一种宽波段近红外探测器的制备方法及宽波段近红外探测器与流程

1.本发明涉及光电技术领域，特别涉及一种宽波段近红外探测器的制备方法及其制备方法。


背景技术：

2.红外探测器的工作环境适应性好，在夜间和恶劣天气下其工作能力优于可见光；隐蔽性较好，不易被干扰；体积小、质量轻、功耗低。因此，红外探测器在军事、国防和民用领域都得到广泛的研究和应用。目前市场上所应用的红外探测器主要是铟镓砷探测器，其性能优异，然而材料缺陷容忍度较低，需要在单晶inp衬底上用分子束外延方法制备，制备工艺复杂，导致生产成本高。为克服成本和效率问题，应用新材料、改善工艺方法是解决目前红外探测器成本高昂的主要方式。
3.基于新的短波红外吸收材料铜镉锌锡硒(cu2cd
x
zn1‑
x
snse4，以下简写为ccztse)制备的宽波段近红外探测器，可同时覆盖可见光和短波红外波段，波长吸收范围大致在400
‑
1700nm。其原材料来源丰富，可以采用大面积多晶薄膜制备技术，工艺较为简单，成本较低，易于规模化生产。但是，多元化合物生长的不可控因素多，多相共存、晶粒尺寸过小，缺陷及晶界过多导致器件性能低下。因此，促进晶粒生长，减少结构缺陷和晶界对于提升探测器性能至关重要。
4.在通常的单点和一维探测器结构当中，基底主要采用钠钙玻璃衬底，制备工艺通常采用450℃以上高温退火，在高温退火过程中，钠钙玻璃基底中的碱金属钠会逐步扩散到功能层中，起到辅助晶体生长和钝化晶粒缺陷的作用。
5.现有技术主要是基于玻璃衬底和高温制备工艺(>450℃)，当要制备二维成像芯片时，需要将cmos外部读出电路与ccztse探测器集成。当ccztse探测器直接与cmos读出芯片结合时，需要考虑ccztse制备工艺是否在cmos芯片承受范围内。通常cmos芯片不能长时间承受>400℃的工艺制程，以免芯片内部的铜丝电路扩散。因此后续的ccztse制备工艺都要控制在400℃以下。在低温制备工艺下，吸收层晶体结晶程度较低，晶粒无法长大。而且由于硅基底不含碱金属钠，无法像玻璃衬底上通过na的自扩散达到辅助晶粒生长的目的，因此导致了吸收层晶粒尺寸普遍较小、缺陷较多，导致其光电探测效率低下。


技术实现要素：

6.鉴于此，有必要提供一种减少缺陷及晶界以提高探测器效率的宽波段近红外探测器的制备方法。
7.为解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
8.本发明提供了一种宽波段近红外探测器的制备方法，包括下述步骤：
9.制备钼背电极；
10.在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层，所述ccztse吸收层底部掺杂有naf或kf或lif或rbf或csf层；和/或；所述ccztse吸收层中间掺杂naf或kf或lif或rbf或csf层；和/
或；所述ccztse吸收层上表面蒸镀有naf或kf或lif或rbf或csf层。
11.在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层；
12.在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层。
13.在其中一些实施例中，在将制备钼背电极的步骤中，具体包括下述步骤：
14.将si片或cmos放入真空钼腔室中，通入ar，控制腔内气压为1.0
‑
2.0pa，用350w功率直流溅射8圈，再在0.1
‑
0.3pa的气压下用1000w的功率溅射4圈，关闭ar气，冷却5
‑
10min后取出样品，得到的mo衬底作为背电极。
15.在其中一些实施例中，在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层的步骤中，具体包括下述步骤：
16.将所述钼背电极送入mbe真空镀膜腔体中，控制真空度为2x10
‑
4 pa，采用五源同时蒸镀的方法，用cu、zn、sn、se、cd及naf作为源，使用一步法生长前驱体；
17.对所述前驱体进行退火，得到ccztse吸收层。
18.在其中一些实施例中，在对所述前驱体进行退火，得到ccztse吸收层的步骤中，具体包括下述步骤：
19.将所述前驱体置于退火炉中，先通入0.4～0.6kpa h2se和20～30kpa n2，再打开h2se和n2阀控，分别控制流量为0.5sccm和16.5sccm；
20.设定升温程序，15min至内升至280～340℃，保持30min，再30min内升至400℃，保持90min，其中，400℃保温过程中后30min将h2se和n2抽掉，重新立即通入1.5kpah2s和50kpan2；
