一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用

1.本发明属于无机非金属复合材料制备和锂金属电池技术领域，涉及一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用，具体涉及一种可用于高安全无枝晶锂金属电池体系的mxene/金复合集流体的制备方法及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着电动汽车、大规模储能、轻型电动车等需求日益增大，全球不可再生资源的日益减少，基于当前对绿色、高效、实用的储能材料的迫切需求，对高性能大容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。充放电的锂离子电池是目前研究最广泛且最具有市场应用价值的能源存储体系。它具有能量密度高、安全系数高、质量轻等一系列优点，但是仍不能满足人们对更高能量密度的需求，因此研究者们已经开始将研究重点转移到金属锂二次电池。
4.锂金属负极具有3860mahg
‑1的理论容量和低的电位(
‑
3.04vs标准氢电极)，是高能量密度电池最理想的的负极材料。然而，不可控的锂枝晶的生长、无限的体积膨胀、反应活性较高以及不稳定的sei膜的形成使得锂金属电池的库伦效率和循环寿命降低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用。
6.为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种三维层状mxene@au复合膜，包括柔性自支撑三维层状mxene膜和负载在柔性自支撑三维层状mxene膜上的纳米金颗粒层。
8.第二方面，本发明提供上述三维层状mxene@au复合膜的制备方法，包括制备三维层状mxene膜，然后在三维层状mxene膜上溅射纳米金颗粒的步骤。
9.第三方面，本发明提供一种锂金属负极集流体，包括所述三维层状mxene@au复合膜。
10.第四方面，本发明提供一种锂金属电池负极，所述锂金属电池负极包括锂金属电池负极集流体和负载在锂金属电池负极集流体上的金属锂。
11.第五方面，本发明提供一种锂金属电池，其负极为所述锂金属电池负极。
12.与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
13.(1)本发明所采用的柔性自支撑三维层状mxene(是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，具有良好的力学柔性、高的比表面积、稳定的化学性、高的导电性以及独特的光电性质)膜，其三维层状的结构可以提供更多的形核位点，且提供有效较好
的缓冲层，而且这类物质具有高的导电性、好的亲水性以及较好的力学柔性。此外，mxene膜的制备不需要任何导电剂和添加剂，通过简单的抽滤组装成自支撑、亲水、柔性且导电的薄膜，形成一体化的三维柔性电极，大大节省电极制备成本。
14.(2)本发明采用离子溅射气相沉积法在mxene上负载金颗粒，用作锂金属负极的集流体，操作简单，纳米金颗粒可以与金属锂合金化反应，金具备极好的亲锂性，可以有效减小形核壁垒，改善沉积的均匀性，提高内部锂离子传输速率，缓解锂枝晶刺穿隔膜造成的电池安全问题，这种复合材料具有较好抑制锂枝晶生长的效果。
附图说明
15.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
16.图1为本发明实施例1制备得到的离子溅射沉积金颗粒到三维层状mxene膜的微观形貌图；
17.图2为本发明对比例使用的铜箔，沉积4mah/cm2的锂到铜箔上的扫描电镜图；
18.图3为本发明实施例1制备得到的mxene膜，沉积4mah/cm2的锂到mxene@au复合膜上的扫描电镜图；
19.图4为本发明实施例1制备得到的mxene@au复合膜用作锂金属负极集流体的电化学性能图。
具体实施方式
20.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
21.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
22.第一方面，本发明提供一种三维层状mxene@au复合膜，包括柔性自支撑三维层状mxene膜和负载在柔性自支撑三维层状mxene膜上的纳米金颗粒层。
23.在一些实施例中，纳米金颗粒的粒径为2～8nm。
24.进一步的，纳米金颗粒层的厚度为9～35nm。
25.第二方面，本发明提供上述三维层状mxene@au复合膜的制备方法，包括制备三维层状mxene膜，然后在三维层状mxene膜上溅射纳米金颗粒的步骤。
26.在一些实施例中，三维层状mxene膜的制备方法，包括如下步骤：制备mxene胶体溶液，将mxene胶体溶液通过抽滤、干燥，制备三维层状mxene膜；然后在三维层状mxene膜上离子溅射纳米金颗粒层。
27.进一步的，mxene胶体溶液的制备方法为：将max相的粉末与酸和氟化物混合搅拌，加水、离心，形成剥离的少层或单层的mxene体溶液。
28.再进一步的，所述max相的粉末选自ti3alc2、nb4alc3、ti3sic2、ta4sic3、nb4sic3、
ti2alc、ta4alc3、tinbalc、(v
0.5
cr
0.5
)3a1c2、mo3a1c2、v2a1c、nb2alc、ti3alcn、ti2sic、tinbsic、(v
0.5
cr
0.5
)3sic2、v2sic、nb2sic或ti3sicn中的一种或多种的混合物。
29.再进一步的，所述酸为盐酸、醋酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草酸、碳酸或硫酸中的一种或多种的混合物。
30.再进一步的，所述氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锌、氟化铝或氟化钙中的一种或多种的混合物。
31.再进一步的，max相的粉末与氟化物的质量比为1:1
