固液混合电解质的制备方法及应用其的电化学装置

1.本发明属于电化学领域，具体涉及一种固液混合电解质的制备方法及应用其的电化学装置。


背景技术：

2.液态电解质具有粘性低、离子电导率高以及电解质电极界面匹配好等优点，因此在商业锂离子电池中应用取得了巨大的成功。然而，近年来，基于液态电解质的锂离子电池越来越难以满足高能量密度和高安全性的需求。因此，固态电池得到了迅速的发展，固态电池利用锂金属作为负极，具有高的能量密度、更好的热稳定性、更高的安全性能。对于全固态锂电池，固态电解质不仅可以起到离子传导的作用，而且还可以作为电子绝缘的隔膜，并抑制锂枝晶的生长。然而，在全固态电池中，固态电解质和电极之间具有非常大的界面阻抗，导致全固态锂电池难以在室温运行。因此，固液混合电解质已经被提出来改善固态电解质和电极之间的界面。通过少量的液态电解质润湿电解质和电极之间的界面，能够大幅降低固态电解质和电极之间的界面阻抗。
3.对于固液混合电解质来说，有三个重要的方面需要深入探讨和研究。第一是电解质和电极界面，包括固态电解质和正负极之间的界面以及液态电解质和正负极之间的界面，所述界面影响着锂离子在电解质和电极之间的传输；第二是固态电解质和液态电解质之间的界面，对锂离子在固液界面之间的传输有较大的影响；第三是锂离子在固液混合电解质中的传输路径。如何对此作出改良，是本领域技术人员需要考虑的。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供一种固液混合电解质的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤s11：将石墨粉末和掺杂的锂镧锆氧粉末混合并研磨，得到第一中间物；
6.步骤s12：将所述第一中间物在一第一模具中加压压合得到一第二中间物；
7.步骤s13：将所述第二中间物置于马沸炉中，使所述第二中间物的外表面被掺杂的锂镧锆氧粉末覆盖，并进行烧结使石墨粉末与氧气反应产生气体，以得到多孔的固态电解质；以及
8.步骤s14：将多孔的所述固态电解质浸泡在液态电解质中，使所述液态电解渗入多孔的所述固态电解质内，得到所述固液混合电解质。
9.在一种可能的实施方式中，所述石墨粉末的颗粒尺寸范围为10
‑6至10
‑9m。
10.在一种可能的实施方式中，所述石墨粉末包括球形石墨或片状石墨。
11.在一种可能的实施方式中，在步骤s13中，使所述第二中间物在含有氧气的气氛中进行烧结，使所述石墨粉末与所述氧气反应产生气体。
12.在一种可能的实施方式中，在步骤s13中，所述烧结的温度范围为1100℃至1150℃。
13.在一种可能的实施方式中，所述掺杂的锂镧锆氧粉末包括锂镧锆钽氧、锂镧锆铝
氧、锂镧锆钨氧和锂镧锆钽氧中的至少一种。
14.在一种可能的实施方式中，所述石墨粉末与所述掺杂的锂镧锆氧陶瓷的比例为0.125至1。
15.在一种可能的实施方式中，在步骤s12中，将所述第一中间物置于直径为5mm至20mm的圆形的所述第一模具中加压15mpa至25mpa的压力压合，得到片状的所述第二中间物。
16.在一种可能的实施方式中，在步骤s14中，所述液态电解质包括碳酸酯类液态电解质或者醚类液态电解质。
17.本申请还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括前述的固液混合电解质的制备方法所制备的固液混合电解质。
18.本发明的固液混合电解质的制备方法具备如下优势：
19.(1)加入掺杂的锂镧锆氧陶瓷中的石墨粉末在烧结过程中可以与氧气反应生成气体，同时，有助于在掺杂的锂镧锆氧陶瓷内部形成孔道。这些孔道一方面可以让液态电解质与固态电解质结合，另一方面可以为锂的体积膨胀提供空间。石墨可以在烧结过程自动除去，进一步可以生成无污染的二氧化碳气体，且石墨粉末可以与锂镧锆氧表面可能存在的碳酸锂反应以去除杂质，提升锂离子在固液界面的传输。
20.(2)使掺杂的锂镧锆氧陶瓷通过与石墨粉末混合烧结制成固态电解质，所述固态电解质是一种三维无序骨架，其内部具有三维无序孔道的结构，可作为锂离子传输导体，从而实现锂离子在固态电解质三维骨架上的连续传导，可有效提高锂离子的传输效率并提高锂电池的电化学性能。且，固态电解质和液态电解质混合形成双传导网络结构，该固液混合电解质具有多条锂离子传输路径，其至少包括固态电解质锂离子传输通道和液态电解质锂离子传输通道，可以实现固液混合传导，提高电解质的离子电导率。