21.冷却至室温，得到ccztse吸收层。
22.在其中一些实施例中，在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层的步骤中，具体包括下述步骤：
23.将所述ccztse吸收层置于反应器中央，将配好的硫酸镉与氨水的混合溶液以及硫脲溶液置于反应器中，置于65
‑
70℃恒温水浴锅中，打开搅拌器，用化学水浴沉积法均匀沉积cds缓冲层。
24.在其中一些实施例中，还包括将所述cds缓冲层进行清洗的步骤。
25.在其中一些实施例中，对所述cds缓冲层用去离子水冲洗，并用n2吹干样品表面，置于200℃烘箱中退火1
‑
2min。
26.在其中一些实施例中，在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层的步骤中，具体包括下述步骤：
27.将所述cds缓冲层送入i
‑
zno和azo腔室中，通入ar、o2，在120w功率下使i
‑
zno起辉，溅射4圈，接着500w功率下溅射36圈关闭氧气，衬底升温至180℃，然后通入ar、h2，在750w下azo靶起辉后，溅射16圈，得到300～400nm的窗口层。
28.另外，本发明还提供了一种宽波段近红外探测器，包括依次层叠设置的钼背电极、ccztse吸收层、cds缓冲层及窗口层，所述ccztse吸收层底部掺杂有naf或kf或lif或rbf或csf层；和/或；所述ccztse吸收层中间掺杂naf或kf或lif或rbf或csf层；和/或；所述ccztse吸收层上表面蒸镀有naf或kf或lif或rbf或csf层。
29.采用上述技术方案，本发明实现的技术效果如下：
30.本发明提供的宽波段近红外探测器，包括依次层叠设置、钼背电极、ccztse吸收
层、cds缓冲层及窗口层，所述ccztse吸收层底部掺杂有naf或kf或lif或rbf或csf；和/或；所述ccztse吸收层中间掺杂naf或kf或lif或rbf或csf；和/或；所述ccztse吸收层上表面蒸镀有naf或kf或lif或rbf或csf，由于在ccztse吸收层不同部位同时蒸镀一定量naf或kf或lif或rbf或csf，由于naf或kf或lif或rbf或csf可以促进吸收层晶粒尺寸增大，减少缺陷及晶界，提高探测器效率。
31.本发明提供的宽波段近红外探测器的制备方法，工艺简单，过程可控，重复性好，成本低，便于大面积生产。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本发明一实施例提供的宽波段近红外探测器的制备方法的步骤流程图；
34.图2为本发明一实施例提供的宽波段近红外探测器的结构示意图；
35.图3为本发明另一实施例提供的宽波段近红外探测器的结构示意图；
36.图4(a)为本发明实施例1提供的ccztse吸收层的sem图；
37.图4(b)为本发明实施例2提供的ccztse吸收层的sem图。
具体实施方式
38.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
39.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
40.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
41.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
42.请参阅图1，为本发明一实施方式提供的宽波段近红外探测器的制备方法100的步骤流程图，包括：
43.步骤s110：制备钼背电极。
44.在制备钼背电极的步骤中，具体包括下述步骤：
45.将si片或cmos放入真空钼腔室中，通入ar，控制腔内气压为1.0～2.0pa，用350w功率直流溅射8圈，再在0.1～0.3pa的气压下用1000w的功率溅射4圈，关闭ar气，冷却5
‑
10min
后取出样品，得到的mo衬底作为背电极。
46.步骤120：在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层，所述ccztse吸收层底部掺杂有naf或kf或lif或rbf或csf；和/或；所述ccztse吸收层中间掺杂naf或kf或lif或rbf或csf；和/或；所述ccztse吸收层上表面蒸镀有naf或kf或lif或rbf或csf。
47.在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层的步骤中，具体包括下述步骤：
48.步骤s121：将所述钼背电极送入mbe真空镀膜腔体中，控制真空度为2x10
