终难以拓宽，从而导致电池整体能量密度较低；离子液体电解质通常由较大阴离子和阳离子构成，成本高且对工作温度有一定的要求，因此难以实现产业化应用。面对液态电解质的限制，同时为了进一步满足更小、更轻、更薄的需求，固态电解质成为研究的热点。
4.固态电解质主要分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质两大类。有机聚合物固态电解质由于具有良好的安全性、成膜性和黏弹性，与电极具有良好的界面接触和相容性被广泛应用，但其在室温下具有较高的结晶度，因此其室温离子电导率低，导致电池在室温下的电化学性能差。因此，有必要对有机聚合物固态电解质进行改性，来提高其离子电导率，降低界面阻抗，从而提高有机聚合物固态电解质的循环稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种无机/有机复合固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的无机/有机复合固态电解质具有高离子电导率和循环稳定性，制备的电池的电化学性能优异。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种无机/有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第一填料与有机溶剂混合，得到第一浆料；所述第一填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第一填料的粒径为500nm～1.5μm；
9.(2)将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第二填料与有机溶剂混合，得到第二浆料；所述第二填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第二填料的粒径小于500nm；
10.(3)将所述步骤(1)得到的第一浆料涂覆在基板上，干燥后得到一层固态电解质；
11.(4)将所述步骤(2)得到的第二浆料涂覆在所述步骤(3)得到的一层固态电解质的表面，干燥后得到无机/有机复合固态电解质；
12.所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
13.优选地，所述步骤(1)和所述步骤(2)中聚氧化乙烯的单体氧化乙烯与钠盐的摩尔比独立地为8～20。
14.优选地，所述步骤(1)和所述步骤(2)中聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的质量比独立地为(1～4)：1。
15.优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中的钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠或natfsi。
16.优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中p2型层状氧化物快离子导体的种类独立地为na2mg2teo6、na
1.9
ni
1.9
fe
0.1
teo6或na2ni2teo6。
17.优选地，所述步骤(1)中第一填料的质量为聚氧化乙烯质量的10～100％。
18.优选地，所述步骤(2)中第二填料的质量小于聚氧化乙烯质量的10％。
19.优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂独立地为二甲基甲酰胺或乙腈。
20.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无机/有机复合固态电解质，所述无机/有机复合固态电解质为两层结构。
21.本发明还提供了上述技术方案所述无机/有机复合固态电解质在钠离子电池中的应用。
22.本发明提供了一种无机/有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第一填料与有机溶剂混合，得到第一浆料；所述第一填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第一填料的粒径为500nm～1.5μm；将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第二填料与有机溶剂混合，得到第二浆料；所述第二填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第二填料的粒径小于500nm；将所述第一浆料涂覆在基板上，干燥后得到一层固态电解质；将所述第二浆料涂覆在所述一层固态电解质的表面，干燥后得到无机/有机复合固态电解质。本发明以聚氧化乙烯基体作为主体，引入与正极具有良好兼容性的低homo(最高占据分子轨道)值的pvdf
‑
hfp共聚物，二者通过氢键的相互作用形成三维交联多孔网状结构，以p2型层状氧化物快离子导体作为无机填料，提升复合固态电解质的离子电导率和机械性能，从而提高电解质的循环稳定性；采用硅烷偶联剂与快离子导体作用发生键合作用，实现快离子导体在聚合物基体中的均匀分散，进一步提高复合固态电解质的离子电导率；将第一浆料和第二浆料依次涂覆在基板上，制备得到的复合固态电解质膜底层中为较大粒径无机填料，能够进一步增强机械性能，起到抑制金属枝晶的作用，避免金属枝晶穿透隔膜导致短路的风险，从而提高电解质的循环稳定性，上层为较小粒径的无机填料能够使得复合固态电解质的柔韧性更好，提高电极与电解质之间的界面相容性，降低界面副反应，从而进一步提高电解质的循环稳定性。实施例的结果显示，采用本发明的制备方法制备的无机/有机复合固态电解质在室温下静置8天后，阻抗明显降低，表明其界面相容性变好；采用本发明的制备方法制备的无机/有机复合固态电解质制备的na对称电池恒电流循环250h仍具备很好的稳定性。
附图说明
23.图1为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的宏观图；
24.图2为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的柔韧性测试图；
25.图3为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的sem图；