21.(3)所述固液混合电解质具有三维无序孔道的结构，该孔道结构的无序性可以帮助抑制锂枝晶的快速生长。且，该固液混合电解质具有自支撑结构，可起到力学支撑的作用，进一步可作为电子绝缘的隔膜，液态电解质能够润湿电解质和电极界面，快速传输锂离子，减小界面阻抗。
附图说明
22.图1为本申请的石墨粉末的扫描电镜示意图。
23.图2为本申请的固态电解质的扫描电镜示意图。
24.图3为本申请的电化学装置的充放电循环示意图。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中设置的元件。当一个元件被认为是“设置在”另一个元件，
它可以是直接设置在另一个元件上或者可能同时存在居中设置的元件。
27.除非另有定义，本专利说明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.本发明提供一种固液混合电解质的制备方法，包括如下步骤：
29.步骤s11：将石墨粉末和掺杂的锂镧锆氧粉末混合并研磨，得到第一中间物。
30.于一实施例中，所述石墨粉末包括球形石墨或片状石墨；如图1所示，优选为球形石墨。
31.于一实施例中，所述石墨粉末的颗粒尺寸范围为10
‑6至10
‑9m。所述石墨粉末为纳米级或微米级的颗粒材料，优选为微米级石墨材料，所述纳米级或微米级的石墨粉末与掺杂的锂镧锆氧粉末混合后烧结并在烧结中产生气体，有助于锂镧锆氧陶瓷粉末烧结形成陶瓷过程中产生连通的三维孔道。
32.于一实施例中，掺杂的锂镧锆氧粉末为石榴石型锂镧锆氧的不同元素掺杂衍生物，例如锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆钨氧和锂镧锆钽氧，优选为锂镧锆钽氧(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)。
33.于一实施例中，所述第一中间物至少包括所述掺杂的锂镧锆氧粉末以及所述石墨粉末，但不限于此，还可以包括其他添加成分，例如粘结剂等其他涉及陶瓷成型或粉体烧结的添加剂。
34.于一实施例中，将所述石墨粉末和所述掺杂的锂镧锆氧粉末按照一定比例均匀混合并研磨得到所述第一中间物，所述石墨粉末与所述掺杂的锂镧锆氧陶瓷的比例为0.125至1，该比例可为质量(重量)比，即，所述石墨粉末与所述掺杂的锂镧锆氧陶瓷的质量比为0.125至1，优选为0.25。即，所述掺杂的锂镧锆氧粉末为所述第一中间物的主体成分，以使混合粉末烧结后可形成陶瓷。
35.步骤s12：将所述第一中间物在一第一模具中加压压合得到一第二中间物。
36.于一实施例中，可将所述第一中间物至于所述第一模具中进行压合使所述第一中间物致密成型得到所述第二中间物，所述第一模具可以为直径为5mm至20mm的圆形模具，在其他实施例中，可以根据所需要的负极材料母版的形态选择其他尺寸或形状的第一模具。经过所述第一模具成型后获得的所述第二中间物中的粉体更加致密，在后续烧结过程中可具备更好的烧结效果。
37.于一实施例中，所述第一中间物在所述第一模具中被加压压合，所施加的压力的范围可以为15mpa至25mpa。
38.步骤s13：将所述第二中间物置于马沸炉中，使所述第二中间物的外表面被掺杂的锂镧锆氧粉末覆盖，并进行烧结使石墨粉末与氧气反应产生气体，以得到多孔的固态电解质。
39.于一实施例中，将所述第二中间物置于马沸炉中，开始烧结前在所述第二中间物表面撒上所述掺杂的锂镧锆氧粉末使所述第二中间物表面被覆盖。
40.于一实施例中，使所述第二中间物在含有氧气的气氛中进行烧结，使所述石墨粉末与所述氧气反应产生气体。在本实施例中，含有氧气的气氛可以为空气环境。具体的，烧
结过程中，所述第二中间物中的石墨粉末与氧气反应产生气体，该气体可以为无毒的二氧化碳。
41.于一实施例中，所述烧结的温度范围为1100℃至1150℃。
42.如图2所示，加入掺杂的锂镧锆氧陶瓷中的石墨粉末在烧结过程中可以与氧气反应生成气体，同时，有助于在掺杂的锂镧锆氧陶瓷内部形成孔道。这些孔道一方面可以让液态电解质与固态电解质结合，另一方面可以为锂的体积膨胀提供空间。石墨可以在烧结过程自动除去，进一步可以生成无污染的二氧化碳气体，且石墨粉末可以与锂镧锆氧表面可能存在的碳酸锂反应以去除杂质，提升锂离子在固液界面的传输。
43.使掺杂的锂镧锆氧陶瓷通过与石墨粉末混合烧结制成固态电解质，所述固态电解质是一种三维无序骨架，其内部具有三维无序孔道的结构，可作为锂离子传输导体，从而实现锂离子在固态电解质三维骨架上的连续传导，可有效提高锂离子的传输效率并提高锂电池的电化学性能。
44.步骤s14：将多孔的所述固态电解质浸泡在液态电解质中，使所述液态电解渗入多孔的所述固态电解质内，得到所述固液混合电解质。
