一种锂离子电池自控温集流体及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种自控温集流体，具体而言，涉及一种具有自我控制温度能力的锂离子电池集流体的制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池作为21世纪的“绿色二次电池”，具有能量密度大、开路电压高、使用寿命长、环境友好及自放电小等优点，被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车以及储能系统等领域。然而，在低温环境下，锂离子电池的电化学性能，包括充放电性能、倍率性能等，受到了极大的限制。这一问题广泛体现在智能手机在寒冷环境下电量骤降，电动汽车在冬季充电时间加倍以及续航里程腰斩等问题上。因此，如何保证锂离子电池在寒冷环境下使用是刻不容缓的现实问题。

在相关文献的记载中，一般采用加热元件对电芯或电池模组进行加热。例如，专利cn107591589a中提出的解决方案是，首先利用热敏电阻对电芯的温度进行测定，接着利用测压元件采集电芯的电压，若电芯未处于充放电状态，且电芯温度低于预热温度范围，将电芯加热至预热温度范围上限；若电芯处于充放电状态，且电芯温度低于正常工作温度范围，将电芯加热至正常工作温度范围上限。其中的加热系统由加热膜、保险丝、若干开关及电路组成。又如，专利cn110931675a提及，用串并联电路的方式在电芯单元之间引入加热器件，加热器件由加热元件（硅胶加热板）和加热继电器组成，最终组装成一整个电池模组。

显然，这类专利均存在响应时间滞后（一般需要热敏电阻进行温度测定，然后再启动加热）、加热慢（电池外向电池内加热的方式）、结构复杂（需要大量元器件，包括加热元件、加热继电器、热敏电阻、保险丝、开关等）、电池模组的空间利用率低（导致电池模组的体积比容量和质量比容量大幅降低）、工艺复杂、成本高等弊端。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的对锂电池电芯或电池模组进行加热时，响应时间长、加热速度慢、结构复杂等问题，本发明提供了一种锂离子电池自控温集流体，包括导电涂层、聚合物薄膜层、电加热层电极、自控温电加热层，所述导电涂层包括第一导电涂层和第二导电涂层，所述聚合物薄膜层包括第一聚合物薄膜层和第二聚合物薄膜层，所述导电涂层，用于负载正极材料或者负极材料；所述聚合物薄膜层，负载所述导电涂层及封装自控温电加热层，作为锂离子电池自控温集流体的基体部分；所述电加热层电极，设置于第二聚合物薄膜层上，对其施加直流或交流电来驱动自控温电加热层工作；所述自控温电加热层，设置于第一聚合物薄膜层和第二聚合物薄膜层之间。其工作原理为，在外加电压下，自控温电加热层的自控温电热复合材料内部由于自由电子沿外电场方向移动而形成电流，根据焦耳一楞次定律，随着时间的延长而产生热量，即电能转化为热能。其控温原理为当温度接近自控温电热复合材料结晶性基体的熔点时，结晶熔融使得体积发生膨胀，导致内部导电通路被迅速破坏，使自控温电热复合材料的电阻率发生剧增，出现明显的ptc效应，从而实现控制加热温度的效果。

进一步的，所述第一导电涂层和第二导电涂层由铝、铜、银或铂构成，通过蒸发镀膜、磁控溅射、浆料涂覆分别与第一聚合物薄膜层和第二聚合物薄膜层任意一个表面复合获得单面导电聚合物薄膜层，导电涂层厚度为5-20μm。

进一步的，所述聚合物薄膜层为聚酰亚胺、聚醚砜树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯这些聚合物薄膜中的一种或几种，其厚度为5-20μm。

进一步的，所述电加热层电极以铜、银或铂作为电极材料，通过丝网印刷、蒸发镀膜、磁控溅射、贴合将铜或银或铂电极设置于所述第一导电涂层和第一聚合物薄膜层构成的单面导电聚合物薄膜层的非导电面，并与自控温电加热层接触。

进一步的，所述自控温电加热层具有正温度系数效应，实现自限温，工作温度为40-60℃，通过自控温电加热油墨涂覆于设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经60-120℃干燥固化4-8小时后获得，其厚度为5-10μm。