‑
4 pa，采用五源同时蒸镀的方法，用cu、zn、sn、se、cd及naf作为源，使用一步法生长前驱体；
49.步骤s122：对所述前驱体进行退火，得到ccztse吸收层。
50.具体地，将所述前驱体置于退火炉中，先通入0.4～0.6kpa h2se和20～30kpa n2，再打开h2se和n2阀控，分别控制流量为0.5sccm和16.5sccm；设定升温程序，15min至内升至280～340℃，保持30min，再30min内升至400℃，保持90min，其中，400℃保温过程中后30min将h2se和n2抽掉，重新立即通入1.5kpah2s和50kpan2；冷却至室温，得到ccztse吸收层。
51.步骤s130：在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层。
52.在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层的步骤中，具体包括下述步骤：
53.将所述ccztse吸收层置于反应器中央，将配好的硫酸镉与氨水的混合溶液以及硫脲溶液置于反应器中，置于65～70℃恒温水浴锅中，打开搅拌器，用化学水浴沉积法均匀沉积cds缓冲层。
54.在其中一些实施例中，还包括将所述cds缓冲层进行清洗的步骤。
55.在其中一些实施例中，对所述cds缓冲层用去离子水冲洗，并用n2吹干样品表面，置于200℃烘箱中退火1～2min。
56.步骤s140：在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层。
57.在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层的步骤中，具体包括下述步骤：
58.所述ccztse的窗口层由两部分组成，即本征氧化锌(i
‑
zno)和掺铝氧化锌(azo)，将所述cds缓冲层送入i
‑
zno和azo腔室中，通入ar、o2，在120w功率下使i
‑
zno起辉，溅射4～10圈，接着500w功率下溅射20～36圈关闭氧气，衬底升温至120～180℃，然后通入ar、h2，在500～750w下azo靶起辉后，溅射16～30圈，得到300～400nm的窗口层。
59.本发明提供的宽波段近红外探测器的制备方法，在ccztse吸收层不同部位同时蒸镀一定量naf或kf或lif或rbf或csf，由于naf或kf或lif或rbf或csf可以促进吸收层晶粒尺寸增大，减少缺陷及晶界，提高探测器效率；且工艺简单，过程可控，重复性好，成本低，便于大面积生产。
60.请参阅图2，为本发明提供的宽波段近红外探测器的结构示意图，包括依次层叠设置的钼背电极110、ccztse吸收层120、cds缓冲层130及窗口层140。
61.进一步地，所述ccztse吸收层120底部掺杂有naf或kf或lif或rbf或csf层150。
62.请参阅图3，所述ccztse吸收层120中间掺杂naf或kf或lif或rbf或csf层160；和/或；所述ccztse吸收层120上表面蒸镀有naf或kf或lif或rbf或csf层170。
63.本发明提供的宽波段近红外探测器，基于玻璃衬底上制备的ccztse近红外探测器，其钠钙玻璃本身含钠，然而，基于si基底或cmos上的ccztse探测器本身不含钠，本发明为改善基于硅基底或cmos上的宽波段近红外ccztse探测器的器件性能低下的问题，故采用分子束共蒸发法共蒸发naf(或kf或lif或rbf或csf)，可在ccztse吸收层底部掺杂naf(或kf
或lif或rbf或csf)或可在ccztse吸收层中间掺杂naf(或kf或lif或rbf或csf)或可在ccztse吸收层底部掺杂naf(或kf或lif或rbf或csf)的同时在吸收层上表面蒸镀naf，这均有助于吸收层晶粒生长，增大晶粒尺寸，减少缺陷和晶界，提高光电探测效率。
64.本发明提供的宽波段近红外探测器并不仅限于基于ccztse红外探测器，还可应用于cigs等可见光探测器。
65.以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
66.实施例1
67.1.制备钼背电极
68.将si片或cmos放入真空钼腔室中，通入ar，控制腔内气压为2.0pa，用350w功率直流溅射8圈，再在0.3pa的气压下用1000w的功率溅射4圈，关闭ar气，冷却5
‑
10min后取出样品，得到约500nm厚的mo衬底作为背电极。
69.2.在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层