26.图4为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的lsv曲线；
27.图5为应用例1制备的对称电池na|spe|na在不同放置时间的交流阻抗谱图；
28.图6为应用例1制备的对称电池na|spe|na与对比例1制备的对称电池na|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na在0.1macm
‑2电流密度下的钠沉积
‑
剥离电压曲线；
29.图7为对比例2制备的电池na3v2(po4)3|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na在室温下的充放电曲线；
30.图8为应用例2制备的电池na3v2(po4)3|spe|na在室温下的充放电曲线。
具体实施方式
31.本发明提供了一种无机/有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第一填料与有机溶剂混合，得到第一浆料；所述第一填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第一填料的粒径为500nm～1.5μm；
33.(2)将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第二填料与有机溶剂混合，得到第二浆料；所述第二填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第二填料的粒径小于500nm；
34.(3)将所述步骤(1)得到的第一浆料涂覆在基板上，干燥后得到一层固态电解质；
35.(4)将所述步骤(2)得到的第二浆料涂覆在所述步骤(3)得到的一层固态电解质的表面，干燥后得到无机/有机复合固态电解质；
36.所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
37.本发明将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第一填料与有机溶剂混合，得到第一浆料。
38.在本发明中，所述聚氧化乙烯的粘均分子量优选为100000～1000000，更优选为500000～600000。在本发明中，所述聚氧化乙烯的粘均分子量在上述范围内时能够保证聚氧化乙烯的粘度适中。本发明对所述聚氧化乙烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述聚氧化乙烯peo作为复合固态电解质的基体。
39.本发明对所述聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或熟知的制备方法制备即可。在本发明中，所述聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1。在本发明中，所述聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物与正极具有良好兼容性，且homo(最高占据分子轨道)值低，能够与聚氧化乙烯通过氢键的相互作用形成三维交联多孔网状结构，提高复合固态电解质的机械性能，从而提高电解质的循环稳定性。
40.在本发明中，所述钠盐优选为高氯酸钠、六氟磷酸钠或natfsi。本发明对所述钠盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述聚氧化乙烯的单体氧化乙烯与钠盐的摩尔比优选为8～20，更优选为10～16。在本发明中，所述
钠盐为上述物质时可以提高固态电解质的电化学稳定性，增强钠离子运输速度。
41.在本发明中，所述第一填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第一填料的粒径为500nm～1.5μm，优选为800nm～1.3μm，更优选为900nm～1.2μm；所述p2型层状氧化物快离子导体的种类优选为na2mg2teo6、na
1.9
ni
1.9
fe
0.1
teo6或na2ni2teo6；所述第一填料的质量优选为聚氧化乙烯质量的10～100％，进一步优选为20～80％，更优选为30～50％。本发明对所述p2型层状氧化物快离子导体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。在本发明中，所述硅烷偶联剂的p2型层状氧化物快离子导体作为无机填料能够提升复合固态电解质的离子电导率和机械性能，从而提高电解质的循环稳定性；所述第一填料的粒径在上述范围内时能够进一步增强机械性能，起到抑制金属枝晶的作用，避免金属枝晶穿透隔膜导致短路的风险，从而提高电解质的循环稳定性；所述第一填料的质量在上述范围内时能够进一步增强机械性能。
42.在本发明中，所述第一填料的制备方法优选包括如下步骤：
43.1)将硅烷偶联剂与醇溶液混合，得到混合溶液；
44.2)将所述步骤1)得到的混合溶液与p2型层状氧化物快离子导体混合后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到第一填料。
45.本发明优选将硅烷偶联剂与醇溶液混合，得到混合溶液。
46.在本发明中，所述醇溶液的浓度优选为15～25％，更优选为20％。本发明对所述醇溶液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的醇溶液即可。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述硅烷偶联剂与醇溶液的混合优选在搅拌条件下进行；所述混合溶液中硅烷偶联剂的浓度优选为1～5％，更优选为2％。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，只要保证得到均匀分散的混合溶液即可。在本发明中，所述将硅烷偶联剂与醇溶液混合有利于硅烷偶联剂在p2型层状氧化物快离子导体表面的分散，提高改性效果。
47.得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液与p2型层状氧化物快离子导体混合后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到第一填料。
