高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜、硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法

本发明属于光电子材料与器件技术领域，具体涉及高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜、硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着地球人口的持续增长和社会经济的蓬勃发展，能源的需求也日益增加，能源短缺已成为世界关注的一个至关重要的问题。新能源的开发和利用备受关注，在众多新能源中，薄膜太阳能电池以其原材料消耗少、轻便可柔性等特点，一直是能源领域的研究热点，其中铜铟镓硒(cigs)和碲化镉(cdte)已成功商业化，但因其原材料in和ga价格昂贵、cd具有生物毒性，限制了自身发展，需要继续探索廉价无毒的太阳能电池材料。

硒化锑属于v-vi族无机半导体材料，化学式为sb2se3，常压下只有一种正交相，硒和锑元素储量丰富、价格低廉，且硒化锑具有合适的禁带宽度(～1.17ev)、良好的光电响应、在紫外和可见光区域较大的吸收系数以及较好的化学稳定性，非常适合作为无机薄膜太阳能电池吸光层材料。

目前，已有的硒化锑薄膜太阳能电池择优生长面多为(221)、(230)和(120)，其中，较多的(hk0)晶面使得光生载流子的传输效率下降，进而导致太阳能电池效率较低。同时，现有的硒化锑薄膜太阳能电池主要采用cds作为缓冲层，cd的生物毒性以及cd⁺在异质结界面的扩散也会导致器件稳定性较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有硒化锑薄膜太阳能电池存在效率较低，稳定性较差的问题，而提供了一种高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜、硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种提升硒化锑薄膜(hk1)晶面丰度的方法，其特殊之处在于，对硒化锑薄膜进行原位退火或者硒化退火，使硒化锑薄膜沿[221]和/或[211]方向择优生长。

进一步地，所述原位退火的具体方式是：将采用近空间升华法制备的硒化锑薄膜随炉冷却至室温，在300～400℃下进行原位退火，退火时间为20～40min；

所述硒化退火的具体方式是：将采用近空间升华法制备的硒化锑薄膜置于硒氛围中，抽真空至1～5pa，在300～400℃下进行硒化退火，退火时间为20～40min。

同时，本发明还提供了采用上述方法制备的具有高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜。

一种具有高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜太阳能电池，其特殊之处在于，其结构自下而上依次为玻璃基底、透明导电金属氧化物层、n型缓冲层、硒化锑吸光层以及电极层；

其中，硒化锑吸光层采用上述方法制备的具有高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜；

所述n型缓冲层为sno2缓冲层。

进一步地，所述透明导电金属氧化物层为ito(氧化铟锡)或fto(掺杂氟的sno2)，厚度为150～200nm；

所述sno2缓冲层的厚度为50～120nm；

所述硒化锑吸光层的厚度为600～1500nm；

所述电极为金电极，厚度为50～100nm。

本发明还提供了上述硒化锑薄膜太阳能电池的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)在玻璃基底表面镀覆透明导电金属氧化物层；

2)清洗步骤1)镀覆有透明导电金属氧化物层的玻璃基底；

3)在透明导电金属氧化物层上表面沉积sno2缓冲层，并对sno2缓冲层进行退火处理；

4)在sno2缓冲层上表面生长硒化锑吸光层；

5)采用原位退火或硒化退火对硒化锑吸光层进行热处理；

6)在硒化锑吸光层上表面镀覆电极，形成硒化锑薄膜太阳能电池。

进一步地，步骤3)采用磁控溅射法在透明导电金属氧化物层上表面沉积sno2缓冲层，具体步骤为：

3.1)将步骤2)清洗后的玻璃基底固定在样品台上，放入真空腔室中，并使磁控溅射靶材与玻璃基底上表面正对，间距10cm；

3.2)抽真空，使腔室真空度达到2×10^-4pa后，加热样品台达到100～400℃；

3.3)采用纯度为4n的sno2靶材，在ar/o2＝1∶1的气氛中保持在1～5pa压强下进行溅射，溅射时长2～5min，在透明导电金属氧化物上表面沉积sno2缓冲层；

3.4)将步骤3.3)沉积有sno2缓冲层的玻璃基底置于退火炉中，在空气气氛下，进行退火处理，温度400～500℃，时间20～40min。

进一步地，步骤4)采用近空间升华法在sno2缓冲层上表面生长硒化锑吸光层，具体步骤为：

4.1)在升华炉腔室的上加热台安装石墨掩膜版，下加热台安装aln陶瓷片，并将硒化锑生长源置于aln陶瓷片上；

4.2)将步骤3)沉积sno2缓冲层的玻璃基底置于石墨掩膜版上，并与硒化锑生长源相对设置，且玻璃基底与硒化锑生长源相距5～10mm，关闭腔室；

4.3)将升华炉腔室抽真空至5pa，通入100pa高纯ar气，再抽真空至5pa，重复操作直至去除升华炉腔室内残余空气，之后将升华炉腔室气压稳定在5pa；

4.4)将硒化锑生长源和沉积sno2缓冲层的玻璃基底加热至200℃，保温200～300s；保温结束后，将硒化锑生长源温度升温至430～550℃，玻璃基底温度升温至200～300℃，生长时间为10～120min，在sno2缓冲层上表面生长出硒化锑薄膜。

