一种基于金属有机框架（MOF）材料衍生的高性能电催化剂载体及其制备方法

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及开发一种具有较高比表面积、高石墨化的碳载体材料，其作为电催化剂载体在燃料电池中应用中具有优异的稳定性。

背景介绍

由于传统能源利用方式能量效率低下，使得大量化石燃料被消耗，造成了当前能源枯竭问题；同时传统的能源消耗方式对环境也造成了极大的污染问题。寻求高效、清洁的能源转化方式对缓解当前的能源与环境问题十分重要。质子交换膜燃料电池(pemfcs)是一种将燃料(氢气、甲醇、甲酸等)中所储存的化学能直接转化为电能的装置，在近几十年受到了越来越多的关注，与传统通过多级能量转换的发电方式不同，它只进行了一级能量转换，其能量转化效率高达40％-60％。它作为一种高效、低(零)排放的能源转换装置，已经应用于航天、军事、交通等各个领域。但是，由于催化剂的高成本和低耐久性限制了质子交换膜燃料电池大规模商业化。目前，燃料电池催化剂是基于分散在高比表面积碳载体上的铂和铂合金纳米颗粒，碳载体能够分散、稳定纳米颗粒以提高催化剂的利用率，并提供有效的传质和导电性。传统的碳载体材料，例如xc-72、bp2000、ketjenblack等，在工况条件下易腐蚀稳定性差，导致铂纳米颗粒脱落、团聚、致密，进而导致电极孔隙率损失，降低催化剂活性与使用寿命。因此，开发一种新型的具有高比表面积和石墨化度的载体材料，对提高燃料电池催化剂活性和稳定性、加快推动燃料电池大规模工业化应用进程具有举足轻重的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种用于电催化剂的高比表面积和高石墨化的碳载体材料。该新型载体材料的不仅具有良好的导电性和高比表面积，同时具有规则的介孔结构。此外，较高的石墨化程度可提升该载体的电化学稳定性。该材料作为电催化的载体不仅实现了活性组分的高度分散，提高其利用率，同时实现了活性组分在在载体上的锚定，解决了活性组分在反应中脱落的问题。通过改变反应条件可以有效控制碳载体的尺寸和石墨化程度，该技术路线可实现批量化制备。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明的基本制备过程包括制备载体材料前驱体；将前驱体材料与过渡金属盐按照一定的比例加入到定量的水中；依次进行超声、搅拌等操作使其分散均匀；随后将分散好的混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，将混合溶液完全冷冻凝固；然后通过低温真空干燥手段将水溶剂升华除去，得到气凝胶复合物；之后在惰性气氛下进行热处理，得到碳化产物；将碳化产物酸洗去除金属颗粒，洗涤、干燥后得到碳载体材料。该载体材料在透射电子显微镜下可清晰观察到石墨层结构，pt基纳米颗粒在载体上分布均匀，金属粒径在纳米尺度上小且均一，电化学加速应力测试结果表明该载体材料在高电位下依然保持较强的稳定性。本发明的电催化剂载体材料，制法简单易行，便于放大、批量生产，作为pt基贵金属催化剂的载体，可应用于燃料电池电极反应催化。

一种基于金属有机框架(mof)材料衍生的高性能电催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)载体材料前驱体的制备：取一定量的二价过渡金属盐和咪唑或咪唑衍生物等有机配体，分别溶解到一定量的有机溶剂中,在室温下将上述两种溶液混合、搅拌反应一定时间，随后静置分层，将下层产物离心与溶剂分离，水洗2～5次,然后将所得晶体干燥,作为载体材料的前驱体。

优选地，步骤(1)中所用二价过渡金属盐为zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、zncl2、cocl2其中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所用咪唑或咪唑衍生物为二甲基咪唑(2mi)、二苯基咪唑(2pi)、二乙基四甲基咪唑(2e4mi)其中的一种；

优选地，步骤(1)中所述二价过渡金属盐金属原子与咪唑或咪唑衍生物的物质的量之比为1:4、1:8、1:12中的一种。

优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇(ch3oh)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