48.在本发明中，所述混合溶液与p2型层状氧化物快离子导体的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间优选为15～25min，更优选为20min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，只要保证得到均匀分散的混合溶液即可。在本发明中，所述硅烷偶联剂的质量优选为所述p2型层状氧化物快离子导体质量的0.2～1.5％，更优选为1.0～1.5％。在本发明中，所述混合溶液与p2型层状氧化物快离子导体混合时，引入含有能够水解的烷氧基基团的硅烷偶联剂，通过水解基团与快离子导体发生键合作用，实现均一尺寸的无机快离子导体在聚合物基体中的均匀分散。
49.本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～120℃，更优选为40～60℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，将过滤得到的产物烘干至恒重即可。本发明对所述粉碎的操作没有特殊的限定，只要满足第一填料的粒径要求即可。
50.在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺或乙腈。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，只要第一浆料呈浆状即可。在本发明中，所述有机溶剂用于溶解
原料。
51.在本发明中，所述聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第一填料与有机溶剂混合的操作优选为将聚氧化乙烯与有机溶剂混合后，再加入第一填料混合，最后加入钠盐和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物混合，得到第一浆料。
52.在本发明中，所述聚氧化乙烯与有机溶剂的混合、加入第一填料的混合以及加入钠盐和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度独立地优选为60～90℃。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，只要保证得到均一的浆料即可。
53.本发明将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、钠盐、第二填料与有机溶剂混合，得到第二浆料。
54.在本发明中，所述第二填料为硅烷偶联剂改性的p2型层状氧化物快离子导体；所述第二填料的粒径小于500nm，优选为100～450nm，更优选为200～300nm。在本发明中，采用较小粒径的第二填料能够使得复合固态电解质的柔韧性更好，提高电极与电解质之间的界面相容性，降低界面副反应，从而进一步提高电解质的循环稳定性。
55.在本发明中，所述第二填料的质量小于聚氧化乙烯质量的10％，优选为2～8％，更优选为4～6％。在本发明中，所述第二填料的质量在上述范围内时能够进一步保证复合固态电解质的柔韧性，从而进一步提高电解质的循环稳定性。
56.在本发明中，制备第二浆料的其他原料及操作优选与制备第一浆料的操作相同，在此不再赘述。
57.得到第一浆料后，本发明将所述第一浆料涂覆在基板上，干燥后得到一层固态电解质。
58.在本发明中，所述第一浆料涂覆的方法优选为流延法。本发明对所述流延法的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的流延法制备聚合物固态电解质的操作即可。在本发明中，所述基板优选为聚四氟乙烯板。本发明对所述基板的尺寸没有特殊的限定，根据实际情况进行调整即可。在本发明中，所述干燥的操作优选与前述制备第一填料时采用的干燥操作相同，在此不再赘述。在本发明中，干燥能够避免水分对电池性能的影响；所述干燥的温度在40～60℃时得到的一层固态电解质会更柔软，更有利于复合固态电解质接触正极。
59.得到一层固态电解质和第二浆料后，本发明将所述第二浆料涂覆在所述一层固态电解质的表面，干燥后得到无机/有机复合固态电解质。
60.在本发明中，所述第一浆料与第二浆料的体积优选相同；所述第二浆料涂覆的方法优选为流延法。本发明对所述流延法的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的流延法制备聚合物固态电解质的操作即可。在本发明中，所述干燥的操作优选与前述制备第一填料时采用的干燥操作相同，在此不再赘述。在本发明中，干燥能够避免水分对电池性能的影响；所述干燥的温度在40～60℃时得到的复合固态电解质更柔软，更有利于接触正极。
61.干燥完成后，本发明优选将所述干燥得到的产物剥离基板，得到无机/有机复合固态电解质。本发明对所述剥离基板的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剥离基板的操作即可。
62.本发明以聚氧化乙烯基体作为主体，引入与正极具有良好兼容性的低homo(最高占据分子轨道)值的pvdf
‑
hfp共聚物，二者通过氢键的相互作用形成三维交联多孔网状结构，以p2型层状氧化物快离子导体作为无机填料提升复合固态电解质的离子电导率和机械性能，从而提高电解质的循环稳定性；采用硅烷偶联剂与快离子导体作用发生键合作用，实现快离子导体在聚合物基体中的均匀分散，进一步提高复合固态电解质的离子电导率；将第一浆料和第二浆料依次涂覆在基板上，制备得到的复合固态电解质中，底层为较大粒径无机填料，能够进一步增强机械性能，起到抑制金属枝晶的作用，避免金属枝晶穿透隔膜导致短路的风险，从而提高电解质的循环稳定性，上层为较小粒径的无机填料，能够使得复合固态电解质的柔韧性更好，提高电极与电解质之间的界面相容性，降低界面副反应，从而进一步提高电解质的循环稳定性。
63.本发明通过在聚合物固态电解质中添加无机离子导体，构建无机/有机复合固态电解质，一方面可以有效利用聚合物电解质的软特性提高电极/电解质之间的界面相容性，另一方面利用无机离子导体的离子电导率和强机械性能的协同优势提高复合固态电解质的离子电导率和机械性能。
64.本发明基于原位键合作用构建三维无机/有机复合功能固态电解质，通过原位键合作用可以有效解决固态电解质中无机电解质粉末和聚合物电解质之间的固
‑
固界面接触问题，促进无机填料在聚合物基体中均匀分散，从而得到具有高离子电导率与电化学稳定性的柔性复合固态电解质。
65.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无机/有机复合固态电解质，所述无机/有机复合固态电解质为两层结构。
