紫外发光二极管、紫外LED外延层结构及其制备方法

紫外发光二极管、紫外led外延层结构及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种紫外发光二极管、紫外led外延层结构及其制备方法。


背景技术：

2.基于iii
‑
v族氮化物材料的紫外发光二极管(紫外led)固态光源与传统的光源相比具有效率高、体积小、寿命长等优点，从而在照明、显示、固化杀菌、通讯、高密度存储等领域具有广泛的应用。
3.由于缺乏大尺寸、低成本的氮化物单晶衬底，使得iii
‑
v族氮化物薄膜均为异质外延生长。其中，蓝宝石(al2o3)因具有尺寸大、价格便宜、透光性好、化学稳定性和热稳定性良好的优异性能，而成为目前使用最为广泛的衬底材料。然而，由于iii族氮化物与蓝宝石之间存在16％的晶格失配，导致外延界面处会产生大量位错和点缺陷，影响了薄膜的晶体质量，降低了紫外led等光电器件的性能。为了解决这一问题，目前通常采用图形化蓝宝石衬底(pss，patterned sapphire substrate)，进行外延生长gan和ingan。通过3d形核和2d生长，pss衬底的使用可以有效缓解界面处的晶格失配，湮灭产生的穿透位错，进而提高了gan基和ingan基紫外led器件的内量子效率和发光功率。而基于传统pss蓝宝石衬底生长aln和高铝组分的algan时仍存在位错无法湮灭且密度较高的缺陷，且往往生长aln和高铝组分的algan的横向闭合速率较慢，从而无法得到平整、高质量的薄膜。而且由于目前蓝宝石衬底的斜切角一般在0
°
～0.2
°
，导致量子阱具有均匀且平直的界面，无法引起algan中al和ga的相分离，从而无法形成载流子局域化效应，从而限制了紫外led器件的发光效率。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种紫外发光二极管、紫外led外延层结构及其制备方法。通过本发明提供的制备方法实现位错的有效湮灭、降低了位错密度，且促进了载流子局域化效应的形成，从而提高了紫外led器件的发光效率。
5.本发明一方面，提供一种紫外led外延层结构的制备方法，其包括以下步骤：
6.提供c面具有斜切角的纳米图形化蓝宝石衬底，所述斜切角的角度为0.5
°
～8
°
；
7.在所述衬底上生长aln外延层；
8.在所述aln外延层上生长al
x
ga1‑
x
n外延层；
9.在所述al
x
ga1‑
x
n外延层上生长n
‑
al
y
ga1‑
y
n接触层；
10.在所述n
‑
al
y
ga1‑
y
n接触层上生长al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层；及
11.在所述al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层上生长p型接触层，所述p型接触层为p
‑
al
g
ga1‑
g
n/p
‑
gan超晶格接触层、p
‑
al
g
ga1‑
g
n接触层及p
‑
gan接触层中的至少一种；
12.其中，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，0.3≤m≤0.7，0.3≤n≤0.7，且x≥y≥m≥n；0.5≤g≤1，且g≥m。
13.在一些实施方式中，所述斜切角的角度为0.5
°
～5
°
。
14.在一些实施方式中，所述纳米图形化的结构为孔状结构、缺球状结构、柱状结构、倒金字塔结构或梯状结构。
15.在一些实施方式中，所述aln外延层的厚度为1μm～10μm。
16.在一些实施方式中，所述al
x
ga1‑
x
n外延层的厚度为0.3μm～2μm。
17.在一些实施方式中，所述p型接触层的厚度为50nm～500nm。
18.在一些实施方式中，所述al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层包括3～8对al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n。
19.在一些实施方式中，所述al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层的厚度为20nm～150nm。
20.在一些实施方式中，在所述al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层上生长p型接触层的步骤之前，还包括在所述多量子阱有源层上生长p型电子阻挡层的步骤。
21.本发明另一方面，还提供一种紫外发光二极管芯片，其包括上述所述方法制得的外延层结构。
22.本发明再一方面，进一步提供了一种紫外发光二极管，其包括上述所述的紫外发光二极管芯片。
23.有益效果：
24.本发明通过研究发现使用传统的纳米图形化衬底制备紫外led外延层结构过程中，当外延aln或高铝组分的algan时，存在着大量的穿透位错，且无法对其进行有效湮灭；而且晶界合并时产生的位错会一直穿透到薄膜的表面，使得位错密度较高，造成晶体质量的下降。因此，本发明通过采用具有一定斜切角的纳米图形化蓝宝石衬底对aln或高铝组分的algan进行外延。其中，纳米图形化衬底具有周期小、合拢区小的特点，有利于aln或高铝组分的algan的高质量外延。而斜切角的存在可以使得aln或高铝组分的algan具有不一致的横向生长速率，从而在晶体合并时生成具有一定角度的倾斜晶界，促进位错和缺陷的斜向攀移，最终实现位错的湮灭，提高晶体的质量。而且由于晶界是倾斜的，衬底所产生的垂直穿透位错会与倾斜晶界相交而被有效阻挡，因而进一步降低了位错密度，晶体质量得到进一步提升。