优选地，步骤(1)中所述室温为20℃～35℃。

优选地，步骤(1)中所述两种溶液的浓度比(c二价过渡金属盐溶液：c咪唑或咪唑衍生物溶液)为1:4、1:8或1:12中的一种。

优选地，步骤(1)中所述溶液混合、搅拌反应时间为2h～24h。。

优选地，步骤(1)中所述搅拌速率为300转/分钟～1200转/分钟。

优选地，步骤(1)中所述离心分离转速为3000转/分钟～10000转/分钟。

优选地，步骤(1)中所得滤饼的干燥真空干燥的方法，真空温度为30℃～60℃，抽真空时间为6h～24h。

(2)将步骤(1)所得载体材料前驱体与过渡金属盐前驱体按照一定的质量比例加入到装有一定量水的烧杯中得到混合溶液，并依次进行超声、搅拌等操作使其分散均匀；

(3)将步骤(2)分散好的载体材料前驱体和过渡金属盐的混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，将混合液完全冷冻凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物通过低温真空干燥手段将水溶剂除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得的气凝胶复合物在惰性气氛下进行热处理，得到碳化产物；

(6)将步骤(5)所得的碳化产物添入到强酸溶液中，加热、搅拌、回流处理；

(7)将步骤(6)处理后的碳化产物离心与强酸溶液分离，水洗2～5次，然后将所得沉降物干燥，即可得到具有高度石墨化与强稳定性的电催化剂载体材料。

优选地，步骤(2)中所述过渡金属盐为fe、co、ni、mn的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中所述过渡金属盐前驱体、载体材料前驱体的质量之比为m过渡金属盐前驱体：m载体材料前驱体＝1:3～1:10。

优选地，步骤(2)中所述水的体积为10ml～30ml。

优选地，步骤(2)中所述超声时间为0.2h～4h。

优选地，步骤(2)中所述所述搅拌时间为0.5h～8h。

优选地，步骤(2)中所述搅拌速率为300转/分钟～1200转/分钟。

优选地，步骤(3)中所述冷冻时间为2h～18h。

优选地，步骤(4)中所述干燥采用冷冻干燥的方法，经凝固后，抽真空时间为6h～24h。

优选地，步骤(5)中所述惰性气氛为体积分数95％～99.99％的氮气(n2)或体积分数95％～99.99％的氩气(ar)。

优选地，步骤(5)中所述热处理的温度为800℃～1200℃。

优选地，步骤(5)中所述热处理时间为0.5h～5h。

优选地，步骤(6)中强酸为硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、高氯酸(hclo4)中的一种或组合。

优选地，步骤(6)中强酸溶液浓度为0.1mol/l～1mol/l。

优选地，步骤(6)中强酸溶液的量为100ml～250ml。

优选地，步骤(6)中所述加热温度为120℃～160℃。

优选地，步骤(6)中所述搅拌速率为300转/分钟～1200转/分钟。

优选地，步骤(6)中所述加热、搅拌、回流处理时间为1h～12h。

优选地，步骤(7)中所述离心分离转速为3000转/分钟～10000转/分钟。

优选地，步骤(7)中所述沉降物干燥采用真空干燥的方法，真空温度为30℃～70℃，抽真空时间为3h～18h。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明开发了一种用于电催化剂载体的高比表面积和高石墨化碳材料，该碳材料具有较高比表面积和石墨化程度可用于燃料电池中催化剂载体，同时此新型碳材料具有操作简单、重复性好、易于工业化大批量生产等优点。与传统使用的石墨化程度较低的非晶态碳材料相比，具有高石墨化程度的mof衍生碳材料在高氧浓度、高含水量、低ph、和高电极电位等腐蚀条件下能保持较好的电化学稳定性。这种新型碳载体在电化学工况下不易被腐蚀，可保持催化剂的活性并延长使用寿命。

附图说明：

图1a为实施例1所得到的mof前驱体的透射电子显微镜下的形貌图像；

图1b为实施例1所得到的mof前驱体的透射电子显微镜下的形貌图像；

图2为实施例2所得到的mof前驱体的xrd图谱；

图3为实施例3所得到的碳材料的扫描电子显微镜下的形貌图像；

图4为实施例4所得到的碳材料的raman光谱图像；

图5为实施例2所得到的碳材料沉载了20wt％pt纳米颗粒后的电化学测试图像；

图6为实施例2所得到的碳材料沉载了20wt％pt纳米颗粒后的电化学测试图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容进一步地解释说明，以下实施例中步骤(1)中二价过渡金属盐采用六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、咪唑或咪唑衍生物采用二甲基咪唑(2mi)、有机溶剂采用甲醇(ch3oh)；步骤(2)中过渡金属盐采用乙酰丙酮铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化锰为代表进行阐述。以下实施列仅为本发明的优选实施方案，并不是对本发明的限制。如二价过渡金属盐可为zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、zncl2、cocl2其中的一种或组合，咪唑或咪唑衍生物可为二甲基咪唑(2mi)、二苯基咪唑(2pi)、二乙基四甲基咪唑(2e4mi)其中的一种，有机溶剂可为甲醇(ch3oh)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种等；任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。