进一步地，步骤5)中，所述原位退火是指待步骤4.4)得到的硒化锑薄膜随炉冷却至室温，再将升华炉的上加热台和下加热台均升温至300～400℃进行原位退火，退火时间为20～40min；

所述硒化退火是指待步骤4.4)得到的硒化锑薄膜随炉冷却至室温，取出硒化锑生长源，放入硒源，关闭腔室抽真空至1～5pa，随后再将升华炉的上加热台和下加热台均升温至300～400℃进行硒化退火，退火时间为20～40min。

进一步地，步骤6)中，采用真空蒸镀法在硒化锑吸光层上表面镀覆电极，形成硒化锑薄膜太阳能电池。

本发明的优点是：

1.本发明采用退火改性，使得硒化锑薄膜(hk1)的晶面丰度得到了提高，具有特定的择优取向，尤其在[221]和[211]这两个方向；沿[221]和[211]取向生长的(se4sb6)纳米带倾斜的垂直于基底，光生载流子可以更多的在带内传输，促进了载流子的传输效率，从而减少带间的跳跃，而带与带之间的跳跃需要克服范德华力，因此本发明通过特定的原位退火或硒化退火使得sb2se3薄膜的(221)和(211)晶面衍射峰更强，制备得到的太阳能电池拥有更高的短路电流密度。

2.本发明采用无毒缓冲层，避免了cd⁺在异质结界面的扩散导致器件稳定性较差的问题，制备顶衬结构的fto/sno2/sb2se3/au薄膜太阳能电池或ito/sno2/sb2se3/au薄膜太阳能电池，并依次对sno2缓冲层和硒化锑薄膜分别进行热处理，提升sno2缓冲层的结晶度，以及使硒化锑薄膜[221]和[211]择优生长取向增强，提高了(hk1)晶面丰度，促进了载流子的传输效率，使器件效率得到提高；且该无毒太阳能电池可大面积制备，且在整个制备过程中无污染，适于工业化生产与应用。

3.在制备硒化锑薄膜过程中，由于硒的熔点较低，在硒化锑分解时容易造成硒缺失，进而形成硒空位缺陷，本发明对硒化锑薄膜进行硒化退火，可以有效的补偿硒空位，减少薄膜中缺陷浓度进而提高薄膜质量，减小复合损失，提高器件效率。

附图说明

图1为硒化锑薄膜太阳能电池结构；

图2为不同处理方式下硒化锑薄膜的x射线衍射图谱：(a)未退火、(b)原位退火、(c)硒化退火；

图3为不同处理方式下硒化锑薄膜的sem图：(a)原位退火、(b)硒化退火、(c)未退火；

图4为硒化锑薄膜太阳能电池的j-v图谱：(a)未退火、(b)原位退火、(c)硒化退火。

图5为不同温度下硒化退火时硒化锑薄膜太阳能电池的j-v图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

如图1所示，硒化锑薄膜太阳能电池自下而上依次为玻璃基底、透明导电金属氧化物层、n型缓冲层、硒化锑吸光层以及电极层；

其中，硒化锑吸光层采用具有高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜，厚度为600～1500nm；n型缓冲层为sno2缓冲层，厚度为50～120nm；透明导电金属氧化物层为ito或fto，厚度为150～200nm；电极为金电极，厚度为50～100nm。

实施例1

硒化锑薄膜太阳能电池的具体制备方法如下：

1)采用现有沉积方法在玻璃基底表面镀覆厚度为150nm的ito层或直接购买镀覆有ito层的玻璃基底，作为衬底；

2)清洗步骤1)镀覆有ito层的玻璃基底；

依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中超声清洗20min，每次更换溶剂前都需使用去离子水冲洗去除原溶剂残留物，再将超声清洗好的衬底使用高压氮气吹干，放入铺好无尘纸的容器中。

3)采用磁控溅射法在透明导电金属氧化物层上表面沉积sno2缓冲层；

3.1)将步骤2)清洗后的衬底固定在样品台上，放入真空腔室中，并使磁控溅射靶材与衬底上表面正对，间距10cm；

3.2)抽真空，使腔室真空度达到2×10^-4pa后，加热样品台达到100℃；

3.3)采用纯度为4n的sno2靶材，工作压力1pa，在ar/o2＝1∶1的气氛中溅射3min，溅射结束后当腔室温度降为室温，取出样品，得到镀覆有75nm厚sno2缓冲层的衬底；