25.进一步地，经研究发现采用传统的蓝宝石衬底进行紫外led外延层结构的制备时，由于al和ga元素完全互溶，因此无法产生载流子局域化现象，因此无法有效提高紫外led的发光强度。而选用本发明提供的衬底进行紫外led外延层结构的制备过程中，由于衬底是纳米图形化的，所以可以自由调节图形化的周期值，从而得到周期性多层量子阱结构。多层量子阱在晶界闭合处也能够产生组分和厚度的突变，再叠加上由于衬底高斜切角而产生组分和厚度不均匀性，从而促进真正意义上“量子点”的形成，从而可以极大的改善紫外led的量子发光效率。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明一个实施例中所用纳米图形化蓝宝石衬底外延aln层时产生的晶界和位错分布示意图；
28.图2为本发明一个实施例中制备的紫外led外延层结构中多量子阱有源层局域化分布的结构示意图；
29.图3为本发明一个实施例中aln外延层的afm图；
30.图4为本发明中实施例4和对比例1中外延aln层(002)面和(102)面的xrd测试结果图。
具体实施方式
31.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
32.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本发明一方面，提供了一种紫外led外延层结构的制备方法，其包括以下步骤：
35.提供c面具有斜切角的纳米图形化蓝宝石衬底，斜切角的角度为0.5
°
～8
°
；
36.在衬底上生长aln外延层；
37.在aln外延层上生长al
x
ga1‑
x
n外延层；
38.在al
x
ga1‑
x
n外延层上生长n
‑
al
y
ga1‑
y
n接触层；
39.在n
‑
al
y
ga1‑
y
n接触层上生长al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层；及
40.在al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层上生长p型接触层，其中p型接触层为p
‑
al
g
ga1‑
g
n/p
‑
gan超晶格接触层、p
‑
al
g
ga1‑
g
n接触层及p
‑
gan接触层中的至少一种；
41.其中，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，0.3≤m≤0.7，0.3≤n≤0.7，且x≥y≥m≥n；0.5≤g≤1，且g≥m。
42.以图1为示意图进行说明，选用本发明提供的衬底1外延生长aln层2的过程中存在一定倾斜角θ，这使得aln层2具有不一致的横向生长速率。如图1所示，aln层2右侧的生长速率快于左侧的生长速率，使得晶体合并时生成具有一定角度的倾斜晶界3，从而能够促进位错和缺陷的斜向攀移，最终实现位错的湮灭，提高晶体的质量。而且衬底1顶部所产生的穿透位错会与倾斜的晶界3相交而被有效阻挡，进一步降低了位错密度。
43.进一步地，本发明选用纳米图形化的蓝宝石衬底可以自由调节图形化的周期值，使得周期多层量子阱在晶界闭合处也能够产生组分和厚度的突变，从而促进真正意义上“量子点”的形成；并且结合斜切角的调控，实现台阶积聚模式的生长，加速ga在台阶边缘处
的富集，从而实现ga
‑
al的相分离，进一步实现载流子局域化的形成，从而可以极大的改善紫外led的量子发光效率。
44.在本发明中，作为进一步说明，所述斜切角为c面朝向a面或m面倾斜所形成的角度。
45.在一些实施方式中，斜切角的角度为0.5
°
～5
°
，又如还可以为1.5
°
、3
°
、4
°
、5.5
°
、6
°
、7
°
。
46.在一些实施方式中，纳米图形化的结构可以为孔状结构、缺球状结构、柱状结构、倒金字塔结构或梯状结构。优选地，纳米图形化的结构可选自孔状结构或倒金字塔结构。
47.在一些实施方式中，纳米图形化结构的周期λ为0.5μm～2μm，深度d为0.05μm～1μm。
48.在一些实施方式中，制备紫外led外延层结构的方法包括但不限于金属有机化合物化学气相沉淀(mocvd)、分子束外延(mbe)及氢化物气相外延(hvpe)。
49.在一些实施方式中，aln外延层的厚度为1μm～10μm。
50.在一些实施方式中，al
x
ga1‑
x
n外延层的厚度为0.3μm～2μm。
51.在一些实施方式中，p型接触层的厚度为50nm～500nm。
52.在一些实施方式中，al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层包括3～8对al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n。在一个优选的实施方式中，al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层包括5对al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n。
53.在一些实施方式中，al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层的厚度为20nm～150nm。
54.在一些实施方式中，在al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n多量子阱有源层上生长p型接触层的步骤之前，还包括在多量子阱有源层上生长p型电子阻挡层的步骤。对于p型电子阻挡层的结构不作限制，例如可以选自p
‑
al
x
ga1‑
x
n。
55.在一些实施方式中，p型电子阻挡层的厚度为15nm～50nm。
56.在一些实施方式中，p型接触层上还安装有电极。
57.本发明另一方面，还提供一种紫外发光二极管芯片，其包括上述所述方法制得的外延层结构。
58.本发明再一方面，进一步提供了一种紫外发光二极管，其包括上述所述的紫外发光二极管芯片。
59.以下结合具体实施例和对比例对本发明的紫外发光二极管、紫外led外延层结构及其制备方法作进一步详细的说明。
60.实施例1紫外led外延层结构的制备