45.于一实施例中，所述液态电解质包括碳酸酯类液态电解质或者醚类液态电解质。
46.固态电解质和液态电解质混合形成双传导网络结构，该固液混合电解质具有多条锂离子传输路径，其至少包括固态电解质锂离子传输通道和液态电解质锂离子传输通道，可以实现固液混合传导，提高电解质的离子电导率。
47.所述固液混合电解质具有三维无序孔道的结构，该孔道结构的无序性可以帮助抑制锂枝晶的快速生长。且，该固液混合电解质具有自支撑结构，可起到力学支撑的作用，进一步可作为电子绝缘的隔膜，液态电解质能够润湿电解质和电极界面，快速传输锂离子，减小界面阻抗。
48.本申请还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括前述的固液混合电解质的制备方法所制备的固液混合电解质。
49.实施例1
50.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压14mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
51.实施例2
52.将21mg石墨粉末和119mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压14mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
53.实施例3
54.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压14mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1100℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
55.实施例4
56.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压8mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
57.实施例5
58.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压8mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
59.实施例6
60.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压14mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结6小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m lipf6溶解于碳酸乙烯酯(ec),碳酸二乙(dec)和碳酸甲乙酯(体积比1:1:1))12小时，得到固液混合电解质。
61.实施例7
62.将28mg石墨粉末和112mg锂镧锆钽氧粉末研磨15分钟，混合均匀，得到石墨和锂镧锆钽氧混合的第一中间物；然后将所述第一中间物置于15mm圆形模具中，通过压力机加压14mpa，将所述第一中间物压制成一个圆形片状的所述第二中间物；将所述第二中间物置于马沸炉中，在1150℃烧结4小时，得到多孔锂镧锆钽氧固态电解质；最后将上述得到的多孔固态电解质浸泡在液态电解质(1m litfsi溶解在1,3
‑
二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比1:1)，同时添加2％硝酸锂lino3)12小时，得到固液混合电解质。
63.将上述实施例1至7制备的混合电解质应用到电化学装置(锂电池)：
64.使用分析天平称量制作的正极片和同样大小集流体的质量，以计算其中活性物质含量，然后放入80℃真空烘箱中干燥12小时。移入手套箱之前，将电池装配所用的导电海绵、垫片、正极壳、负极壳等均在60℃真空烘箱中烘干。在手套箱中的组装顺序为：负极壳、导电海绵、垫片、固液混合电解质、正极片、垫片、导电海绵和正极壳。组装后使用扣式电池
封口机(正极壳在下，负极壳在上)将电池压实，再进行后续测试。
65.如图3所示，对上述半电池在25℃下进行循环性能测试，充放电倍率为2c，充放电电压范围为25
‑
4.2v，包含所述固液混合电解质的磷酸铁锂电池能够在2c倍率稳定循环200圈。
66.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。