一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,它既具有快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。

生物质碳廉价、可再生、且具有有序微结构，在水处理、催化和储能等多个领域广泛应用。中国专利cn108010749a公开了一种基于海带生物质炭超级电容器电极材料的制备方法，但是得到的生物质炭超级电容器电极的比电容的范围仅为180～250f/g。

四氧化三钴的理论比电容量高达3560f/g，是有开发潜质的超级电容器电极材料。与其它赝电容电极材料一样，受其导电性、尺寸大小和表面性状的影响，实际应用中四氧化三钴的比电容远未达到理论值，中国专利cn104810162a公开了钛网原位生长层状四氧化三钴超级电容器电极材料的制备方法，但没有关于提高电容器电极材料比电容的记载。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料作为超级电容器电极材料时，具有极高的比电容和循环稳定性。

本发明提供了一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料，包括网状生物质碳和负载于所述网状生物质碳上的四氧化三钴，所述网状生物质碳具有三维网络结构；四氧化三钴纳米颗粒负载于所述网状生物质碳的三维网络结构中。

优选的，所述网状生物质碳的比表面积为1200～1700m²/g，所述四氧化三钴的粒径为30～50nm。

优选的，所述四氧化三钴和网状生物质碳的质量为(0.3～1.4):1。

本发明提供了上述技术方案所述四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将网状生物质碳、钴盐和有机溶剂混合，得到的混合分散液进行溶剂热反应，得到钴盐@网状生物质碳前驱体；

将所述钴盐@网状生物质碳前驱体进行煅烧，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

优选的，所述钴盐和网状生物质碳的质量比为(0.25～1)：0.5；所述钴盐为有机钴盐。

优选的，所述混合分散液中的网状生物质碳的质量浓度为0.00625～0.025g/ml；

所述有机溶剂为叔庚烷、乙醇、丙酮、苯和乙醚中的一种或多种。

优选的，所述溶剂热反应的温度为100～150℃，时间为5～10h。

优选的，所述煅烧的温度为350～500℃，保温时间为2～4h，升温至煅烧温度的升温速率优选为5～10℃/min。

优选的，所述网状生物质碳的制备方法包括以下步骤：

将生物质原料和强碱溶液混合进行碱蚀，得到碱蚀生物质；

在保护气体中，将所述碱蚀生物质进行碳化，得到网状生物质碳。

本发明提供了上述技术方案所述四氧化三钴@网状生物质碳复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

本发明提供了一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料，所述网状生物质碳具有三维网络结构；四氧化三钴纳米颗粒负载于所述网状生物质碳的三维网络结构中。本发明提供的复合材料中网状生物质碳的微观结构为三维网络结构，由多孔的二维碳膜卷曲、褶皱而成，比表面积大，有利于四氧化三钴纳米颗粒的负载，且三维网状的结构特点，有效的避免了负载的四氧化三钴的团聚，有利于提高四氧化三钴的实际使用时的比电容量。由实施例的结果表明，本发明提供的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料修饰的泡沫镍电极在0.5a/g电流密度下的比电容最高为1212.4f/g，2a/g的电流密度下经4000次循环后电极的容量保持率为95.99～98.96％，交流阻抗测试结果显示其电荷转移电阻为2.1～2.4ω。

附图说明

图1为实施例1制备的网状生物质碳的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的x射线衍射谱线图；

图4为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的x射线光电子能谱图；

图5为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的co2p的芯能级区xps谱图；

图6为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的o1s的芯能级区xps谱图；

图7为实施例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的c1s的芯能级区xps谱图；

图8为应用例1四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的循环伏安曲线图；

图9为应用例1四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的恒流充放电曲线图；

图10为应用例1四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极循环稳定性测试图；

图11为应用例1四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极时的nyquist曲线图；

图12为应用例2四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的循环伏安曲线图；

图13为应用例2四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的恒流充放电曲线图；

图14为应用例2四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极循环稳定性测试图；

图15为应用例2四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极时的nyquist曲线图；

图16为应用例3四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的循环伏安曲线图；

图17为应用例3四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极扫描的恒流充放电曲线图；

图18为应用例3四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极循环稳定性测试图；

图19为应用例3四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极时的nyquist曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料，包括网状生物质碳和负载于所述网状生物质碳上的四氧化三钴纳米颗粒，所述网状生物质碳具有三维网络结构；四氧化三钴纳米颗粒负载于所述网状生物质碳的三维网络结构中。