3.4)将步骤3.3)沉积有sno2缓冲层的衬底置于退火炉中，在空气气氛下，进行退火处理，温度450℃，时间30min，随炉冷却到室温，取出。

4)采用近空间升华法在sno2缓冲层上表面生长硒化锑吸光层；

4.1)制备硒化锑生长源

在电子天平上称量3g的硒化锑sb2se3粉末，倒入特定模具中，使用压片机在12.5mpa的压力下压制120s，获得直径为20mm的硒化锑压片；

4.2)打开腔室，在升华炉腔室上加热台安装石墨掩膜版，下加热台安装aln陶瓷片，并将步骤4.1)制备好的硒化锑生长源置于aln陶瓷片上，此时，石墨掩膜版的通孔位于硒化锑生长源的正上方；

4.3)将步骤3)沉积sno2缓冲层的衬底置于石墨掩膜版的通孔处，与硒化锑生长源相对设置，调整硒化锑生长源与衬底之间距离为10mm，关闭腔室；

4.4)将升华炉腔室抽真空至5pa，通入100pa高纯ar气，再抽真空至5pa，经3-5次如上操作以去除升华炉腔室内残余空气，最终将升华炉腔室气压稳定在5pa；

4.5)将硒化锑生长源和沉积sno2的衬底加热至200℃，保温300s；保温结束后，将硒化锑生长源温度升温至500℃，玻璃基底温度升温至250℃，生长时间为900s，在sno2缓冲层上表面生长出硒化锑薄膜。

5)采用真空蒸镀机，使用专用掩膜版在硒化锑表面蒸镀金电极，金电极厚度为80nm；得到硒化锑薄膜太阳能电池。

该实施例未对生长出的硒化锑薄膜进行退火，硒化锑薄膜的x射线衍射图谱见图2中的(a)、sem图见图3中的(c)、硒化锑薄膜太阳能电池的j-v图谱见图4中的(a)；

实施例2

与实施例1的区别仅限于：在步骤4)硒化锑薄膜生长结束后，硒化锑薄膜随炉冷却至室温，打开腔室取出硒化锑生长源，放入硒源，关闭腔室抽真空至5pa，随后再将上加热台和下加热台均升温至350℃进行硒化退火，退火时间为30min，即对硒化锑薄膜进行了硒化退火。

该实施例对生长出的硒化锑薄膜进行了硒化退火，硒化锑薄膜的x射线衍射图谱见图2中的(c)、sem图见图3中的(b)、硒化锑薄膜太阳能电池的j-v图谱见图4中的(c)。

实施例3

与实施例1的区别仅限于：在步骤4)硒化锑薄膜生长结束后，将升华炉腔室内温度降至室温，随后再升温至350℃进行原位退火，退火时间为30min，即对硒化锑薄膜进行了原位退火。

该实施例对生长出的硒化锑薄膜进行了原位退火，硒化锑薄膜的x射线衍射图谱见图2中的(b)、sem图见图3中的(a)、硒化锑薄膜太阳能电池的j-v图谱见图4中的(b)。

实施例1～实施例3可见，如图3硒化锑薄膜sem表面形貌对比图，可以看出没有退火前晶粒形状较为尖锐且晶粒间有少量的孔隙，这些孔隙都会阻碍载流子的传输从而使器件性能下降，经过原位退火或硒化退火后的硒化锑薄膜表面孔隙明显减少，薄膜更为致密，晶粒也更为圆润，更为圆润的晶粒和致密度更高的硒化锑薄膜与n型缓冲层(本实施例中n型缓冲层为sno2缓冲层，当然也可以是其他类型的n型缓冲层，例如，cds缓冲层)组成了高质量的p-n结，使得光生载流子的收集与分离效率得到提高，开路电压得到提升。本发明将不同退火方式下制备的sb2se3薄膜太阳能电池在标准am1.5g模拟太阳光照下进行的j-v测试，得到太阳能电池的各项性能参数，结果如图4所示，可以看出，退火处理后的开路电压得到提升，说明退火对器件的开路电压起到正向促进作用。

图2为硒化锑薄膜的xrd图谱，在经过退火后薄膜总体的峰位置保持不变，所有的主要衍射峰与硒化锑的标准pdf卡片相一致(jcpdsno.00-015-0861)，其中原位退火的薄膜在峰位置不变的情况下，峰的相对强度均有一定的增强，说明薄膜的结晶度增加，同时，[221]和[211]峰的增强使得(hk1)的晶面丰度也得到提高，而更优的结晶度以及提升了(hk1)的晶面丰度使得太阳能电池的短路电流密度进一步增大，经过原位退火后薄膜的短路电流密度得到增大(见图4)；而硒化退火后不仅硒化锑薄膜的结晶性更好，其(hk1)的晶面丰度也得到提高，最强峰为[221]和[211]峰，其(hk0)晶面丰度减小，包括[120]、[230]、[240]峰明显减弱，且杂峰较少；更多的(hk1)晶面使得载流子更容易在(se4sb6)纳米带间的共价键传输，因此载流子的传输效率进一步提高，获得了更高的短路电流密度(见图4)，因此器件效率进一步提高。由此，也可以看出，同样的条件下，硒化退火较原位退火的效果更好。