本实施例步骤如下：

(1)载体材料前驱体的制备：取二价过渡金属盐和咪唑或咪唑衍生物，分别溶解到有机溶剂中,在室温下将上述两种溶液混合、搅拌反应，随后静置分层，将下层产物离心与溶剂分离，水洗2～5次,然后将所得晶体干燥，作为载体材料的前驱体；

(2)将步骤(1)所得载体材料前驱体、过渡金属盐加入水中得到混合溶液，并依次进行超声、搅拌等操作使其分散均匀；

(3)将步骤(2)分散好的载体材料前驱体和过渡金属盐的混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，将混合液完全冷冻凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物通过低温真空干燥手段将水溶剂除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得的气凝胶复合物在惰性气氛下进行热处理，得到碳化产物；

(6)将步骤(5)所得的碳化产物添入到强酸溶液中，加热、搅拌、回流处理；

(7)将步骤(6)处理后的碳化产物离心与强酸溶液分离，水洗2～5次，然后将所得沉降物干燥，即可得到具有高度石墨化与强稳定性的电催化剂载体材料。

实施例1

(1)载体材料前驱体的制备：

在20℃的室温下，按1:4的物质的量之比，分别称量0.1mmol六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和0.4mmol二甲基咪唑(2mi)；分别溶解于200ml甲醇(ch3oh)中保持c二价过渡金属盐溶液：c咪唑或咪唑衍生物溶液为1:4；溶液混合、搅拌反应2h，其中搅拌速率为300转/每分钟；静置分层，在转速为3000转/分钟下，将下层产物离心与溶剂分离，水洗2次；然后将所得晶体在30℃下真空干燥6h，即可制得载体材料的前驱体。

(2)按1:3的质量比，分别称量100mg乙酰丙酮铁和300mg前驱体；添加到装有10ml去离子水的烧杯中，依次超声0.2h，在300转/分钟搅拌0.5h，使其分散均匀。

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，冷冻2h使其完全凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物抽真空，干燥6h，将水溶剂升华完全除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得气凝胶复合物置于管式炉中，在95％氮气(n2)的惰性气氛中，以800℃的温度热处理0.5h，即可得到碳化产物。

(6)将步骤(5)所得碳化产物加入到装有100ml浓度为0.1mol/l的硫酸溶液的单口烧瓶中，加热、搅拌、回流处理1h，其中加热温度为120℃，搅拌速率为300转/分钟。

(7)将步骤(6)碳化产物在以3000转/分钟的转速与强酸溶液离心分离，在30℃温度下，真空干燥3h，最终得到用于电催化剂载体的高比表面积和高石墨化碳材料。

图1a和图1b为此实施例步骤(1)制得的mof前驱体材料在日本jeolf2100型透射电镜下所观察得到的样品形貌、分布和尺寸图像。图中可清晰看到该前驱体材料为正十二面体结构，粒径大约在100nm左右。

实施例2

(1)载体材料mof前驱体的制备：

在25℃的室温下，按1:8的物质的量之比，分别称量0.1mmol六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和0.8mmol二甲基咪唑(2mi)；分别溶解于150ml甲醇(ch3oh)中保持c二价过渡金属盐溶液：c咪唑或咪唑衍生物溶液为1:8；溶液混合、搅拌反应5h，其中搅拌速率为500转/每分钟；静置分层，在转速为5000转/分钟下，将下层产物离心与溶剂分离，水洗3次；然后将所得晶体在40℃下真空干燥8h，即可制得载体材料的前驱体。

(2)按1:4的质量比，分别称量100mg硝酸钴(co(no3)2)和400mg前驱体；添加到装有15ml去离子水的烧杯中，依次超声0.5h，在400转/分钟搅拌1h，使其分散均匀。

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，冷冻5h使其完全凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物抽真空，干燥8h，将水溶剂升华完全除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得气凝胶复合物置于管式炉中，在95％氮气(n2)的惰性气氛中，以900℃的温度热处理1h，即可得到碳化产物。

(6)将步骤(5)所得碳化产物加入到装有150ml浓度为0.2mol/l的硫酸溶液的单口烧瓶中，加热、搅拌、回流处理2h，其中加热温度为130℃，搅拌速率为600转/分钟。

(7)将步骤(6)碳化产物在以4000转/分钟的转速与强酸溶液离心分离，在40℃温度下，真空干燥4h，最终得到用于电催化剂载体的高比表面积和高石墨化碳材料。

图2为此实施例步骤(1)制得mof前驱体按照x射线衍射测试方法，采用日本理学xrdrigakuultimaiv的x射线衍射仪所得到的衍射数据图谱。测试曲线与模拟曲线对比可知，成功的合成了类沸石咪唑骨架化合物zif-8。

