一种提高基于铯铅溴CsPbBr3的辐射探测器性能的方法

本发明属于半导体辐射探测领域，更具体地，涉及一种提高基于铯铅溴cspbbr3的辐射探测器性能的方法，该方法利用含氧气氛围下的退火处理，能够提高辐射探测器的性能，尤其是基于铯铅溴cspbbr3的pin辐射探测器。

背景技术：

辐射探测技术是以具有穿透性的放射性射线(如x、γ射线等)为媒介，获得目标物体信息的技术，被广泛应用于医疗卫生、公共安全和高端制造业等行业。探测器是辐射探测中重要的组成部分，用于探测放射性射线的探测器一般有气体探测器、闪烁探测器、半导体探测器等类型。

半导体探测器是直接吸收放射性射线，通过光电效应、康普顿散射、电子对产生三种作用方式产生电子-空穴对，它们在外加电场中运动并在电极上被收集，产生探测器的信号。对于半导体辐射探测器，其吸光层根据不同的用处可以使用多种材料，如硅(si),非晶硒(a-se)等。现有的铯铅溴cspbbr3钙钛矿材料由于具有高的灵敏度、高的迁移率和载流子寿命，已经被广泛应用于半导体领域(如太阳能电池、不同波长的探测、电致发光显示等等)；其中应用于辐射探测领域的cspbbr3材料被要求有较大的厚度，以完成吸光层对穿透性良好的射线光子的全吸收，因此熔体法(固相)的制备方案相比较液相和气相方案，就更加适用于生产cspbbr3的半导体辐射探测器。但是吸光层cspbbr3材料在熔体法制备过程中，由于高温结晶工艺，大蒸汽压的卤素单质挥发使得吸光层cspbbr3容易出现产生铅单质和溴空位缺陷的现象，且该现象已经被报道。较高的缺陷密度和导电性更好的铅单质的出现，增大暗态电流，也加剧离子迁移，导致探测器的电学稳定性降低。因此，通过提高吸光层cspbbr3的电学稳定性来实现较高性能的辐射探测，是非常迫切和必要的。

现有技术中也存在通过调整熔体法生产工艺以进行“原位”优化的相关研究，如改变布里奇曼单晶生长过程中的提拉速度、空间温场分布，或者是热压法制备厚膜时使表面覆盖光滑石英层以减少组分偏析等，都可以降低体相的缺陷密度。本发明则是通过提供一种“非原位”、后处理的方法，在制备过程结束后以氛围退火处理的方法，提升吸光层的性能，以达到上述目的。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高基于铯铅溴cspbbr3的辐射探测器性能的方法，通过对吸光层铯铅溴cspbbr3进行后处理，能够提高辐射探测器性能。以熔体法制得的cspbbr3钙钛矿材料作为辐射探测吸光层为例，利用本发明方法，通过对辐射探测器的吸光层cspbbr3进行氧气氛围的退火处理，将由于熔体法高温工艺生产cspbbr3材料所带来的铅单质转化为宽带隙、高阻的铅的氧化物(其氧化物带隙都大于钙钛矿卤化物)，并钝化其中的溴空位缺陷，由此解决现有的吸光层缺陷多、暗电流大等问题，同时兼顾灵敏度、稳定性等指标。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高基于铯铅溴cspbbr3钙钛矿吸光层的辐射探测器性能的方法，其特征在于，该方法是通过对辐射探测器的吸光层铯铅溴cspbbr3钙钛矿材料进行含氧气氛围的退火处理，在避免使cspbbr3体相中的溴元素被氧化以致失去钙钛矿结构的前提下，仅在吸光层cspbbr3的表面形成宽带隙的铅的氧化物以钝化缺陷，降低暗电流，从而提高辐射探测器cspbbr3的辐射探测性能。

