一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，化石燃料短缺、环境污染等全球性问题日益严重，迫切人们开发太阳能、风能和水能等清洁能源。然而，这些清洁能源具有波动性大、稳定性差、间歇性供应等缺点，需要大规模储能装置的整合转换后才能合理利用。在现有的储能技术中，二次电池因其灵活性强、能量转换效率高，被认为是大规模储能技术的理想选择之一。虽然锂离子电池因其较高的能量密度和良好的循环稳定性在便携式电子器件和电动汽车领域取得了巨大的成功，然而由于锂资源的匮乏和分布不均，无法满足大规模储能的廉价要求。然而钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，并且储量更加丰富，分布更加广泛。考虑到大规模储能装置价值成本大于能量密度的要特性，钠离子电池被认为是大规模储能系统的潜在候选者之一。

目前已有大量的钠离子电池正极材料被报道，只有极少部分材料表现出了良好的电化学性能，如钒基磷酸盐、铁基磷酸盐和普鲁士蓝类似物。并且，在实验室成果商业化的过程中，这些材料也面临着一些严重的问题，如钒基材料的高毒性和高成本，普鲁士蓝类似物的结构不稳定性。在铁基磷酸盐中,磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)综合了所有铁基磷酸盐的优点：低成本、环境友好,高理论容量(129mahg^-1),高平均工作电压(3.1vs.na⁺/na)和低体积膨胀(少4％)，被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。然而，常规方法合成时钠源和铁源的理论化学计量比为4:3，合成的计量比na4fe3(po4)2p2o7总是伴随着nafepo4杂质的生成，严重影响该材料的容量和倍率性能，并且常规方法合成的na4fe3(po4)2p2o7结晶度较差，无法满足应用的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。该钠离子电池正极材料从结构上引入铁缺陷，仅通过降低原料中铁源含量即可简单制备得到，无需新的原料和额外的合成工艺，对现有的制造工艺影响极小，易控制，制备得到的na4fe3(po4)2p2o7/c纯度高，结晶度好，离子和电子导电率高，大大提高了正极材料的比容量和倍率性能，适宜于大规模生产应用。

为达到上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案：

提供一种na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为na4fe3-x(po4)2p2o7和c的复合物，其中na4fe3-x(po4)2p2o7中，0<x<0.5，存在铁缺陷。

按上述方案，所述正极材料中，na4fe3-x(po4)2p2o7和c的质量比为9.5:0.5-9.9:0.1。

按上述方案，0.05<x<0.15。

按上述方案，所述钠离子电池正极材料通过原料钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和还原剂混合后煅烧制备得到，其中控制原料中钠和铁的摩尔比为4：(3-x)，0<x<0.5。

提供一种na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源化合物和还原剂混合均匀，充分干燥，得混合原料，其中混合原料中钠和铁的摩尔比为4：(3-x)，0<x<0.5；

(2)将步骤(1)的混合原料置于惰性气氛或者还原气氛中，在350-600℃下保温4-20小时，即得na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料。

按上述方案，所述步骤(1)中，钠和磷元素的摩尔比为1:1，碳源化合物和铁源化合物的摩尔比为(0.1-5):1，还原剂和铁源化合物的摩尔比为(0.1-5):1。

按上述方案，所述铁源化合物为铁粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。

按上述方案，所述磷源化合物为磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠中的一种或几种。

按上述方案，所述钠源化合物为磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠中的一种或几种。

按上述方案，所述还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。

按上述方案，所述碳源化合物为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。

按上述方案，所述碳源化合物和还原剂可相同也可不同。

按上述方案，所述步骤(1)中，原料混匀的方法为球磨、水溶液溶解中的一种或两种。

按上述方案，所述步骤(1)中，混合物原料干燥的方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

按上述方案，所述惰性气氛为氮气或氩气；所述还原气氛为氮氢混合气体或氩氢混合气体。

提供上述na4fe3-x(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明在钠离子电池正极材料的na4fe3(po4)2p2o7结构中引入铁缺陷，铁缺陷可以使其他元素之间的化学键扭曲，从而扩宽钠离子的扩散通道，提升充放电过程中钠离子的传输速度，提高正极材料的离子电导率；铁缺陷也可改变p、o等元素到的电子云分布，从而提高正极材料的电子电导率；该正极材料离子具有更高的电导率和电子电导率，提升了材料的电化学反应动力学，从而大大提高了正极材料的比容量和倍率性能。

2.本发明仅通过在合成时降低铁的含量，使原料中钠和铁的化学计量比大于4:3，即可在结构上引入铁杂质，并可以大大减少na4fe3(po4)2p2o7中的nafepo4杂质并提高材料的结晶度；该制备方法简单可控，无需新的原料和额外的合成工艺，对现有的制造工艺影响极小，制备得到的na4fe3(po4)2p2o7/c纯度高，结晶度好，离子和电子导电率高，适宜于大规模生产应用。

附图说明

图1是对比例1以及实施例1-3制备得到的钠离子电池正极材料的xrd图，其中图(a)为原图，图(b)为图(a)的局部放大图。

图2是对比例1以及实施例1-3制备得到的钠离子电池正极材料组装电池的充放电曲线图。

图3是对比例1以及实施例1-3制备得到的钠离子电池正极材料组装电池的阻抗图。

图4是对比例1以及实施例1-3制备得到的钠离子电池正极材料组装电池的倍率性能。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

对比例1

无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c的合成及性能测试

将磷酸二氢钠、九水硝酸铁和一水柠檬酸按照4:3:4的摩尔比溶于去离子水中，室温下持续搅拌，得到浅黄绿色的溶液。将上述溶液喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为170℃，得到粉状前驱体。最后，在ar/h2(h2的含量为10％)气氛中，以2℃的升温速率升至500℃，煅烧10h，得到na4fe3(po4)2p2o7/c电极材料。