实施例4

具有高(hk1)晶面丰度的硒化锑薄膜太阳能电池的具体制备方法如下：

1)在玻璃基底表面镀覆厚度为200nm的fto层，或直接购买镀覆有fto层的玻璃基底作为衬底；

2)清洗步骤1)镀覆有fto层的玻璃基底；

依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中超声清洗20min，每次更换溶剂前都需使用去离子水冲洗去除原溶剂残留物，再将超声清洗好的衬底使用高压氮气吹干，放入铺好无尘纸的容器中。

3)采用磁控溅射法在透明导电金属氧化物层上表面沉积sno2缓冲层；

3.1)将步骤2)清洗后的衬底固定在样品台上，放入真空腔室中，并使磁控溅射靶材与衬底上表面正对，间距10cm；

3.2)抽真空，使腔室真空度达到2×10^-4pa后，加热样品台达到100℃；

3.3)采用纯度为4n的sno2靶材，工作压力1～5pa，在ar/o2＝1∶1的气氛中溅射3min，溅射结束后当腔室温度降为室温，取出样品，得到厚度为75nm的sno2缓冲层；

3.4)将步骤3.3)沉积有sno2缓冲层的衬底置于退火炉中，在空气气氛下，进行退火处理，温度400℃，时间40min，随炉冷却到室温，取出。

4)采用近空间升华法在sno2缓冲层上表面生长硒化锑吸光层；

4.1)制备硒化锑生长源

在电子天平上称量3g的硒化锑粉末，倒入特定模具中，使用压片机在12.5mpa的压力下压制120s，获得直径为20mm的硒化锑压片；

4.2)打开腔室，在升华炉腔室下加热台安置aln陶瓷片，上加热台安置石墨掩膜版，并将步骤4.1)制备好的硒化锑生长源放在aln陶瓷片上，此时，石墨掩膜版的通孔位于硒化锑生长源的正上方；

4.3)将步骤3)沉积sno2的衬底置于石墨掩膜版的通孔处，与硒化锑生长源相对设置，调整硒化锑生长源与衬底之间距离为5～10mm，关闭腔室；

4.4)将生长炉腔室抽真空至5pa，通入100pa高纯ar气，再抽真空至5pa，经3-5次如上操作以去除升华炉腔室内残余空气，最终将生长炉腔室气压稳定在5pa；

4.5)将硒化锑生长源和沉积sno2的衬底加热至200℃，保温200～300s；保温结束后，将硒化锑生长源温度升温至470℃，玻璃基底温度升温至250℃，生长时间为60min，在sno2缓冲层上表面生长出硒化锑薄膜。

5)采用硒化退火对硒化锑吸光层进行热处理；

生长结束后，腔室内自热冷却至室温，打开腔室取出硒化锑生长源，放入硒源，关闭腔室抽真空至1～5pa，随后再将上加热台和下加热台都升温至300℃进行硒化退火，退火时间为30min，

6)采用真空蒸镀机，使用专用掩膜版在硒化锑表面蒸镀金电极，电极厚度为80nm；得到硒化锑薄膜太阳能电池。

实施例5～实施例14与实施例4的主要工艺区别详见表1，其余均在适当范围内进行调整：

表1实施例5～实施例14主要工艺条件

实施例5～14选用的玻璃基底表面镀覆上厚度为150～200nm的ito或fto，经过不同时间的溅射，上表面沉积了50～120nm的sno2缓冲层，在不同温度及沉积时间的调控下，在sno2缓冲层上沉积600～1500nm厚度的硒化锑薄膜，再通过本发明的热处理工艺(需要说明的是，针对sno2缓冲层热处理工艺，实施例6、12、13的退火温度为500℃，退火时间为20min；其他实施例的退火温度在400～500℃，退火时间在20～40min范围内适当调整)，最终蒸镀厚度为50～100nm的金电极，形成硒化锑薄膜太阳能电池。本发明对各个实施例制备的硒化锑薄膜太阳能电池性能进行了检测，短路电流均有所提升。与此同时，本发明还对实施例6、12、13得到的硒化锑薄膜太阳能电池在标准am1.5g模拟太阳光照下进行的j-v测试，如图5所示，可以看出，相同条件下，退火温度为350℃时，硒化锑薄膜太阳能电池的短路电流密度更高，器件效率更高。