作为本发明的进一步优选，所述含氧气的氛围是以氧气为有效成分的纯净物或混合气体，包括但不限于纯氧气、空气、或是氧气与其他惰性气体的混合物。

作为本发明的进一步优选，所述退火处理所采用的退火温度是350-500℃，优选为400℃。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述方法处理得到的辐射探测器，其特征在于，包括辐射探测吸光层(3)，该辐射探测吸光层(3)是熔体法制备得到的cspbbr3钙钛矿材料，并经过了氧气氛围的退火处理；所述熔体法制备得到的cspbbr3钙钛矿材料具体为cspbbr3钙钛矿单晶或多晶膜；该辐射探测器除了以cspbbr3为主体的吸光层，还包括两个电极，这两个电极分别作为辐射探测器的正极(1)和负极(5)，用于导出所述辐射探测吸光层(3)基于光电效应产生的电子和空穴。

作为本发明的进一步优选，所述两个电极分别位于所述辐射探测吸光层(3)的两侧，并分别直接与所述辐射探测吸光层(3)接触；

或者，所述两个电极分别位于所述辐射探测吸光层(3)的两侧，并分别通过对应的选择性电荷接触层与所述辐射探测吸光层(3)相连接；所述选择性电荷接触层为电子选择性接触层(2)或空穴选择性接触层(4)，其中，所述电子选择性接触层(2)位于所述正极(1)与所述辐射探测吸光层(3)之间，用于传输吸光层产生的电子并阻挡空穴；所述空穴选择性接触层(4)位于所述负极(5)与所述辐射探测吸光层(3)之间，用于导出吸光层产生的空穴并阻挡电子。

作为本发明的进一步优选，所述电子选择性接触层(2)为碳六十(c60)、富勒烯衍生物(pcbm)、二氧化钛(tio2)或氧化锌(zno)中的一种。

作为本发明的进一步优选，所述空穴选择性接触层(4)为氧化镍(nio)、双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)中的一种。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述辐射探测器在高能辐射探测中的应用，其特征在于，高能辐射探测所针对的辐射源包括x射线、γ射线，该辐射探测器中辐射探测吸光层(3)的厚度优选为1微米到10毫米。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明利用氧气氛围的退火处理，能够提高以cspbbr3材料为吸光层的辐射探测器(如pin辐射探测器)的性能。

未经过氧气氛围退火处理的cspbbr3钙钛矿具有合适的禁带宽度、高的吸收系数、高的迁移率和载流子寿命，非常适合应用于辐射探测器领域。但cspbbr3材料，尤其是熔体法制备的cspbbr3材料，在缺陷密度、基线稳定性、暗电流等方面性能还有待提高，影响了它的应用与推广；而本发明将cspbbr3钙钛矿材料进行氧气氛围的退火处理，钝化钙钛矿中的铅单质和溴空位，提高电学稳定性，减小暗电流与离子迁移，从而提高辐射探测器的性能。

一般来说，减小辐射探测器暗电流最简单的方法包括减小偏置电压、增加绝缘层/隧穿层等方案，但这些方案都会显著降低探测器对于高能射线的光态响应大小，即降低了灵敏度。但本发明所选用的氧气氛围退火处理方案，可通过灵活调整退火的工艺参数，能在避免使cspbbr3体相的溴元素被氧化以致失去钙钛矿结构的前提下，仅在吸光层表面形成宽带隙的铅的氧化物以钝化缺陷，降低暗电流时兼容灵敏度，使灵敏度不会下降太多；且氧气氛围的处理也不像溴化苯乙胺、溴化胆碱等表面钝化工艺引入了有机成分，致使探测器的热稳定性、水稳定性和辐射稳定性下降，其氧元素与探测器中的原子反应形成强的共价键和稳定的氧化物，放置较长时间后性能无明显变化。

综上，本发明通过对cspbbr3吸光层进行氧气氛围的退火处理，提高了辐射探测器的性能。该优化方法尤其适用于不同厚度的熔体法制备的cspbbr3辐射探测器，面向各种场景的x、γ射线应用，其优化后的器件暗电流和离子迁移得到了降低，兼容了灵敏度、稳定性等指标。基于本发明方法处理得到的辐射探测器，针对不同的x射线、γ射线辐射源，其辐射探测吸光层的厚度可根据射线源的变化而灵活调整(例如，可在1微米到10毫米的区间内变化)。

