一种组合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种组合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种效率高的组合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近来，随着显示器尺寸的增加，人们对占据较小空间的平面显示元件越来越感兴趣。在本领域中，包括作为平面显示元件的有机发光二极管(oled)的有机发光显示器的技术已迅速发展。有机发光二极管通过湮灭将空穴和电子从空穴注入电极(阳极)和电子注入电极(阴极)注入到介于阳极和阴极之间的发射层中而产生的空穴和电子对实现发光。这种有机发光二极管可以形成在柔性透明基板如塑料上，可以在低电压下操作，消耗相对较低的功率，并具有良好的色彩再现。
3.cn108780853a公开了多种主体材料和包含所述多种主体材料的有机电致发光器件。通过以特定组合包含多种主体化合物，所述有机电致发光器件能够具有改善的寿命性质。该主体化合物结构如下：
[0004][0005]
cn108290875a公开了能够提高元件的发光效率、稳定性以及寿命的新的化合物以及利用该化合物的有机电子元件、其电子装置。通过该化合物来提高元件的高发光效率、低驱动电压、高耐热性，并且可提高色纯度及寿命，该化合物结构如下：
[0006][0007]
由于人们对有机电致发光器件的要求逐渐提高，对于新型有机电致发光器件的材料的需求更为迫切。因此，如何提供一种效率高、寿命长的用于有机电致发光器件的材料，成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种组合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种效率高的组合材料及其制备方法和应用。本发明提供的组合材料制备得
到的有机电致发光器件电流效率高，寿命长，亮度高。
[0009]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供了一种组合材料，所述组合材料包括依次层叠设置的第一层和第二层。
[0011]
所述第一层的组成包括h1，所述第二层的组成包括n1，所述第一层和第二层直接层叠或通过其他材料间接层叠。
[0012]
所述h1和n1的结构如式i所示：
[0013][0014]
其中y选自o、s或cr
y1ry2
。
[0015]
所述r
y1
、r
y2
独立选自取代或未取代的c1-c30烷基或取代或未取代的c6-c30芳基。
[0016]
所述r
y1
、r
y2
独立存在或与r
14
或/和r
13
连接成环a。
[0017]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基中任意一种，且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
中至少一项选自其中所述取代或未取代的c1-c30烷基中可选地一个或不相邻的至少两个亚甲基独立地被-o-或-s-替代，所述取代或未取代的c2-c30烯基中可选地一个或不相邻的至少两个亚甲基独立地被-o-或-s-替代。
[0018]
优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、4-甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基或苯基甲基氨基中任意一种。
[0019]
优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
中至少一项选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、4-甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基或苯基甲基氨基中任意一种。
[0020]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
独立存在或相邻两者连接形成环b。
[0021]
所述环a、环b选自取代或未取代的苯环。
[0022]
所述l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基或取代或未取代的c2-c30亚杂芳基中任意一种。
[0023]
所述ar1、ar2独立地选自取代或未取代的c6-c60芳基或取代或未取代的c2-c60杂芳基。
[0024]
所述x1选自n或cl
x1rx1
，x2选自n或cl
x2rx2
，x3选自n或cl
x3rx3
，x4选自n或cl
x4rx4
，x5选自n或cl
x5rx5
，x6选自n或cl
x6rx6
。
[0025]
所述r
x1
、r
x2
、r
x3
、r
x4
、r
x5
、r
x6
独立地选自p1、氢、氘、取代或未取代的c6-c60芳基或取代或未取代的c2-c60杂芳基中任意一种，所述p1的结构如式ii所示：
[0026][0027]
所述l
x1
、l
x2
、l
x3
、l
x4
、l
x5
、l
x6
独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基或取代或未取代的c2-c30亚杂芳基中任意一种。
[0028]
所述l
x1rx1
、l
x2rx2
、l
x3rx3
、l
x4rx4
、l
x5rx5
、l
x6rx6
独立存在或相邻两者连接形成环c。
[0029]
所述环c选自取代或未取代的苯环或取代或未取代的萘环。
[0030]
所述r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
、r
a5
、r
a6
、r
a7
、r
a8
独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基中任意一种，其中所述取代或未取代的c1-c30烷基中可选地一个或不相邻的至少两个亚甲基独立地被-o-或-s-替代。
