一种基于二硫化钼为载体的光电池制备方法

本发明涉及半导体材料及光伏发电技术领域，具体涉及以二硫化钼为基底的光电池制备方法。

背景技术：

随着现代社会的迅速发展，人们的生活也正在逐步信息科技化，故而人们正在将目光集中于新型半导体材料的研究与发展。电子类石墨烯二硫化钼(mos2)是典型的过渡金属层状二元化合物，它具有独特的微观结构、良好的热稳定性和化学稳定性，在克服零带隙石墨烯的缺点同时依然具有石墨烯的很多优点，是目前材料研究领域非常引人关注的新兴材料之一，被广泛应用于固体润滑剂、石油精炼催化剂和离子电池正极材料等领域。同时，作为类石墨烯单层过渡金属化合物，单层mos2凭借其优秀的光学和电学性质在辅助石墨烯甚至替代石墨烯方面具有很好的前景。

因为无论是研究电子束在二硫化钼单势垒还是含势阱非对称多层势垒结构中的传输特性，势垒的结构是否合理以及入射电子束和透射电子束的波函数是否正确都是非常关键的问题，合理的势垒结构有助于分析二硫化钼中电子束在量子结构中的传输特性与电子束入射角、入射能量等参数之间的关系，从而揭示二硫化钼量子结构中电子传播的基本性质。单层二硫化钼作为新型二维半导体材料，在离子电池，晶体管材料，气体探测器和发光二极管等各方面都有着广泛的应用前景。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明提供一种基于二硫化钼为载体的光电池制备方法，采用的原料充足，制备过程无污染、低成本，制得的光电池寿命长。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种基于二硫化钼为载体的光电池制备方法，包括以下步骤：

s1、将块状二硫化钼进行机械剥离，得到二硫化钼制备样品；

s2、对所述二硫化钼制备样品进行表面制绒，得到具有绒面的二硫化钼；

s3、对所述具有绒面的二硫化钼进行扩散制结，形成二硫化钼p-n结，得到二硫化钼太阳能电池，并对所述二硫化钼太阳能电池边缘的掺杂硅进行等离子刻蚀，得到刻蚀后的二硫化钼太阳能电池；

s4、对所述刻蚀后的二硫化钼太阳能电池进行镀减反射膜，对镀膜后二硫化钼太阳能电池进行丝网印刷，得到含有电极的二硫化钼太阳能电池；

s5、对所述含有电极的二硫化钼太阳能电池，进行快速烧结，得到烧结后的二硫化钼太阳能电池。

优选地，所述步骤s1的过程为：

s1.1、将硅切成薄片，切好后将硅片放在干净无杂物的化学滤纸上，选取双氧化层p型硅做衬底，硅的氧化层厚度为300nm，随后将硅片切成边长大小0.5cm左右的方形片状物，得到硅片；

s1.2、取干净的测试杯，并注入适量丙酮溶液，将所述硅片放入丙酮溶液中10min，采用超声波清洗机对所述硅片上的有机杂质或油脂进行清洗和消除；

s1.3、将已经在丙酮溶液中浸泡并经过超声处理清除了有机杂质和油脂的硅片放入盛有适量乙醇溶液的烧杯中，并再次使用超声波清洗机对硅片处理10min，去除硅片附着的丙酮溶液；

s1.4、将s1.3中经超声波清洗剂处理后的硅片放入去离子水中清洗，去除仍残留在硅片表面的丙酮、乙醇杂质；

s1.5、将硅片取出并放置晾干，使用专用胶带粘取适量的块状二硫化钼，将粘取完成的二硫化钼贴于已经晾干的硅片上，按压增大二硫化钼和硅片贴合程度；

s1.6、静置2h，用镊子夹住硅片将胶带撕离，得到二硫化钼的制备样品。

优选地，所述步骤s2的过程为：

s2.1、采用碱性或酸性腐蚀液对所述二硫化钼制备样品进行初步表面腐蚀；

s2.2、通过1％的氢氧化钠稀溶液及醇类溶液对初步表面腐蚀的二硫化钼进行绒面制备，得到具有绒面的二硫化钼；对所述具有绒面的二硫化钼进行化学清洗。

优选地，所述步骤s3的过程为：

s3.1、将p型wse2放在管式扩散炉的石英容器内，在850-900摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和n型mos2进行反应，得到磷原子；通过磷原子进入wse2的表面层，并且通过mos2原子之间的空隙向mos2内部渗透扩散，形成n型半导体和p型半导体的交界面，得到二硫化钼太阳能电池；

s3.2、对反应气体cf4进行电离得到活性基团，并将活性基团与所述二硫化钼太阳能电池表面进行接触，去除太阳能电池周边的掺杂硅。

优选地，所述步骤s4中的对所述刻蚀后的二硫化钼太阳能电池进行镀减反射膜的过程为：

将所述刻蚀后的二硫化钼太阳能电池置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电将所述刻蚀后的二硫化钼太阳能电池升温到预定温度，通入适量的反应气体sih4和nh3，形成固态薄膜。