附图说明

图1是本发明中半导体辐射探测器的横断面结构示意图；图中各附图标记的含义如下：1为正极，2为电子选择性接触层，3为辐射探测吸光层(即cspbbr3)，4为空穴选择性接触层，5为负极；其中，电子选择性接触层和空穴选择性接触层为可选结构，可根据实际需求判断是否设置；当电子选择性接触层和空穴选择性接触层同时设置时，该辐射探测器即pin辐射探测器，cspbbr3为i型层主体的吸光层，电子选择性接触层为pin探测器中的n型层，空穴选择性接触层为pin探测器中的p型层。

图2是氧气氛围退火处理前后cspbbr3吸光层的x射线光电能谱(xps)中铅元素结合能谱图；具体的，图2中的a对应氧气氛围处理后，图2中的b对应未经过氧气氛围处理(也即氧气氛围退火处理前)。

图3是氧气氛围退火处理前后cspbbr3吸光层的x射线光电能谱中氧元素结合能谱图；具体的，图3中的a对应氧气氛处理后，图3中的b对应未经过氧气氛围处理。

图4是氧气氛围退火前后x射线响应it曲线图；具体的，图4中的a对应氧气氛处理后，图4中的b对应未经过氧气氛围处理。

图5是氧气氛围退火前后x射线响应iv曲线图。

图6是不同时间的氧气氛围退火工艺处理的探测器性能曲线。

图7是不同浓度的氧气氛围退火工艺处理的探测器性能曲线。

图8是cspbbr3材料不同能量下的质量衰减系数。

图9为cspbbr3材料不同能量下的厚度吸收曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

首先，先介绍下基于铯铅溴cspbbr3钙钛矿的辐射探测器的结构。如图1所示，本发明中的半导体辐射探测器包括辐射探测吸光层3，即cspbbr3；在吸光层的上下侧可设置电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4，辐射探测吸光层3分别通过电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4与正极1和负极5相连接。其中，电子选择性接触层2可选择范围包括c60、pcbm、tio2、zno(当然也可不设置此层)，而空穴选择性接触层4可选择范围包括nio、ptaa(当然也可不设置此层)。当电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4均不设置时，则吸光层cspbbr3的上侧、下侧直接接触电极。

当辐射探测吸光层3与正极1、负极5之间设有选择性电荷接触层时，能够便于电子、空穴的分离和导出。电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4利用了半导体对作为载流子的电子和空穴的传输性能不同这一特点，其中电子选择性接触层2可以传输电子但阻挡空穴，空穴选择性接触层4可以传输空穴但阻挡电子。当此二者存在时，高能辐射入射时产生的光生电子空穴对可以被分离与选择性抽取；且在正负极施压时减小了相反载流子的注入，进而减小了暗电流。本发明中的辐射探测器可根据实际需求调整工作模式，例如，辐射探测器工作时一般将正极1施加正偏压，负极5施加负偏压，此时pin辐射探测器工作在反偏模式，受整流效应的影响，具有较小的暗电流。必须说明的是，选择性接触层并不是本发明中的必须组成与研究重点，在仅有一侧选择性接触层与两侧都没有选择性接触层时，辐射探测器仍可实现最基础的功能。

总的来说，本发明中提高基于铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿的辐射探测器性能的方法，是对辐射探测器的吸光层cspbbr3使用氧气氛围进行退火处理，由此钝化该辐射探测吸光层的缺陷，在半导体表面形成氧化物高阻层以降低暗电流，从而提升辐射探测器的器件性能。氧气氛围可以是氧气，或含有氧气的混合气体(如氧气与其他惰性气体的混合气体)。退火温度可以是350-500℃，优选400℃(吸光层cspbbr3熔点为绝对温度下约840k，400℃对应于熔点的80％)。另外，混合气体中氧气的占比可根据cspbbr3材料的缺陷与退火时间灵活确定，氧气浓度正比于点缺陷的密度、反比于退火时间；例如，基于本发明，可针对特定参数下制备的cspbbr3厚膜器件，选用针对其缺陷浓度的氧气氛围处理时间和浓度，得到最优的器件性能。