进一步的，所述自控温电加热油墨由下述重量份的组分搅拌均匀制成：5-20重量份的高阻值碳、5-20重量份的低阻值碳、1-5重量份的高长径比碳、60-85重量份聚合物和200-500重量份的溶剂。

进一步的，所述单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力1-10mpa，温度为60-120℃条件下热压复合。

本发明还提供了一种所述的自控温集流体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、通过蒸发镀膜、磁控溅射或浆料涂覆将导电材料镀在聚合物薄膜层的任意一个表面，获得单面导电聚合物薄膜层；

步骤二、通过丝网印刷、蒸发镀膜、磁控溅射或贴合将高电导性金属复合在单面导电聚合物薄膜层的非导电面形成电加热层电极；

步骤三、制备自控温电加热油墨浆料，将该浆料涂覆于所述设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经60-120℃干燥固化4-8小时后获得自控温电加热层；

步骤四、将另一个单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力1-10mpa，温度为60-120℃条件下热压复合获得所述自控温集流体。

本发明还提供了一种所述的锂离子电池自控温集流体在锂离子电池低温状态下加热中的应用。即通过外部电源对自控温电加热层施加直流或交流电驱动自控温电加热层工作，使得锂离子电池升温至工作温度。

有益效果：

本发明的锂离子自控温集流体响应时间快、加热快、加热效率高、结构简单、无控温元件和系统、不占用电池模组空间、工艺简单、成本低廉、且通过自控温电加热油墨的特性兼具自限温特性等特点。

附图说明

图1是本发明的自控温集流体的结构图；

图2是本发明的自控温集流体的截面图。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但本发明的保护范围不限于此。

如图1和2所示，本发明的锂离子电池自控温集流体，包括导电涂层、聚合物薄膜层、电加热层电极3和自控温电加热层4，导电涂层包括第一导电涂层1和第二导电涂层6，聚合物薄膜层包括第一聚合物薄膜层2和第二聚合物薄膜层5，导电涂层，用于负载正极材料或者负极材料；聚合物薄膜层，负载导电涂层及封装自控温电加热层4，作为集流体的基体部分；电加热层电极3，用于驱动自控温电加热层4工作；自控温电加热层4，设置于第一聚合物薄膜层2和第二聚合物薄膜层5之间，用于控温加热电池。

所述第一导电涂层1和第二导电涂层6由铝、铜、银、铂等导电材料构成，通过蒸发镀膜、磁控溅射、浆料涂覆等方式分别与第一聚合物薄膜层2和第二聚合物薄膜层5任意一个表面复合获得单面导电聚合物薄膜层，其导电涂层厚度为5-20μm。

所述聚合物薄膜层为聚酰亚胺（pi）、聚醚砜树脂（pes）、聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚氯乙烯（pvc）等聚合物薄膜，其厚度为5-20μm。

所述电加热层电极3以铜、银、铂等高电导性金属作为电极材料，通过丝网印刷、蒸发镀膜、磁控溅射、贴合等方式将铜或银或铂电极设置于第一导电涂层1和第一聚合物薄膜层2构成的单面导电聚合物薄膜层的非导电面，并与自控温电加热层4接触，通过外部电源7施加直流或交流电来驱动自控温电加热层4工作。

所述自控温电加热层4具有正温度系数效应，可实现自限温，工作温度为40-60℃，自控温电加热油墨涂覆于所述的设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经60-120℃干燥固化4-8小时后获得自控温电加热层4，其厚度为5-10μm。

所述自控温电加热油墨由下述重量份的组分搅拌均匀制成：5-20重量份的高阻值碳（如n991炭黑、n330色素炭黑、n220色素炭黑、活性炭）、5-20重量份的低阻值碳（如乙炔黑、科琴黑、卡博特导电炭黑、特密高导电炭黑superpli、石墨烯等）、1-5重量份的高长径比碳（如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、炭纤维等）、60-85重量份聚合物（如热塑性聚氨酯弹性体橡胶（tpu）、聚氧化乙烯（peo）、聚氯乙烯（pvc）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、聚己内酯（pcl）、乙烯-辛烯共聚物（poe）等）和200-500重量份的溶剂（如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、乙酸乙酯、丁酸丁酯、甲苯、乙腈等）。

