一种非水系铝离子电解液及二次电池

本发明涉及铝离子电池技术领域，尤其涉及一种非水系铝离子电解液及二次电池。

背景技术：

发展高效且可持续储能系统的需求在当今社会不断增长。当今世界的发展离不开能源与环境，追求可再生能源的使用、减少对不可再生能源的依赖已经逐渐成为了全球发展的趋势。可再生能源对电网不稳定供应严重，限制了其在生产方面大规模应用，因此需要研发经济环保并且高效的电池，并能够广泛地运用于电能储存。由于锂离子电池具有高能量密度与成熟的制造工艺，在当前二次电池的应用中占领着主导地位。然而锂离子电池具有锂储量有限以及电池安全性等问题。因此，在不损害其安全性或性能的前提下，开发基于低成本，安全的电池系统已成当务之急。金属铝在地球上资源丰富，铝离子电池常常采用金属铝作为阳极，其在电化学反应中可交换三个电子，理论上具有四倍于金属锂的体积比容量。此外，铝离子电池还具有高安全性和低成本等优点，其在大规模储能领域有着重要的潜在应用价值与发展前景。

作为离子在负极和正极之间传递的介质，电解质对铝离子电池的电化学性能起着至关重要的作用。由于水性电解质对铝的氧化还原电势窗口的限制以及缺乏合适的正极材料，因此进展甚微。研究人员应用了不可燃离子液体电解质，由于其宽的电化学势能窗口而显示出希望，但它们通常遭受高粘度的限制，这限制了离子在电解质中的快速迁移并抑制了性能。另外，电解质和电极之间的直接相互作用需要电解质与电极界面处的材料互相兼容。

非水系铝离子二次电池基于铝金属为负极，石墨材料为正极，使用离子液体作为电解液目前存在的最大问题是该体系无法满足电池高能量密度的要求且具有较高的成本，这样的表现也限制了非水系铝离子二次电池在商业化方面的应用。在非水系铝离子二次电池的电解质选择中，发现由alcl3与有机物混合组成的低共熔溶剂具有与离子液体相似的性质，即在铝-石墨体系中作为电解液，同样存在alcl4^-离子可以在石墨中发生插层反应。低共熔溶剂作为电解液在具有更低成本的同时也能在铝-石墨体系中得到较高的容量。然而，大部分有机物难以与三氯化铝在常温下形成流动性良好的低共熔溶液，因此也不具有导电性，无法作为电池中的电解液。即使能够形成流动性良好的低共熔溶液，从容量上，相比离子液体也并不具有较大的优势。

因此需要寻找一种低成本、无毒的电解液适用于铝离子电池并能取得较高容量。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非水系铝离子电解液及二次电池，制备的铝离子电池具有高比容量、高循环寿命和低成本的优势。

为达到上述目的，本发明提供了一种非水系铝离子电解液，为铝盐和n-甲基乙酰胺(c3h7no)共熔形成的室温低共熔溶液。

上述室温低共熔溶液也可以称之为低共熔溶剂。

本发明优选的，所述铝盐为三氯化铝(alcl3)。

本发明优选的，所述铝盐和n-甲基乙酰胺的摩尔比为1～2:1；更优选为1.4～1.7:1；进一步优选为1.6～1.7:1，再优选为1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.7:1。

本发明优选的，所述室温低共熔溶液完全干燥，即不含水。

本发明提供了上述非水系铝离子电解液的制备方法，包括以下步骤：

a)将铝盐和n-甲基乙酰胺分别在真空、80～90℃条件下干燥；

b)将铝盐和n-甲基乙酰胺在惰性气体存在的条件下混合，搅拌使固体溶解至液态，并去除体系中生成的水和氯化氢气体，得到所述非水系铝离子电解液。

本发明优选的，首先将三氯化铝(alcl3)和n-甲基乙酰胺(c3h7no)放置真空干燥箱中在80～90℃下干燥，所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12h。