61.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向m面倾斜0.5
°
的蓝宝石衬底；
62.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备倒金字塔结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为2μm，倒金字塔结构的深度为1μm；
63.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长2μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.7
ga
0.3
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长80nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多
量子阱有源层，该层包括5对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
64.如图2所示，由于台阶积聚和晶界具有一定角度，使得基于此纳米图形化蓝宝石衬底外延得到的多量子阱有源层呈现局域化分布，由此实现了局域化的势垒和势阱，提升了载流子的辐射复合效率。
65.实施例2紫外led外延层结构的制备
66.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向a面倾斜2
°
的蓝宝石衬底；
67.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备倒金字塔结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为1μm，倒金字塔结构的深度为500nm；
68.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长2μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.8
ga
0.2
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长50nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多量子阱有源层，该层包括3对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
69.实施例3紫外led外延层结构的制备
70.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向a面倾斜4
°
的蓝宝石衬底；
71.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备倒金字塔结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为1μm，倒金字塔结构的深度为500nm；
72.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长2μm厚的aln外延层、2μm厚的al
0.8
ga
0.2
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长60nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多量子阱有源层，该层包括5对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
73.实施例4紫外led外延层结构的制备
74.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向m面倾斜5
°
的蓝宝石衬底；
75.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备孔状结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为500nm，上孔径为400nm、下孔径为100nm、孔径深度为50nm；
76.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长3μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.65
ga
0.35
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长100nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多
量子阱有源层，该层包括5对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
77.实施例5紫外led外延层结构的制备
78.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向m面倾斜6
°
的蓝宝石衬底；
79.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备倒金字塔结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为2μm，倒金字塔结构的深度为1μm；
80.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长5μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.65
ga
0.35