66.本发明提供的无机/有机复合固态电解质具备梯度结构，底层以较大粒径的第一填料分布的复合固态电解质，上层则是以聚合物基体为主的小粒径第二填料均匀分散的复合固态电解质，其具有高离子电导率，优异机械性能和循环稳定性。
67.本发明还提供了上述技术方案所述无机/有机复合固态电解质在钠离子电池中的应用。
68.本发明对所述无机/有机复合固态电解质在钠离子电池中的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固态电解质的应用操作即可。
69.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
70.实施例1
71.(1)将硅烷偶联剂在搅拌下加入到20％乙醇溶液中，得到混合溶液；混合溶液中硅烷偶联剂的浓度为2％；
72.(2)将p2型层状氧化物快离子导体na2ni2teo6在搅拌下加入到步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌20min后过滤，并于80℃下干燥，球磨至粒径为900nm～1.2μm即得第一填料；其中，所述硅烷偶联剂为所述p2型层状氧化物快离子导体质量的1.5％；
73.(3)将粘均分子量为600000的聚氧化乙烯以1.6wt％分散于二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌得到均一的聚合物浆状液体；再将聚氧化乙烯质量100％的第一填料在60℃搅拌条
件下加入，混合均匀后在60℃搅拌条件加入六氟磷酸钠和pvdf
‑
hfp共聚物，混合均匀得到第一浆料；其中，聚氧化乙烯的单体氧化乙烯与六氟磷酸钠的摩尔比为16，聚氧化乙烯与pvdf
‑
hfp共聚物的质量比为1：1；
74.(4)将所述步骤(3)得到的第一浆料采用流延法涂覆在光滑的聚四氟乙烯板上，60℃真空干燥得到一层固态电解质，其中涂覆厚度为500μm微米；
75.(5)按照步骤(1)和步骤(2)制备第二填料，其中，干燥后球磨至粒径为200～300nm，其他条件不变；按照步骤(3)制备同体积的第二浆料，其中，第二填料用量为聚氧化乙烯质量的2％，其他条件不变；
76.(6)将所述步骤(5)得到的第二浆料采用流延法涂覆在所述步骤(4)得到的一层固态电解质的表面，60℃真空干燥后剥离聚四氟乙烯板，得到无机/有机复合固态电解质spe，其中涂覆厚度为500μm微米。
77.对实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质进行性能测试，其中，图1为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的宏观图；图2为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的柔韧性测试图；图3为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的sem图；图4为实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质的lsv曲线。
78.从图2可以看出，本实施例制备得到的无机/有机复合固态电解质柔韧性好。从图3可以看出，本实施例制备得到的无机/有机复合固态电解质中填料均匀分散。从图4可以看出，本实施例制备得到的无机/有机复合固态电解质的电化学稳定窗口远高于纯peo固态电解质，且本领域常用的4.2v的正极材料可以与之匹配。
79.应用例1
80.将实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质spe、金属钠正极和金属钠负极组装成对称电池na|spe|na，对电池na|spe|na测试不同放置时间的交流阻抗，结果如图5所示。从图5可以看出，对称电池na|spe|na的阻抗在室温下静置8天后，阻抗明显降低，表明其界面相容性变好。
81.应用例2
82.将实施例1制备得到的无机/有机复合固态电解质spe、正极材料na3v2(po4)3和金属钠负极组装成电池na3v2(po4)3|spe|na。
83.对比例1
84.以有机液态电解液naclo4‑
ec
‑
dmc为电解质、金属钠正极和金属钠负极组装成对称电池na|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na。
85.对比例2
86.以有机液态电解液naclo4‑
ec
‑
dmc为电解质、正极材料na3v2(po4)3和金属钠负极组装成电池na3v2(po4)3|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na。
87.将应用例1制备的对称电池na|spe|na与对比例1制备的对称电池na|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na在0.1macm
‑2电流密度下进行电化学性能测试，结果如图6所示。从图6可以看出，应用例1制备的对称电池的沉积
‑
剥离电压曲线循环250h依然具有良好的稳定性，而对比例1采用液态电解液体系celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc的对称电池发生短路现象。
88.将应用例2制备的电池na3v2(po4)3|spe|na与对比例2制备的电池na3v2(po4)3|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na在室温下进行充放电性能测试，结果如图7和8所示，图7为对比
例2制备的电池na3v2(po4)3|celgard
‑
naclo4‑
ec
‑
dmc|na在室温下的充放电曲线；图8为应用例2制备的电池na3v2(po4)3|spe|na在室温下的充放电曲线。
89.将图7和图8进行对比可以看出，应用例2制备的电池na3v2(po4)3|spe|na的库伦效率比对比例2制备的液态有机体系(naclo4‑
ec
‑
dmc)为电解质的电池的库伦效率高，并且极化电压降低。
90.从以上实施例和应用例可以看出，本发明提供的制备方法制备的无机/有机复合固态电解质具有高离子电导率和循环稳定性。
91.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。