[0031]
所述r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
、r
a5
、r
a6
、r
a7
、r
a8
独立存在或相邻两者连接形成环d。
[0032]
所述环d选自取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c2-c30杂芳基。
[0033]
优选地，所述r3、r4、r5、r6中至少一项选自
[0034]
优选地，所述r4或r6中至少一者选自
[0035]
优选地，所述l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并呋喃
基或取代或未取代的亚二苯并噻吩基中任意一种。
[0036]
优选地，所述ar1、ar2独立地选自取代或未取代的以下基团：独立地选自取代或未取代的以下基团：
[0037][0038]
中任意一种，所述取代的取代基选自氘、卤素、氰基、c1-c12的烷基或c1-c12的烷氧基中任意一种。
[0039]
优选地，所述n1选自n2、n3、n4或n5中任意一种，所述n2、n3、n4和n5的结构如式iii所示：
[0040][0041]
优选地，所述n2中r
x2
、r
x4
、r
x6
具有和上述相同的限定范围，且r
x2
、r
x4
、r
x6
中有且仅有一项为p1。
[0042]
优选地，所述n3中r
x2
、r
x3
、r
x4
、r
x6
具有和上述相同的限定范围，且r
x2
、r
x3
、r
x4
、r
x6
中有且仅有一项为p1。
[0043]
优选地，所述n4中r
x2
、r
x6
、r
x7
、r
x8
、r
x9
、r
x10
独立地选自p1、氢、氘、取代或未取代的c6-c60芳基或取代或未取代的c2-c60杂芳基中任意一种，且r
x2
、r
x6
中有且仅有一项为p1。
[0044]
优选地，所述n5中r
x1
、r
x6
、r
x7
、r
x8
、r
x9
、r
x10
独立地选自p1、氢、氘、取代或未取代的c6-c60芳基或取代或未取代的c2-c60杂芳基中任意一种，且r
x1
、r
x6
中有且仅有一项为p1。
[0045]
优选地，所述n1选自p1取代的以下取代或未取代的基团中任意一种：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049][0050]
其中表示与p1连接的位点，所述取代的取代基选自氘、卤素、氰基、c1-c12的烷基或c1-c12的烷氧基中任意一种。
[0051]
优选地，所述l
x1
、l
x2
、l
x3
、l
x4
、l
x5
、l
x6
独立地选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的苯并咔唑基中任意一种。
[0052]
优选地，p1选自p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8或p1中r
a1-r
a8
中任意相邻两者与p10稠和的产物中任意一种，所述p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p10的结构如式iv所示：
[0053][0054]
其中，所述p2中的r
a1
、r
a2
、r
a5
、r
a6
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p3中的r
a1
、r
a4
、r
a5
、r
a6
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p4中的r
a3
、r
a4
、r
a5
、r
a6
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p5中的r
a1
、r
a2
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p6中的r
a1
、r
a4
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p7中的r
a3
、r
a4
、r
a7
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p8中的r
a1
、r
a4
、r
a5
、r
a8
、r
a9
、r
a10
、r
a11
、r
a12
、所述p10中的r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基中任意一种，且独立存在或相邻两者连接形成环d，所述环d具有和上述相同的限定范围，其中所述取代或未取代的c1-c30烷基中可选地一个或不相邻的至少两个亚甲基独立地被-o-或-s-替代，p10中＊指代稠和位点；所述xb选自o、s、cr
xb1rxb2
或nr
xb3
中任意一种，其中r
xb1
、r
xb2
独立地选自取代或未取代的c1-c4的烷基或取代或未取代的c6-c30的芳基，优选甲基或苯基，所述r
xb1
、r
xb2
独立存在或连接形成环e，所述环e为芴环；所述r
xb3
选自取代或未取代的c6-c30的芳基或c2-c30的杂芳基，优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、吡啶基、吡啶基取代苯基或苯基取代吡啶基。
[0055]
优选地，所述p1中r
a1-r
a8
中任意相邻两者与p10稠和的产物选自p11、p12、p13或p14中任意一种，所述p11、p12、p13、p14的结构如式v所示：
[0056][0057]
其中，所述p11中的r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
、r
b11
、r
b12
、所述p12中的r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