本发明提供的复合材料包括网状生物质碳，所述生物质炭具有三维网络状结构，所述三维网络状结构由多孔的二维碳膜卷曲、褶皱而成；所述网状生物质碳的比表面积优选为1200～1700m²/g，更优选为1350～1650m²/g。

在本发明中，所述网状生物质碳的制备方法优选包括以下步骤：

将生物质原料和强碱溶液混合进行碱蚀，得到碱蚀生物质；

在保护气体中，将所述碱蚀生物质进行碳化，得到网状生物质碳。

在本发明中，所述生物质原料优选为海带；本发明优选对所述生物质原料进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括：将生物质原料依次进行洗涤、干燥和破碎，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述破碎优选为剪碎；在本发明中，所述生物质原料的粒径优选为1～5cm。

在本发明中，所述强碱溶液优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液，所述强碱溶液的质量浓度优选为10～30％，更优选为15～25％。

在本发明中，所述生物质原料的干重质量和强碱溶液的体积比优选为(4～5)g：(7～10)ml。

本发明对所述生物质原料和强碱溶液混合的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述碱蚀的时间优选为7～10天，所述碱蚀的温度优选为室温。

本发明优选对碱蚀得到的体系进行后处理，得到碱蚀生物质，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离和干燥，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明优选对固液分离后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，以实现将所述固体产物中的水分去除干净即可。

得到碱蚀生物质后，本发明在保护气体中，将所述碱蚀生物质进行碳化，得到网状生物质碳。

在本发明中，所述碳化的温度优选为700～1200℃，碳化的时间为1～2h，升温至碳化温度的升温速度优选为3～6℃/min，更优选为4～5℃/min；在本发明中，所述保护气体优选为氮气、氩气和氦气中的任意一种，更优选为氮气。所述保护气体的流速优选为50～100ml/min，更优选为60～80ml/min。

本发明通过碱蚀去除生物质原料中大部分的有机质，并且保留了原生物质原料中的微观框架结构，然后通过碳化，得到具有多孔的二维碳膜卷曲、褶皱而成的三维网络结构，具有比表面积大的特点。

本发明优选对碳化后得到的固体产物进行后处理，得到网状生物质碳，在本发明中，所述后处理优选包括洗涤，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以将固体产物洗涤至中性为准。

本发明提供的复合材料包括负载在所述网状生物质碳的三维网络结构中的四氧化三钴纳米颗粒，所述四氧化三钴纳米颗粒的粒径优选为30～50nm，更优选为35～45nm。

在本发明中，所述四氧化三钴纳米颗粒和网状生物质碳的质量比优选为(0.3～1.4):1，更优选为(0.66～1.5)：1。

本发明提供的复合材料中网状生物质碳的微观结构为三维网络结构比表面积大，有利于四氧化三钴纳米颗粒的负载，且三维网状的结构特点，有效的避免了负载的四氧化三钴的团聚，有利于提高四氧化三钴的实际使用时的比电容量。

本发明提供了上述技术方案所述四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将网状生物质碳、钴盐和有机溶剂混合，得到的混合分散液进行溶剂热反应，得到钴盐@网状生物质碳前驱体；

将所述钴盐@网状生物质碳前驱体进行煅烧，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

本发明将网状生物质碳、钴盐和有机溶剂混合，得到的混合分散液进行溶剂热反应，得到钴盐@网状生物质碳前驱体。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述钴盐优选为有机钴盐，更优选为葵酸钴、新葵酸钴、硬脂酸钴和环烷酸钴中的一种或多种，更优选为葵酸钴或新葵酸钴。