图5和图6为此实施例所得碳材料沉载了20wt％pt纳米颗粒后，在0.1m高氯酸溶液中进行循环伏安法(cv)、加速应力试验(ast)和线性扫描伏安法(lsv)所得图像。其中，图5为稳态极化曲线，用于记录加速应力试验前后0.1m饱和o2的高氯酸中的orr活性，转速为1600转/分，扫描速率为10mv·s-1。图6用于记录加速应力试验前后的循环伏安曲线。由图5和图6可知，该载体材料负载的催化剂在20000圈加速应力测试后(1.0v-1.5v，500mv/s)，依然保持较高的电化学活性，orr极化曲线(图5)的半波电势(e1/2)仅衰减34mv，cv曲线没有特别明显的衰减。

实施例3

(1)载体材料前驱体的制备：

在27℃的室温下，按1:4的物质的量之比，分别称量0.1mmol六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和0.4mmol二甲基咪唑(2mi)；分别溶解于100ml甲醇(ch3oh)中保持c二价过渡金属盐溶液：c咪唑或咪唑衍生物溶液为1:4；溶液混合、搅拌反应12h，其中搅拌速率为700转/每分钟；静置分层，在转速为6000转/分钟下，将下层产物离心与溶剂分离，水洗4次；然后将所得晶体在40℃下真空干燥12h，即可制得载体材料的前驱体。

(2)按1:5的质量比，分别称量100mg硝酸镍(ni(no3)3)和500mg前驱体；添加到装有20ml去离子水的烧杯中，依次超声1.5h，在700转/分钟搅拌3h，使其分散均匀。

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，冷冻10h使其完全凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物抽真空，干燥8h，将水溶剂升华完全除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得气凝胶复合物置于管式炉中，在95％氩气(ar)的惰性气氛中，以1000℃的温度热处理4h，即可得到碳化产物。

(6)将步骤(5)所得碳化产物加入到装有200ml浓度为0.5mol/l的硫酸溶液的单口烧瓶中，加热、搅拌、回流处理8h，其中加热温度为150℃，搅拌速率为900转/分钟。

(7)将步骤(6)碳化产物在以9000转/分钟的转速与强酸溶液离心分离，在45℃温度下，真空干燥6h，最终得到用于电催化剂载体的高比表面积和高石墨化碳材料。

图3为此实施例所得碳材料在描电镜下所观察得到的样品形貌、分布和尺寸图像。图中可清晰看到密集且呈联结状碳颗粒。

实施例4

(1)载体材料前驱体的制备：

在35℃的室温下，按1:12的物质的量之比，分别称量0.1mmol六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和0.12mmol二甲基咪唑(2mi)；分别溶解于200ml甲醇(ch3oh)中保持c二价过渡金属盐溶液：c咪唑或咪唑衍生物溶液为1:12；溶液混合、搅拌反应24h，其中搅拌速率为1200转/每分钟；静置分层，在转速为1200转/分钟下，将下层产物离心与溶剂分离，水洗5次；然后将所得晶体在60℃下真空干燥24h，即可制得载体材料的前驱体。

(2)按1:10的质量比，分别称量100mg氯化锰(mncl2)和1000mg前驱体；添加到装有30ml去离子水的烧杯中，依次超声4h，在1200转/分钟搅拌8h，使其分散均匀。

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入冷冻干燥机的冷井中，冷冻18h使其完全凝固；

(4)将步骤(3)所得凝固状复合物抽真空，干燥24h，将水溶剂升华完全除去，得到气凝胶复合物；

(5)将步骤(4)所得气凝胶复合物置于管式炉中，在99.99％氩气(ar)的惰性气氛中，以1000℃的温度热处理3h，即可得到碳化产物。

(6)将步骤(5)所得碳化产物加入到装有250ml浓度为1mol/l的硫酸溶液的单口烧瓶中，加热、搅拌、回流处理12h，其中加热温度为160℃，搅拌速率为1200转/分钟。

(7)将步骤(6)碳化产物在以10000转/分钟的转速与强酸溶液离心分离，在70℃温度下，真空干燥18h，最终得到用于电催化剂载体的高比表面积和高石墨化碳材料。

图4为此实施例制得碳材料的raman光谱图像。图中实施例4的碳材料比直接碳化所得碳材料的id/ig值小的多，表明该载体材料具有较高的石墨化程度。

应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。