以下为具体实施案例：

实施案例1

本实施例将系统、全面地介绍某大面积cspbbr3多晶厚膜的制备工艺流程，并着重介绍涉及到氧气氛围钝化铯铅溴cspbbr3的退火处理工艺环节，具体包括以下步骤：

(1)将pbbr2与csbr(99.999％原材料)按照化学计量比1：1称量，研磨初步反应后投入陶瓷坩埚中，使用高温胶密封，放入加热设备中，可直接参照相关现有技术，以一定的程序进行升温加热与降温冷却。经过加热得到化合反应产物cspbbr3。

(2)厚膜器件的基底为玻璃，上有蒸镀好的电极层(对应负极5)和nio层(对应空穴选择性接触层4)，制备过程可直接参照相关现有技术。从化合反应产物中取22g，研磨成均匀细腻粉末后，铺展在基底上，并将玻璃至于热台上，以一定的程序进行升温加热，熔融后使用光滑石英片压制粘稠熔体，铺展后，缓慢降温冷却，即可得到熔体法制备的cspbbr3厚膜。该厚膜尺寸为10cm×10cm，厚度约500μm(可吸收绝大部分能量低于50kev的射线光子)。

(3)将上述500μm的cspbbr3热压法熔体制备的厚膜，切割为两片。其中作为对照组的厚膜将在氧气氛围中退火处理，另一片不进行氧气氛围的退火处理。此处选择密闭高温热台(购自君为科技公司)，将厚膜放置在热台内部并锁紧法兰。首先打开通气口，使用高纯氩(99.99％)气瓶为半密闭热台通气，洗腔至设备内无其它气体；再将设备通气口关闭，抽真空；真空度下降后升温至400℃，保温，此时打开气瓶气阀并调节流量计使得氧氩比为1：49；等到气压计显示内部气压略高于外界气压后，打开通气口，保持内压略大于外压的状态，进行稀释的氧气氛围的400℃退火处理，保持15分钟；退火结束后关闭氧气阀门，使用氮气洗腔，同时缓慢降温。

(4)将经过了400℃气氛处理15分钟的cspbbr3厚膜缓慢降温，制备顶侧的zno层(对应电子选择性接触层2)与电极层(对应正极1)，制备过程可直接参照相关现有技术进行。将另一片未经氧气氛围处理的热压熔体法制备的厚膜，做同样的电极层与选择性接触层；其二者的器件结构都如图1所示，除吸光层有无经过氧气氛围的退火处理的区别外，其他层的制备过程完全一致。

(5)对制备过程的中间样品，和完成制备的厚膜器件进行如下表征：

如图2所示为步骤3结束后对两组样品进行x射线光电子能谱测试，氧气氛围处理的cspbbr3厚膜较未处理的样品，其铅的低结合能峰消失，意味着氧气氛围的钝化处理能有效减少铅单质的比例。铅的低结合能峰是熔体法制备中经常出现的现象，高的结合能峰包含钙钛矿中pb-br八面体的键以及pb-o键。

如图3所示为步骤3结束后对两组样品进行x射线光电子能谱测试，氧气氛围处理的cspbbr3厚膜较未处理的样品，其氧的低结合能峰强度比高结合能峰强度明显变强，其中高结合能代表样品暴露在空气中吸附的氧气分子的o-o键，而低结合能代表样品中痕量与铅单质结合从而发生化学位移的氧元素的键，其中有一部分是在空气中熔体法制备厚膜时产生的，另一部分是气氛退火工艺时产生的。这说明了经过氧气氛围的处理，氧元素在体系内的状态更多地转换为吸光层中的铅的氧化物，而不是吸附的单质。

如图4所示为步骤4结束后，对完整的器件进行电学测试，其it曲线。氧气退火处理的器件it曲线在x射线辐照时具有较短时间的上升沿，其响应速度更快，且曲线具有更小的暗电流(从15na变为5na)和更平稳的基线，其光响应的上升趋势减慢也说明离子迁移得到了抑制，电学稳定性增强。

如图5所示为步骤4结束后，对完整的器件进行电学测试，其iv曲线。氧气退火处理的器件暗电流明显降低，且因为表面的缺陷密度减小，削弱了半导体的表面费米能级钉扎效应，同样的器件结构中经过了氧气退火处理的器件表现出更好的整流特性。