优选地所述丝网印刷为采用压印的方式将预定的图形印刷在基板上；

所述丝网印刷包括电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电池正面银浆印刷。

优选地，所述步骤s5中的快速烧结过程包括预烧结、烧结、降温冷却；

所述预烧结阶段中丝网印刷后二硫化钼太阳能电池中残留的浆料中的高分子粘合剂进行分解、燃烧；

所述烧结阶段中烧结体内完成各种物理化学反应，形成电阻膜结构；

所述降温冷却阶段中玻璃冷却硬化并凝固，使电阻膜结构固定地粘附于二硫化钼基片上。

优选地，在所述步骤s2之前，采用光学显微镜对二硫化钼制备样品进行放大成像，通过颜色变化来区分二硫化钼制备样品的厚薄，对二硫化钼制备样品的厚度进行识别，并对不符合设定厚度的二硫化钼制备样品进行剔除。

本发明公开了以下技术效果：

本发明基于二硫化钼为载体的光电池制备方法，通过机械剥离法对二硫化钼进行机械剥离，操作简便直接；制备得到的具有绒面的二硫化钼，通过入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率；通过对刻蚀后的二硫化钼太阳能电池进行镀减反射膜，减少了表面反射,提高了电池的转换效率；本发明的整个制备过程采用的原料充足，制备过程无污染、低成本，制得的光电池寿命长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明流程示意图；

图2为本发明二硫化钼机械剥离流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明提供一种基于二硫化钼为载体的光电池制备方法，包括以下步骤：

s1、将块状二硫化钼进行机械剥离，得到二硫化钼样品。

机械剥离法属于传统方法，操作简便直接，只需要通过一种特制的胶带。利用胶带的粘性使得层隙之间的范德华力被克服，从而达到剥离效果，就可以将块状的二硫化钼剥离到几层甚至单层厚，从而获得一种少层或单层的二硫化钼。机械剥离法是用来制备薄的二硫化钼纳米片的最早期和最普遍的方法，除二硫化钼以外，其他二维材料也可用此方法制备，如ws2，bn等等。机械剥离法的原理是通过利用存在于二维材料层之间的弱的范德华力，并通过胶带的粘附力将层状的二维材料分开，从而在在目标衬底上留下很薄一层甚至可达单层的二维材料样品。机械剥落法具有操作简单、经济，剥落质量高等优点，它非常适合在研究实验室中作为制备二维材料样品的方法，因此通常被用来研究材料的性能或制造半导体器件。

如图2所示，本实施例采用机械剥离法对块状二硫化钼进行剥离的过程为：

s1.1、将硅切成薄片，切好后将硅片放在干净无杂物的化学滤纸上，选取双氧化层p型硅做衬底，硅的氧化层厚度为300nm。随后将硅片切成边长大小0.5cm左右的方形块状物；

s1.2、取干净的测试杯，并注入适量丙酮溶液，并将好切片硅放入丙酮溶液进行测试，使用超声波清洗机对硅片上的有机杂质或油脂进行清洗和消除；

s1.3、将已经在丙酮溶液中浸泡并经过超声处理清除了有机杂质和油脂的硅片放入盛有适量乙醇溶液的烧杯中，并再次使用超声波清洗机对硅片处理十分钟，以去除硅片附着的丙酮溶液；

s1.4将步骤s1.3中经超声波清洗剂处理后的硅片放入去离子水中清洗，多次摇动烧杯以充分去除仍残留在硅片表面的丙酮、乙醇等杂质；

s1.5将硅片取出并取一张新的干净的滤纸上用来呈放硅片，并放置晾干；

s1.6、使用专用胶带粘取适量的块状二硫化钼，并另取一段胶带将二硫化钼重复粘取，这个过程中尽量保证每个胶带上的二硫化钼都可达到合适的厚度，随后将粘取完成的二硫化钼贴于已经晾干的硅片上，按压增大二硫化钼和硅片贴合程度；

s1.7、等待两个小时，用镊子夹住硅片将胶带撕离，得到二硫化钼的制备样品。

s2、对二硫化钼制备样品进行表面制绒，得到具有绒面的二硫化钼。

二硫化钼绒面的制备是利用二硫化钼的各向异性腐蚀，在每平方厘米形成几百万个八面体结构。由入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率。

二硫化钼的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂和乙二胺等。大多使用廉价的浓度约为1％的氢氧化钠稀溶液来制备绒面硅，腐蚀温度为70-85℃。为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加醇类如乙醇和异丙醇等作为络合剂，以加快硅的腐蚀。制备绒面前，二硫化钼须先进行初步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约20～25μm，在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。经过表面准备的硅片都不宜在水中久存，以防沾污，应尽快扩散制结。

s3、对具有绒面的二硫化钼进行扩散制结，形成二硫化钼p-n结，得到二硫化钼太阳能电池，并对二硫化钼太阳能电池边缘的掺杂硅进行等离子刻蚀。

太阳能电池需要一个大面积的pn结以实现光能到电能的转换，扩散炉即为制造太阳能电池pn结的专用设备。n型mos2单层可以垂直堆叠在p型wse2单层上，产生具有ⅱ型能带结构的垂直p-n结，从而表现出光电相应和光致发光现象。