用xrd对材料的物相和结晶度进行分析，如图1(a)所示，发现无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c结晶度较差。由局部放大的xrd图1(b)可知，无铁缺陷na4fe3(po4)2p2o7/c材料的xrd衍射谱图中含有磷酸铁钠特征衍射峰，含有约5％磷酸铁钠杂质。

按照70:20:10的质量比称取na4fe3(po4)2p2o7/c、乙炔黑、pvdf并混合，涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片。以金属钠为对电极，1mol/lnaclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。

对其进行恒流充放电测试，电流密度为26ma/g。测试结果如图2所示，在1.7-4.3v的电压范围内，可逆比容量为96.5mah/g。对充放电后的电池进行阻抗测试，结果如图3所示，发现无铁缺陷na4fe3(po4)2p2o7/c电极的界面电荷转移电阻为1250欧姆，说明材料电子以及离子电导率较低。

实施例1

提供一种含有铁缺陷的na4fe2.97(po4)2p2o7/c钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢钠、九水硝酸铁和一水柠檬酸按照4:2.97:4的摩尔比溶于去离子水中，室温下持续搅拌，得到浅黄绿色的溶液。将上述溶液喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为170℃，得到粉状前驱体。最后，在ar/h2(h2的含量为10％)气氛中，以2℃的升温速率升温至500℃，煅烧10h，得到铁缺陷的na4fe2.97(po4)2p2o7/c电极材料。

用xrd对材料的物相和结晶度进行分析，如图1(a)所示，发现与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，1％铁缺陷的na4fe2.97(po4)2p2o7/c的结晶度大大提高。由局部放大的xrd图1(b)可知，na4fe2.97(po4)2p2o7/c材料中磷酸铁钠杂质减少至1％，说明铁含量的减少有利于抑制磷酸铁钠杂质的产生。

按照70:20:10的质量比称取制备得到的na4fe2.97(po4)2p2o7/c、乙炔黑、pvdf并混合，涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片。以金属钠为对电极，1mol/lnaclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。

对其进行恒流充放电测试，电流密度为26ma/g。测试结果如图2所示，在1.7-4.3v的电压范围内，可逆比容量为100.5mah/g，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，放电容量提升了5.0mah/g。图3为循环后的阻抗图，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，1％铁缺陷材料的界面电荷转移电阻降低至750欧姆，说明铁缺陷的存在增加了材料的电子和离子电导率，从而导致其容量增加。图4为其倍率性能曲线，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，1％铁缺陷材料的倍率性能要好于无铁缺陷的材料。

实施例2

提供一种含有铁缺陷的na4fe2.91(po4)2p2o7/c钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢钠、九水硝酸铁和一水柠檬酸按照4:2.91:4的摩尔比溶于去离子水中，室温下持续搅拌，得到浅黄绿色的溶液。将上述溶液喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为170℃，得到粉状前驱体。最后，在ar/h2(h2的含量为10％)气氛中，以2℃的升温速率升温至500℃，煅烧10h，得到铁缺陷的na4fe2.91(po4)2p2o7/c电极材料。

用xrd对材料的物相和结晶度进行分析，如图1(b)所示，发现与无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，3％铁缺陷的na4fe2.91(po4)2p2o7/c的结晶度进一步提高，且xrd衍射谱中并未发现磷酸铁钠衍射峰，说明该材料中不含磷酸铁钠杂质。

按照70:20:10的质量比称取制备得到的na4fe2.91(po4)2p2o7/c、乙炔黑、pvdf并混合，涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片。以金属钠为对电极，1mol/lnaclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。

对其进行恒流充放电测试，电流密度为26ma/g。测试结果如图2所示，在1.7-4.3v的电压范围内，可逆比容量为110mah/g，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，放电容量提升了13.5mah/g。图3为循环后的阻抗图，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，3％铁缺陷材料的界面电荷转移电阻降低至450欧姆。图4为其倍率性能曲线，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，3％铁缺陷材料的倍率容量要明显高于无铁缺陷的材料，说明进一步增加铁缺陷的含量可以改善材料的离子和电子电导率，从而增加材料的倍率性能。

实施例3

提供一种含有铁缺陷的na4fe2.85(po4)2p2o7/c钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢钠、九水硝酸铁和一水柠檬酸按照4:2.85:4的摩尔比溶于去离子水中，室温下持续搅拌，得到浅黄绿色的溶液。将上述溶液喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为170℃，得到粉状前驱体。最后，在ar/h2(h2的含量为10％)气氛中，以2℃的升温速率升温至500℃，煅烧10h，得到铁缺陷的na4fe2.85(po4)2p2o7/c电极材料。

用xrd对材料的物相和结晶度进行分析，如图1(b)所示，发现与无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，5％铁缺陷的na4fe2.85(po4)2p2o7/c中不含有磷酸铁钠衍射峰，说明铁缺陷有利于纯相的生成。

按照70:20:10的质量比称取制备得到的na4fe2.85(po4)2p2o7/c、乙炔黑、pvdf并混合，涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片。以金属钠为对电极，1mol/lnaclo4乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为cr2016。

对其进行恒流充放电测试，电流密度为26ma/g。测试结果如图2所示，在1.7-4.3v的电压范围内，可逆比容量为108mah/g，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，放电容量提升了11.5mah/g。图3为循环后的阻抗图，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，1％铁缺陷材料的界面电荷转移电阻降低至550欧姆。图4为其倍率性能曲线，与对比例1中无铁缺陷的na4fe3(po4)2p2o7/c相比，5％铁缺陷材料的倍率性能要好于无铁缺陷的材料。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。