70.将步骤1中取出的样品送入mbe真空镀膜腔体中，控制真空度为2x10
‑
4pa，该设备采用五源同时蒸镀的方法，用cu、zn、sn、se、cd及naf作为源，使用一步法生长前驱体，作为探测器的吸收层。首先将cu、zn、sn、se、cd及naf源分别升温至1190℃、352℃、1178℃、280℃、270℃和750℃。先蒸镀3minnaf再关闭挡板，继续蒸镀30minccztse吸收层，然后关闭cu，zn，cd，sn，se五源挡板。蒸镀结束后，得到约1～1.5μm厚的ccztse吸收层，见附图4(a)为ccztse吸收层sem图；将步骤2中的样品置于退火炉中，先通入0.4kpah2se和20kpa n2，再打开h2se和n2阀控，分别控制流量为0.5sccm和16.5sccm。设定升温程序，15min至内升至300℃，保持30min，再30min内升至400℃，保持90min。其中，400℃保温过程中后30min将h2se和n2抽掉，重新立即通入1.5kpah2s和50kpan2。最后，冷却至室温。
71.3.在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层；
72.将步骤3中的样品置于反应器中央，将配好的硫酸镉与氨水的混合溶液以及硫脲溶液一起倒入反应器中，置于67℃恒温水浴锅中，打开搅拌器，用化学水浴沉积法均匀沉积cds缓冲层。反应9.5min后，取出样品，迅速用大量去离子水冲洗样品，用n2吹干样品表面，置于200℃烘箱中退火2min。
73.4.在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层。
74.ccztse的窗口层由两部分组成，即本征氧化锌(i
‑
zno)和掺铝氧化锌(azo)，将步骤4的样品送入i
‑
zno和azo腔室中，通入ar、o2，在120w功率下使i
‑
zno起辉，溅射4圈，接着500w功率下溅射36圈关闭氧气。衬底升温至180℃，然后通入ar、h2，在750w下azo靶起辉后，溅射16圈，得到300～400nm的窗口层。
75.实施例2
76.1.制备钼背电极
77.将si片或cmos放入真空钼腔室中，通入ar，控制腔内气压为2.0pa，用350w功率直流溅射8圈，再在0.3pa的气压下用1000w的功率溅射4圈，关闭ar气，冷却5
‑
10min后取出样品，得到约500nm厚的mo衬底作为背电极。
78.2.在所述钼背电极表面制备ccztse吸收层
79.将步骤1中取出的样品送入mbe真空镀膜腔体中，控制真空度为2x10
‑
4pa，该设备采用五源同时蒸镀的方法，用cu、zn、sn、se、cd及naf作为源，使用一步法生长前驱体，作为
探测器的吸收层。首先将cu、zn、sn、se、cd及naf源分别升温至1190℃、352℃、1178℃、280℃、270℃和750℃。先蒸镀3minnaf再关闭挡板，继续蒸镀30minccztse吸收层，然后关闭cu，zn，cd，sn，se五源挡板。蒸镀结束后，得到约1～1.5μm厚的ccztse吸收层，见附图4(b)为ccztse吸收层sem图；将步骤2中的样品置于退火炉中，先通入0.4kpah2se和20kpa n2，再打开h2se和n2阀控，分别控制流量为0.5sccm和16.5sccm。设定升温程序，15min至内升至300℃，保持30min，再30min内升至400℃，保持90min。其中，400℃保温过程中后30min将h2se和n2抽掉，重新立即通入1.5kpah2s和50kpan2。最后，冷却至室温。
80.3.在所述ccztse吸收层表面沉积cds缓冲层；
81.将步骤2中的样品置于反应器中央，将配好的硫酸镉与氨水的混合溶液以及硫脲溶液一起倒入反应器中，置于67℃恒温水浴锅中，打开搅拌器，用化学水浴沉积法均匀沉积cds缓冲层。反应9.5min后，取出样品，迅速用大量去离子水冲洗样品，用n2吹干样品表面，置于200℃烘箱中退火2min。
82.4.在所述cds缓冲层上制备ccztse的窗口层。
83.ccztse的窗口层由两部分组成，即本征氧化锌(i
‑
zno)和掺铝氧化锌(azo)，将步骤4的样品送入i
‑
zno和azo腔室中，通入ar、o2，在120w功率下使i
‑
zno起辉，溅射4圈，接着500w功率下溅射36圈关闭氧气。衬底升温至180℃，然后通入ar、h2，在750w下azo靶起辉后，溅射16圈，得到300～400nm的窗口层。
84.以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。