太阳能电池需要一个大面积的pn结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳能电池pn结的专用设备。管式扩散炉主要由石英舟的上下载部分、废气室、炉体部分和气柜部分等四大部分组成。扩散一般用三氯氧磷液态源作为扩散源。把p型wse2放在管式扩散炉的石英容器内，在850-900摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和n型mos2进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入wse2的表面层，并且通过mos2原子之间的空隙向mos2内部渗透扩散，形成了n型半导体和p型半导体的交界面，也就是pn结。这种方法制出的pn结均匀性好,方块电阻的不均匀性小于百分之十,少子寿命可大于10ms。制造pn结是太阳电池生产最基本也是最关键的工序。因为正是pn结的形成，才使电子和空穴在流动后不再回到原处，这样就形成了电流，用导线将电流引出，就是直流电。

由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，二硫化钼片的所有表面包括边缘都将不可避免地扩散上磷。pn结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到pn结的背面，而造成短路。因此，必须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的pn结。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。等离子刻蚀是在低压状态下，反应气体cf4的母体分子在射频功率的激发下，产生电离并形成等离子体。等离子体是由带电的电子和离子组成，反应腔体中的气体在电子的撞击下，除了转变成离子外，还能吸收能量并形成大量的活性基团。活性反应基团由于扩散或者在电场作用下到达二硫化钼表面，在那里与被刻蚀材料表面发生化学反应，并形成挥发性的反应生成物脱离被刻蚀物质表面，被真空系统抽出腔体。

s4、对刻蚀后的二硫化钼太阳能电池进行镀减反射膜，并对镀膜二硫化钼太阳能电池进行丝网印刷，得到含有电极的二硫化钼太阳能电池。

抛光硅表面的反射率为35％,为了减少表面反射,提高电池的转换效率,需要沉积一层氮化硅减反射膜。工业生产中常采用pecvd设备制备减反射膜。pecvd即等离子增强型化学气相沉积。它的技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体sih4和nh3，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜即氮化硅薄膜。一般情况下，使用这种等离子增强型化学气相沉积的方法沉积的薄膜厚度在70nm左右。这样厚度的薄膜具有光学的功能性。利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，效率也有相当的提高。

太阳电池经过制绒、扩散及pecvd等工序后，已经制成pn结，可以在光照下产生电流，为了将产生的电流导出，需要在电池表面上制作正、负两个电极。制造电极的方法很多，而丝网印刷是目前制作太阳电池电极最普遍的一种生产工艺。丝网印刷是采用压印的方式将预定的图形印刷在基板上，该设备由电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电池正面银浆印刷三部分组成。其工作原理为：利用丝网图形部分网孔透过浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮刀从图形部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的粘性作用使印迹固着在一定范围内，印刷中刮板始终与丝网印版和基片呈线性接触，接触线随刮刀移动而移动，从而完成印刷行程。

s5、对含有电极的二硫化钼太阳能电池，进行快速烧结，得到烧结后的二硫化钼太阳能电池。

经过丝网印刷后的二硫化钼电池片，不能直接使用，需经烧结炉快速烧结，将有机树脂粘合剂燃烧掉，剩下几乎纯粹的、由于玻璃质作用而密合在硅片上的银电极。当银电极和晶体硅在温度达到共晶温度时，晶体硅原子以一定的比例融入到熔融的银电极材料中去，从而形成上下电极的欧姆接触，提高电池片的开路电压和填充因子两个关键参数，使其具有电阻特性，以提高电池片的转换效率。烧结炉分为预烧结、烧结、降温冷却三个阶段。预烧结阶段目的是使浆料中的高分子粘合剂分解、燃烧掉，此阶段温度慢慢上升；烧结阶段中烧结体内完成各种物理化学反应，形成电阻膜结构，使其真正具有电阻特性，该阶段温度达到峰值；降温冷却阶段，玻璃冷却硬化并凝固，使电阻膜结构固定地粘附于基片上。

在电池片生产过程中，还需要供电、动力、给水、排水、暖通、真空、特汽等外围设施。消防和环保设备对于保证安全和持续发展也显得尤为重要。一条年产50mw能力的太阳能电池片生产线，仅工艺和动力设备用电功率就在1800kw左右。工艺纯水的用量在每小时15吨左右，水质要求达到中国电子级水gb/t11446.1-1997中ew-1级技术标准。工艺冷却水用量也在每小时15吨左右，水质中微粒粒径不宜大于10微米，供水温度宜在15-20℃。真空排气量在300m3/h左右。同时，还需要大约氮气储罐20立方米，氧气储罐10立方米。考虑到特殊气体如硅烷的安全因素，还需要单独设置一个特气间，以绝对保证生产安全。另外，硅烷燃烧塔、污水处理站等也是电池片生产的必备设施。

以上所述的实施例仅是对本发明优选方式进行的描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。