本发明采用有机钴盐能够实现在网状生物质碳上的负载量大且有机钴盐以热解生成四氧化三钴。

在本发明中，所述钴盐和网状生物质碳的质量比优选为(0.25～1)：0.5。

在本发明中，所述有机溶剂优选为叔庚烷、乙醇、丙酮、苯和乙醚中的一种或多种，更优选为叔庚烷，在本发明中，所述混合分散液中的网状生物质碳的质量浓度优选为0.00625～0.025g/ml，更优选为0.00825～0.020g/ml，最优选为0.010～0.015g/ml。

在本发明中，所述网状生物质碳、有机钴盐和有机溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃，所述溶剂热反应的时间优选为5～10h，更优选为5.5～8h；在本发明的具体实施例中，所述溶剂热反应在反应釜中进行。

得到钴盐@网状生物质碳前驱体后，本发明优选将所述钴盐@网状生物质碳前驱体进行煅烧，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～500℃，更优选为400～450℃，所述保温时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h，升温至煅烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8.5℃/min；在本发明的具体实施例中，所述煅烧在马弗炉中进行。

本发明提供了上述技术方案所述四氧化三钴@网状生物质碳复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

在本发明中，所述超级电容器电极材料优选包括以下质量份数的组分：

四氧化三钴@网状生物质碳复合材料60～90份；导电剂5～20份；粘结剂5～20份；

以质量份数计，本发明提供的超级电容器电极材料包括60～90份的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料，优选为80份，在本发明中，所述四氧化三钴@网状生物质碳复合材料为上述技术方案所述的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

以四氧化三钴@网状生物质碳复合材料为基准，本发明提供的超级电容器电极材料包括5～20份的导电剂，优选为10份。在本发明中，所述导电剂优选包括乙炔黑和/或炭黑super-p。

以四氧化三钴@网状生物质碳复合材料为基准，本发明提供的超级电容器电极材料包括5～20份的粘接剂，优选为10份。在本发明中，所述粘结剂优选为聚二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

本发明提供了由上述技术方案所述超级电容器电极材料制备超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：

将四氧化三钴@网状生物质碳复合材料、导电剂、粘接剂和极性有机溶剂进行混合，得到电极浆料；

将所述电极浆料涂覆于导电板表面后干燥和压片，得到超级电容器电极。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮，本发明对所述极性有机溶剂的用量没有特殊要求；本发明对所述混合的具体实施过程没有特殊要求，以实现物料的混合均匀即可。

得到电极浆料后，本发明优选将电极浆料涂覆于导电板表面后进行干燥和压片，得到得到超级电容器电极。在本发明中，所述导电板优选为泡沫镍，所述导电板的尺寸优选为1cm×1cm；本发明对所述涂覆的厚度和涂覆的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的常规涂覆厚度和操作即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为70～120℃，更优选为80～100℃；干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h；在本发明中，所述压片的压力优选为8mpa；本发明对所述冲压的具体实施过程没有特殊要求。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将海带洗净、晾干后剪碎，称取50g碎海带浸泡于70ml20wt％的koh溶液中碱蚀7天后捞出，得到的碱蚀海带在60℃下真空干燥，随后转入800℃的通氮石英管炉中碳化2小时，碳化产物经水洗至中性，即得到网状生物质碳材料；

将0.5g新癸酸钴、0.5g网状生物质碳材料加入40ml叔庚烷，并搅拌1小时形成均匀混合分散液；将混合分散液转移至反应釜中在140℃下进行溶剂热反应，反应5小时后冷却并收集反应滤渣，滤渣经水洗后在60℃下真空干燥，再置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至400℃保温煅烧3小时，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料；

图1为制备的网状生物质碳复合材料进行扫描电镜表征，其中，图1中的(a)为放大1μm时的电镜照片，图1中的(b)为放大100nm时的电镜照片；从图1中可以得出，本实施例制备得到的网状生物质碳为三维网络状结构，三维网络状结构由多孔的二维碳膜卷曲、褶皱而成，所述网状生物质碳的比表面积为1516.76m²/g；