然后将上述干燥后的铝盐和n-甲基乙酰胺在惰性气体存在的条件下混合。

本发明优选的，所述惰性气体为氩气。

具体的，将铝盐和n-甲基乙酰胺放入烧瓶中并在氩气气氛中混合。

本发明优选的，所述混合过程中，使用冰浴保持体系低温，可以避免大量放热导致溶液腐蚀。

然后搅拌使固体溶解至液态。

本发明优选的，所述搅拌的温度为60～100℃。

本发明优选的，所述搅拌的时间为4～8h，更优选为6h。

具体的，使用磁力搅拌使固体完全溶解，进一步待完全成液态。

然后立即将反应装置转移至真空状态中以去除多余气体。

然后去除体系中生成的水和氯化氢气体，即得到所述非水系铝离子电解液。

具体的，将溶液转移至氩气气氛手套箱中，进一步完全去除水(h2o)和氯化氢气体(hcl)。

本发明优选的，去除水和氯化氢气体后，还包括：

溶液中加入铝箔，并60～100℃加热10～12h。更优选的，60℃加热12h。

本发明提供了一种可充电的非水系铝离子电池，包括上述非水系铝离子电解液或上述制备方法制备的非水系铝离子电解液。

本发明中，所述可充电的非水系铝离子电池由正极、负极以及上述非水系铝离子电解液组成。

本发明优选的，所述负极为铝负极，优选通过铝金属箔制得。

本发明优选的，所述正极为石墨烯正极，优选通过将作为活性材料的石墨烯涂覆在集流体上形成。

本发明优选的，所述集流体的成分为钼金属或者钽金属。铁、镍、铜材质的集流体会与电解液发生反应，不适用于本发明。

在本发明中，为了使正极活性物质更好地附着至集流体，在形成正极时，优选但不必需地，将作为正极活性物质的石墨烯与粘结剂如聚偏氟乙烯(pvdf)等以及溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，其中石墨烯和pvdf以60～90:30～10的质量比混合后，优选的，质量比为9:1。再将其涂覆在集流体上而形成正极。

在本发明中，为了使铝箔更好地与上述电解液接触反应，在形成负极时，优选但不必需地，铝箔使用无水乙醇进行超声处理(优选30min)，并使用1mol/l硝酸浸泡(优选30min)去除表面杂质，最后使用去离子水清洗表面去除硝酸，并使用丙酮干燥铝箔形成负极。

本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

将上述电池在solartron多通道电化学工作站与land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上，进行循环伏安(cv)与恒电流充放电(cd)测试，然后评价其库伦效率、放电容量保持率。放电容量保持率用每一圈的放电容量相对于第一圈的放电容量的百分比表示。库伦效率用每一圈的放电容量相对于充电容量的百分比表示。实验结果表明，本发明制得的非水系铝离子电池循环2000次后的容量高达200mah/g，库伦效率高于98％。

与现有技术相比，本发明提供了一种非水系铝离子电解液，为铝盐和n-甲基乙酰胺共熔形成的室温低共熔溶液，适用于铝离子二次电池。当上述铝盐与n-甲基乙酰胺混合时，alcl3发生歧化反应，生成alcl4^-与alcl2⁺。本发明提供的非水系铝离子电解液具有良好的离子电导率、低挥发性、高化学稳定性以及在铝金属上发生可逆的电化学沉积/溶解反应的能力。该电解液与铝负极兼容性好，alcl2⁺在铝金属负极可以沉积出铝，该行为可以使电池获得高的库伦效率。而在正极能够将电解液中含有的alcl4^-可逆地在石墨层间嵌脱。进一步的，alcl4^-在正极可以吸附在片状石墨烯表面，从而产生赝电容，赝电容贡献了大量的容量。通过对电解液进行线性扫描伏安法测试，发现其具有2.4v的截止电压，更高的截止电压对应更高的容量。不仅如此，上述电解液中形成的低稳定性离子-溶剂配合物有助于铝离子去溶剂化，从而提高电导率，最终获得的非水系电解液具有较高的库伦效率和容量稳定性。将上述电解液应用于铝离子二次电池体系中能显著提升电池的循环稳定性和倍率性能，组成的电池体系安全性高、成本低、电化学性能好，其在大规模储能领域有着重要的潜在应用价值与发展前景。