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长100nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多量子阱有源层，该层包括8对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
81.实施例6紫外led外延层结构的制备
82.(1)采用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向m面倾斜8
°
的蓝宝石衬底；
83.(2)通过纳米压印技术在步骤(1)中的蓝宝石衬底上制备孔状结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底上纳米图形化结构的周期为2μm，孔径深度为1μm；
84.(3)将步骤(2)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长1μm厚的aln外延层、500nm厚的al
0.6
ga
0.4
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.6
ga
0.4
n接触层。然后利用mbe技术再接触层上外延生长60nm厚的al
0.55
ga
0.45
n/al
0.45
ga
0.55
n多量子阱有源层，该层包括5对al
0.55
ga
0.45
n/al
0.45
ga
0.55
n、随后在多量子阱有源层上依次外延生长30nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n电子阻挡层、200nm厚的p
‑
al
0.5
ga
0.5
n和50nm厚的p
‑
gan共同组成的接触层，从而制得紫外led外延层结构。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。外延aln层的形貌如图3所示。通过计算发现，外延aln层表面粗糙度rms为1.7nm，说明其具有明显的台阶积聚生长模式。
85.对比例1紫外led外延层结构的制备
86.对比例1与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：纳米图形化蓝宝石衬底的斜切角为0.2
°
。
87.(1)通过纳米压印技术在2英寸的c面蓝宝石衬底上制备孔状结构的纳米图形化蓝宝石衬底。纳米图形化蓝宝石衬底的周期为500nm、上孔径为400nm、下孔径为100nm、孔径深度为50nm；
88.(2)将步骤(1)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长3μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.65
ga
0.35
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长100nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多量子阱有源层，该层包括5对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲
线半高宽，测试结果如表1所示。
89.图4为实施例4和对比例1中外延aln层(002)面和(102)面的xrd测试所得的摇摆曲线图，由图可知，实施例4中制得的外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线的峰型相比于对比例1的峰型均较为尖锐，说明实施例4中制得的外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽均较低，即位错密度较低。
90.对比例2紫外led外延层结构的制备
91.对比例2与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：所用衬底为高斜切角的平面蓝宝石衬底。
92.(1)选用2英寸的c面蓝宝石衬底，通过切割工序制作c面朝向m面倾斜5
°
的蓝宝石衬底；
93.(2)将步骤(1)中纳米图形化蓝宝石衬底放置于mocvd装置中，依次生长3μm厚的aln外延层、800nm厚的al
0.65
ga
0.35
n外延层、500nm厚的n
‑
al
0.65
ga
0.35
n及300nm厚的n
‑
al
0.55
ga
0.45
n共同组成的接触层，进一步在接触层上生长100nm厚的al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n多量子阱有源层，该层包括5对al
0.6
ga
0.4
n/al
0.5
ga
0.5
n。然后在多量子阱有源层上生长300nm厚的p
‑
al
0.6
ga
0.4
n/p
‑
gan超晶格接触层。通过xrd测试外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽，测试结果如表1所示。
94.表1外延aln层(002)面和(102)面的摇摆曲线半高宽
[0095][0096]
通过分析本发明实施例4与对比例1的数据可知，若没有控制合适的斜切角。即使选用纳米图形化的蓝宝石衬底也无法有效降低外延aln层的位错密度。而分析实施例4和对比例2的测试数据可知，虽然选用了合适的斜切角，但是未使用纳米图形化的蓝宝石衬底同样难以实现位错密度的有效降低。即本发明通过选用具有一定斜切角的纳米图形化的蓝宝石衬底外延aln层可以降低位错密度，提高晶体质量。
[0097]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0098]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。