图2为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的扫描电镜图；从图2中的(a)可以看出，本实施例制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料，四氧化三钴均匀的负载于网状生物质碳材料的三维网络结构中，从图2中的(b)可以看出，本实施例制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的粒径为50nm；

图3为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的x射线衍射谱线图，从图3中可以得出钴元素以四氧化三钴立方晶形式负载于生物质碳材料上。

图4为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料的x射线光电子能谱图，从图4中可以确定复合材料的主要构成元素为碳、钴、氧；

图5为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的co2p的芯能级区xps谱图，从图5显示在780.6ev和796.6ev处的两个主峰分别对应于co2p3/2和co2p1/2的自旋轨道峰，自旋能相隔16.0ev，而在786.4ev和803.5ev的卫星峰为四氧化三钴相的特征峰，证实复合材料中存在四氧化三钴；

图6为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的o1s的芯能级区xps谱图，从图6分别在529.2ev、531.2ev和533.6ev处分为三个峰，表明co-o、c＝o和c-oh/c-o-c的存在；

图7为制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料中的c1s的芯能级区xps谱图，从图7显示了四个分裂峰分别在284.7ev,285.6ev,288.7ev和289.6ev处，对应于sp2c,sp3c,c-o键和c＝o键的结合能。

应用例1

将实施例1制备得到的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1混合，混合后用n-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料并涂覆在面积尺寸为1×1cm²的泡沫镍基片上，涂覆了浆料的泡沫镍基片在80℃恒温干燥10小时后置于压片机上，在8mpa的压强下压制成四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极。

测试例1

将应用例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极插入6mol/l的koh溶液中进行循环伏安、恒流充放电、电极的循环稳定和交流阻抗等电化学性能测试。

图8为应用例1中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，在-0.2～0.6v的电化学窗口内，扫描速率为0.01v/s、0.04v/s、0.07v/s和0.10v/s时的循环伏安曲线，从图8中可以得出，应用例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰，且峰电流随扫速增加而增大。

图9为应用例1中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极在0～0.5v的电化学窗口内电流密度为0.5a/g、1.0a/g、1.5a/g、2.0a/g和2.5a/g时的恒电流充放电曲线，从图9中可以得出，应用例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同电流密度下作恒电流充放电，电流密度越小，放电时间越长，非线性的恒电流放电曲线体现了复合材料中四氧化三钴的赝电容性能。

图10为应用例1中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极稳定性能检测结果图，从图10中可以得出，应用例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在电流密度为2a/g的电流密度下经过4000次循环后的电容保持率为98.96％，稳定性高。

图11为应用例1中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极的交流阻抗检测结果图，从图11中可以得出，应用例1制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在10^-2～10⁵hz的频率范围内的nyquist曲线在低频区的直线斜率很大，原因为复合材料中网状生物质碳表现出较强的双电层电容器特征，曲线与实部z’的交点值为2.1ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。

实施例2

将海带洗净、晾干后剪碎，称取50g碎海带浸泡于70ml30wt％的koh溶液中碱蚀10天后捞出，得到的碱蚀海带并在60℃下真空干燥，随后转入800℃的通氮石英管炉中碳化2小时，碳化产物经水洗至中性，即得到网状生物质碳材料；

将1.0g新癸酸钴、0.5g网状生物质碳材料加入40ml叔庚烷，并搅拌1小时形成均匀混合分散液；将混合分散液转移至反应釜中在120℃下进行溶剂热反应，反应8小时后冷却并收集反应滤渣，滤渣经水洗后在60℃下真空干燥，再置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升温至450℃保温煅烧3小时，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

应用例2

将实施例2制备得到的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1混合，混合后用n-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料并涂覆在面积尺寸为1×1cm²的泡沫镍基片上，涂覆了浆料的泡沫镍基片在80℃恒温干燥10小时后置于压片机上，在8mpa的压强下压制成四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极。