实施案例2

本实施案例作为实施案例1的补充，将说明不同的退火处理时间，以及不同气体流量比例(即浓度)的氧氩混合气体对于器件性能的影响，其未经退火处理的为control组，其他的为对照组。必须要说明的是，由于开始通气和结束通气时，厚膜事实上处于氧气氛围的退火状态，但此段时间不便于统计在内，故仅统计打开通气口至关闭氧气阀之间的时间。

如图6所示为不同退火时间，器件最关键的参数——暗电流、灵敏度(此处由光暗比表征)的曲线，其中control用x＝-1代替。可以看到随着氧气氛围退火时间的增加，暗电流逐渐减小，这一方面是因为氧气钝化了cspbbr3中的溴空位缺陷，另一方面是和铅单质反应生成了宽带隙的铅的氧化物，导电性变差；而由暗电流和光暗比的乘积可以看到，在30分钟以前的光响应大小并没有明显的变化，在30分钟到60分钟却急剧降低，这说明短时间内的退火符合上述推断，但是cspbbr3经过较长时间的退火会发生氧化(置换)反应，氧元素代替了晶格中处于正常位置的溴元素，失去了钙钛矿晶体结构以致迁移率下降，此二者对射线的探测能力变差；因此，基于本发明处理方法需要避免使cspbbr3过量地反应。

如图7所示为不同浓度下氧气氛围退火处理15分钟时，器件最关键的参数——暗电流、灵敏度(此处由光暗比表征)的曲线，其中control用x＝0.0001代替，横坐标为氧气占整体混合气体的分压，从流量计的示数看，x＝1代表流量25：25，x＝0.1代表5：45，x＝0.02代表1：49为实施案例1中所使用的参数。可以看到，在氧气浓度较大时，经15分钟的退火处理后，暗电流和光暗比都很低，说明氧气与cspbbr3反应强烈，其效果与上述的长时间退火相似；因而，基于本发明中的方法，氧气浓度与退火处理时间需要综合控制，必要时可降低氧气氛围的浓度，以便使退火处理时间窗口扩大，从而便于优化调整。以图7为例，从光暗比和暗电流的角度综合考虑，当退火处理时间固定为15分钟时，氧气分压在0.02至0.001范围内都可以得到性能较好的器件。

实施案例3

本例从仿真模拟的角度，分析了基于cspbbr3的辐射探测器在探测不同能量的高能射线时所需要的吸光层厚度。在实际的器件结构设计时，为得到较好的光响应，需确保高能射线的光子在入射探测器吸光层材料时尽可能都被吸收，这就使得对于某一特定能量的光子，可对吸光层的厚度进行进一步优化，以实现更好的技术效果。

如图8为cspbbr3材料针对不同能量光子的质量衰减系数。

如图9给出了当入射光子为5、10、50、200kev的单色x射线光子时，cspbbr3材料针对该能量光子的不同厚度下的吸收曲线，其中质量衰减系数的取值来自于图8。某应用于工业探伤的ct成像设备最大使用200kv的球馆加速电压，可产生200kev的x射线光子，若其探测器的吸光层材料为cspbbr3，则可优选至少10mm的厚度以实现吸收90％的x射线光子；某医用dr成像面板的球管电压多工作在50kv下，若其探测器的吸光层材料为cspbbr3，则可优选至少500μm的厚度以实现吸收90％的x射线光子；同理，若探测器探测最大能量为5kev、10kev的x射线光子，其厚度可优选为至少60μm、至少10μm。

由此可见，针对于不同的应用场景，可灵活调整辐射探测器的吸光层的厚度值，厚度值可从微米到十毫米的数量级发生变化。而吸光层的厚度也和氧气氛围的退火处理工艺联系起来，例如，吸光层的厚度越厚，其钙钛矿厚膜的生长过程越难控制、易产生较多的缺陷，因而在后续的氧气氛围退火处理中往往需要更长的处理时间。

上述实施例中所采用的原材料、设备和配套产品均可为市售款。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。