‑
5。
32.再进一步的，所述离心的转速为3000～4000r/min，优选3500r/min。
33.进一步的，将抽滤后的mxene胶体溶液干燥的温度为50
‑
70℃，优选为60℃。
34.在一些实施例中，在三维层状mxene膜上离子溅射纳米金颗粒层的沉积电流为2
‑
4ma，优选为2ma。
35.进一步的，离子溅射的时间为30
‑
300s。
36.第三方面，本发明提供一种锂金属负极集流体，包括所述三维层状mxene@au复合膜。
37.第四方面，本发明提供一种锂金属电池负极，所述锂金属电池负极包括锂金属电池负极集流体和负载在锂金属电池负极集流体上的金属锂。
38.第五方面，本发明提供一种锂金属电池，其负极为所述锂金属电池负极。
39.经试验验证，本发明制备的三维层状mxene@au复合膜用作锂金属负极集流体负载锂之后，可以有效抑制金属锂枝晶的生长。而且材料复合被制备成柔性自支撑的薄膜，具有较好的力学柔性。
40.下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
41.实施例1
42.取0.5gti3alc2粉末，用6m盐酸10ml和0.5g氟化锂的混合溶液中搅拌，然后加水、离心(3500r/min)洗涤除去多余的酸和氟化物，然后超声剥离，分离得到少层mxene胶体溶液，抽滤之后，在真空烘箱中60℃烘干过夜得到柔性自支撑的三维层状mxene膜。
43.在离子溅射仪中以2ma的电流气相沉积3min在三维层状mxene膜上沉积纳米金颗粒，得到柔性自支撑的三维层状mxene@au复合膜。
44.最后，在手套箱中组装电池，将柔性自支撑的三维层状mxene@au膜集流体裁成直径为1cm的圆片，在复合膜上预沉积金属锂，得到可替代的锂金属负极。然后以直径为1cm锂圆片作对称电极，采用1m litfsi in1,3
‑
dioxolane/1,2
‑
dimethoxyethane(dol/dme,1:1byvolume)with 2wt％lino3作为电解质，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池。
45.实施例2
46.取0.5gv2alc粉末，用6m盐酸10ml和0.5g氟化锂的混合溶液中搅拌，然后加水、离心洗涤除去多余的酸和氟化物，然后超声剥离，分离得到的少层mxene胶体溶液，抽滤之后，在真空烘箱中60℃烘干过夜得到柔性自支撑的三维层状mxene膜。
47.在离子溅射仪中以5ma的电流气相沉积4min在三维层状mxene膜上沉积纳米金颗粒，得到柔性自支撑的三维层状mxene@au复合膜。
48.最后，在手套箱中组装电池，将柔性自支撑的三维层状mxene@au膜集流体裁成直
径为1cm的圆片，在复合膜上预沉积金属锂，得到可替代的锂金属负极。然后以直径为1cm锂圆片作对称电极，采用1m litfsi in1,3
‑
dioxolane/1,2
‑
dimethoxyethane(dol/dme,1:1byvolume)with 2wt％lino3作为电解质，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池。
49.实施例3
50.取0.5gv2alc粉末，用6m盐酸10ml和0.5g氟化锂的混合溶液中搅拌，然后加水、离心洗涤除去多余的酸和氟化物，然后超声剥离，分离得到的少层mxene胶体溶液，抽滤之后，在真空烘箱中60℃烘干得到柔性自支撑的三维层状mxene膜。
51.在离子溅射仪中以5ma的电流气相沉积2min在三维层状mxene膜上沉积纳米金颗粒，得到柔性自支撑的三维层状mxene@au复合膜。
52.最后，在手套箱中组装电池，将柔性自支撑的三维层状mxene@au膜集流体裁成直径为1cm的圆片，在复合膜上预沉积金属锂，得到可替代的锂金属负极。然后以直径为1cm锂圆片作对称电极，采用1m litfsi in1,3
‑
dioxolane/1,2
‑
dimethoxyethane(dol/dme,1:1byvolume)with 2wt％lino3作为电解质，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池。
53.对比例：
54.在手套箱中组装电池，将商用铜箔裁成直径为1cm的圆片，在商用铜箔上预沉积金属锂，得到可替代的锂金属负极。然后以直径为1cm锂圆片作对称电极，采用1m litfsi in 1,3
‑
dioxolane/1,2
‑
dimethoxyethane(dol/dme,1:1byvolume)with 2wt％lino3作为电解质，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池。
55.性能测试
56.(1)mxene@au复合集流体微观形貌表征：
57.将制备的mxene@au复合集流体用扫描电镜观察微观形貌，图1可以看出通过离子溅射沉积在mxene薄膜上的纳米金颗粒分布均匀，并且mxene薄膜仍然保持完整的柔性膜结构。
58.(2)锂沉积形貌表征：
59.将实施例1和对比例方法制备的电池在电流密度为0.5ma/cm2的条件下沉积4ma/cm2的锂到集流体上。然后在氩气气氛下拆开电池，得到沉积后的锂片，接着利用扫描电镜观测锂片上锂的成长形貌。结果如图2(对比例)、图3(实施例1)所示。从图2中可以看到，沉积在商用铜箔上的锂产生树枝状的锂枝晶。从图3中可以看到，沉积在mxene@au复合集流体上的锂形貌平整，没有枝晶产生。以上结果表明，mxene@au复合集流体可以抑制锂枝晶的产生，诱导均匀的锂沉积，这有助于提高电池库伦效率，延长电池的循环寿命，降低锂枝晶诱导的安全问题的发生。
60.(3)以实施例1制备的扣式电池为例，利用充放电设备(新威ct
‑
4008)对该电池的库伦效率进行评估。结果如图4所示。首周充放电需要初步形成sei膜，所以库伦效率不高，循环100周后的库伦效率在95％以上。
61.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。