测试例2

将应用例2制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极插入6mol/l的koh溶液中进行循环伏安、恒流充放电、电极的循环稳定和交流阻抗等电化学性能测试。

图12为应用例2中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，在-0.2～0.6v的电化学窗口内，扫描速率为0.01v/s、0.04v/s、0.07v/s和0.10v/s时的循环伏安曲线，从图12中可以得出，应用例2制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰，且峰电流随扫速增加而增大。

图13为应用例2中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极在0～0.5v的电化学窗口内电流密度为0.5a/g、1.0a/g、1.5a/g、2.0a/g和2.5a/g时的恒电流充放电曲线，从图13中可以得出，应用例2制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同电流密度下作恒电流充放电，电流密度越小，放电时间越长，非线性的恒电流放电曲线体现了复合材料中四氧化三钴的赝电容性能。

图14为应用例2中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极稳定性能检测结果图，从图14中可以得出，应用例2制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在电流密度为2a/g的电流密度下经过4000次循环后的电容保持率为95.99％，稳定性高。

图15为应用例2中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极的交流阻抗检测结果图，从图15中可以得出，应用例2制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在10-²～10⁵hz的频率范围内的nyquist曲线在低频区的直线斜率很大，原因为复合材料中网状生物质碳表现出较强的双电层电容器特征，曲线与实部z’的交点值为2.4ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。

实施例3

将海带洗净、晾干后剪碎，称取50g碎海带浸泡于70ml30wt％的koh溶液中碱蚀10天后捞出，得到的碱蚀海带在60℃下真空干燥，随后转入800℃的通氮石英管炉中碳化2小时，碳化产物经水洗至中性，即得到网状生物质碳材料；

将0.25g新癸酸钴、0.5g网状生物质碳材料加入40ml叔庚烷，并搅拌1小时形成均匀混合分散液；将混合分散液转移至反应釜中在140℃下进行溶剂热反应，反应5小时后冷却并收集反应滤渣，滤渣经水洗后在60℃下真空干燥，再置于马弗炉中，以8℃/min升温速率升温至400℃保温煅烧3小时，得到四氧化三钴@网状生物质碳复合材料。

应用例3

将实施例3制备得到的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1混合，混合后用n-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料并涂覆在面积尺寸为1×1cm²的泡沫镍基片上，涂覆了浆料的泡沫镍基片在80℃恒温干燥10小时后置于压片机上，在8mpa的压强下压制成四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极。

测试例3

将应用例3制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极插入6mol/l的koh溶液中进行循环伏安、恒流充放电、电极的循环稳定和交流阻抗等电化学性能测试。

图16为应用例3中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极，在-0.2～0.6v的电化学窗口内，扫描速率为0.01v/s、0.04v/s、0.07v/s和0.10v/s时的循环伏安曲线，从图16中可以得出，应用例3制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰，且峰电流随扫速增加而增大。

图17为应用例3中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极在0～0.5v的电化学窗口内电流密度为0.5a/g、1.0a/g、1.5a/g、2.0a/g和2.5a/g时的恒电流充放电曲线，从图13中可以得出，应用例3制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在不同电流密度下作恒电流充放电，电流密度越小，放电时间越长，非线性的恒电流放电曲线体现了复合材料中四氧化三钴的赝电容性能。

图18为应用例3中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极稳定性能检测结果图，从图14中可以得出，应用例3制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在电流密度为2a/g的电流密度下经过4000次循环后的电容保持率为97.47％，稳定性高。

图19为应用例3中四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极作为工作电极的电极的交流阻抗检测结果图，从图19中可以得出，应用例3制备的四氧化三钴@网状生物质碳复合材料/泡沫镍超级电容器电极在10^-2～10⁵hz的频率范围内的nyquist曲线在低频区的直线斜率很大，原因为复合材料中网状生物质碳表现出较强的双电层电容器特征，曲线与实部z’的交点值为2.3ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。