附图说明

图1为实施例1制备的低共熔溶液的共聚焦显微拉曼光谱图；

图2为实施例1制备的低共熔溶液的红外光谱图；

图3为实施例1制备的低共熔溶液的电压窗口cv图；

图4为实施例2制备的石墨烯正极的扫描电镜图；

图5为实施例3制备的非水系铝离子二次电池的循环伏安测试曲线图；

图6为实施例3制备的非水系铝离子二次电池的倍率性能测试曲线图；

图7为实施例3制备的非水系铝离子二次电池的长循环性能测试曲线图；

图8为实施例3制备的非水系铝离子二次电池的不同循环圈数下电池的充放电曲线图；

图9为实施例4和比较例1制备的非水系铝离子二次电池的不同循环圈数下电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的非水系铝离子电解液及二次电池进行详细描述。

实施例1

称取6.4g三氯化铝，2.193gn-甲基乙酰胺放置真空干燥箱中在85℃下干燥12h，将两者放入烧瓶中并在氩气气氛中混合，初始混合时为避免大量放热导致溶液腐蚀，使用冰浴保持低温，进一步使用磁力搅拌在80℃下搅拌6h使固体完全溶解，进一步待完全成液态，立即将装置转移至真空状态中以去除多余气体，进一步将溶液转移至氩气气氛手套箱中，进一步完全去除水(h2o)和氯化氢气体(hcl)，溶液中加入铝箔并60℃加热12h。过滤出液体并自然冷却至室温，即获得电解液。

利用共聚焦显微拉曼光谱仪对本实施例1所制备电解液进行拉曼光谱分析，图1示出了所得的低共熔溶液的共聚焦显微拉曼光谱图，从该拉曼谱图可以看到清晰的特征峰，315cm^-1和350cm^-1分别表示al2cl7^-与alcl4^-。

利用显微红外光谱仪对本实施例1所制备电解液进行红外光谱分析，图2示出了所得的低共熔溶液的红外光谱图。观察到在3378cm^-1存在n-h伸缩振动，1644cm^-1酰胺中的c＝o伸缩振动，1549cm^-1c-n伸缩振动。

利用电化学工作站测试所制备电解液的电压窗口，图3示出了电解液的电压窗口cv图。

实施例2

称量瓶中，作为正极活性物质的石墨烯与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以及溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，其中石墨烯和pvdf以9:1的质量比混合后，再将其涂覆在集流体钼网上而形成正极。其中，电极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):＝9∶1进行配制，将配制好的浆料涂至钼网上，正极质量约为1.3mg。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下干燥13h。

利用扫描电镜对本实施例2获得的石墨烯正极进行扫面电镜分析，图4示出了石墨烯正极的扫描电镜图。

实施例3

采用实施例1制备的电解液，实施例2制备的正极材料，铝箔为对电极和参比电极，将其组装成非水系铝离子二次电池。

将上述铝离子二次电池在电化学工作站以铝箔为参比电极，使用三电极体系以扫速1mv/s进行循环伏安测试，结果如图5所示；将上述铝离子二次电池在land测试仪中，使用两电极体系对电池进行倍率性能测试，结果如图6所示；将上述铝离子二次电池在land测试仪中，使用两电极体系在500mag^-1的电流密度下，截止电压为0.2～2.4v测试电池的长循环性能，结果如图7所示。以上测试结果表明，该电池可以保持98％以上的库伦效率，循环至2000圈后，容量可达200mahg^-1。图8示出不同循环圈数下电池的充放电曲线。

实施例4～7

按照实施例1的方法制备电解液，三氯化铝、n-甲基乙酰胺摩尔比分别为1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1。

按照实施例3的方法制备非水系铝离子二次电池，并进行性能检测。

图9示出不同循环圈数下电池的充放电曲线。

比较例1

按照实施例1的方法制备电解液，三氯化铝、乙酰胺摩尔比为1.6:1。

按照实施例3的方法制备非水系铝离子二次电池，并进行性能检测。

图9示出不同循环圈数下电池的充放电曲线。

由图9可以看出，采用三氯化铝、n-甲基乙酰胺制备的电解液制备的非水系铝离子二次电池，具有更高的充放电性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。