单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层4在压力1-10mpa，温度为60-120℃条件下热压复合。

实施例1：

本发明的自控温集流体制备方法，首先，通过磁控溅射将铂镀在pi聚合物薄膜层（厚度为10μm）的任意一个表面，获得单面导电聚合物薄膜层，其导电涂层厚度为5μm。其次，通过丝网印刷法将铜电极复合在单面导电聚合物薄膜层的非导电面。接着，按10重量份的n991炭黑、10重量份的科琴黑、5重量份的单壁碳纳米管、75份热塑性聚氨酯弹性体橡胶（tpu）、300重量份的n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为配方制备自控温电加热油墨浆料。将该浆料涂覆于所述的设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经120℃干燥固化4小时后获得自控温电加热层，其厚度为5μm。最后，将单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力10mpa，温度为120℃条件下热压复合获得自控温集流体。在220v交流电源驱动下，所得自控温集流体在9秒内从室温升温并恒定至60℃。

实施例2：

本发明的自控温集流体制备方法，首先，通过蒸发镀膜法将铝镀在pes聚合物薄膜层（厚度为20μm）的任意一个表面，获得单面导电聚合物薄膜层，其导电涂层厚度为10μm。其次，通过贴合方式将双面导电铜胶带电极复合在单面导电聚合物薄膜层的非导电面。接着，按20重量份的n330色素炭黑、15重量份的特密高导电炭黑superpli、1重量份的多壁碳纳米管、64份聚氧化乙烯（peo）、460重量份的乙腈作为配方制备自控温电加热油墨浆料。将该浆料涂覆于所述的设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经60℃干燥固化8小时后获得自控温电加热层，其厚度为10μm。最后，将单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力1mpa，温度为60℃条件下热压复合获得自控温集流体。在6v直流电源驱动下，所得自控温集流体在30秒内从室温升温并恒定至40℃。

实施例3：

本发明的自控温集流体制备方法，首先，通过磁控溅射法将铜镀在pvc聚合物薄膜层（厚度为20μm）的任意一个表面，获得单面导电聚合物薄膜层，其导电涂层厚度为5μm。其次，通过蒸发镀膜法将铜电极复合在单面导电聚合物薄膜层的非导电面。接着，按20重量份的n220炭黑、10重量份的石墨烯、5重量份的单壁碳纳米管、65重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、400重量份的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为配方制备自控温电加热油墨浆料。将该浆料涂覆于所述的设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经80℃干燥固化6小时后获得自控温电加热层，其厚度为8μm。最后，将单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力6mpa，温度为72℃条件下热压复合获得自控温集流体。在12v直流电源驱动下，所得自控温集流体在22秒内从室温升温并恒定至55℃。

实施例4：

本发明的自控温集流体制备方法，首先，通过浆料涂覆法将导电银浆镀在pp聚合物薄膜层（厚度为5μm）的任意一个表面，获得单面导电聚合物薄膜层，其导电涂层厚度为20μm。其次，通过丝网印刷法将铜电极复合在单面导电聚合物薄膜层的非导电面。接着，按20重量份的活性炭、5重量份的石墨烯、1重量份的炭纤维、74重量份的聚己内酯（pcl）、200重量份的n,n-二甲基乙酰胺（dmac）作为配方制备自控温电加热油墨浆料。将该浆料涂覆于所述的设置有电加热层电极的单面导电聚合物薄膜层的非导电面上，经80℃干燥固化6小时后获得自控温电加热层，其厚度为8μm。最后，将单面导电聚合物薄膜层的非导电面与自控温电加热层在压力3.5mpa，温度为80℃条件下热压复合获得自控温集流体。在36v直流电源驱动下，所得自控温集流体在15秒内从室温升温并恒定至45℃。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。