、所述p13中的r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
、所述p14中的r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基中任意一种，且独立存在或相邻两者连接形成环d，所述环d具有和上述相同的限定范围，其中所述取代或未取代的c1-c30烷基中可选地一个或不相邻的至少两个亚甲基独立地被-o-或-s-替代。
[0058]
优选地，所述p1选自以下取代或未取代的基团中任意一种：
[0059]
[0060][0061]
其中所述取代的取代基选自氘、卤素、氰基、c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基或c6-c12的芳基中任意一种。
[0062]
优选地，所述n1选自p1取代的结构a，所述n1的结构如下表中的1-306所示。
[0063]
[0064]
[0065][0066]
优选地，所述h1选自以下化合物中任意一种：
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075][0076]
优选地，所述h1的三线态能级高于所述n1的三线态能级。
[0077]
优选地，所述第一层的厚度为1-200nm。
[0078]
优选地，所述第二层的厚度为1-100nm。
[0079]
其中，第一层的厚度可以是1nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等，第二层的厚度可以是1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0080]
优选地，所述h1由包括以下步骤的制备方法制备得到：将化合物h1’与反应，得到化合物h1，反应式如下：
[0081][0082]
其中r
1-r
16
、ar1、ar2、l1、l2、l3、y具有与上述相同的限定范围，且化合物h1’中，r
1-r
16
中至少一项为卤素。
[0083]
优选地，所述n1由包括以下步骤的制备方法制备得到：将优选地，所述n1由包括以下步骤的制备方法制备得到：将混合反应，得到化合物n1，反应式如下：
[0084][0085]
其中r
a1-r
a8
、x
2-x6具有和上述相同的限定范围，x选自卤素。
[0086]
以上所述卤素可以包括氟、氯、溴或碘，烷基是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基或己基等；环烷基是指衍生自具有3至30个碳原子的单环或多环非芳族烃的单价取代基，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基或金刚烷等；烯基是指衍生自具有被至少一个碳-碳双键并具有2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基，包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基或2-丁烯基等；炔基是指衍生自具有被至少一个碳-碳三键并具有2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基，包括但不限于乙炔基、2-丙
炔基等；芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被非芳族单元间断，包括但不限于苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基等，及其衍生物等；杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被非芳族单元间断，包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基或二氢吖啶基等，及其衍生物等；芳氧基是指由ro-表示的单价取代基，其中r表示具有6至30个碳原子的芳基，包括但不限于苯氧基、萘氧基或二苯氧基等；芳氨是指被具有6至30个碳原子的芳基取代的胺；杂芳氨是指被具有3至30个碳原子的芳基或杂环基取代的胺基；芳环指芳香族环，可以是单环、多环或稠环；杂环包括脂肪族杂环、芳香族杂环，杂环可以是单环、多环或稠环；氢原子包括氕、氘或氚；相邻两个基团连接成环是指处于同一六元环或相邻六元环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，对具体的连接成环方式不做限定。
[0087]
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基中任意一种。
[0088]
优选地，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1'-茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1'-茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。
[0089]
第二方面，本发明提供了如上所述的组合材料在制备光学器件中的应用。
[0090]
优选地，所述光学器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场淬灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管或有机光感受器中任意一种。
[0091]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光二极管，包括彼此面对的阳极和阴极，和设置在阳极和阴极间的有机层，所述有机层的组成包含如上所述的组合材料。
[0092]
优选地，所述有机层包括从阳极侧到阴极侧依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0093]
优选地，所述空穴传输层包括依次层叠设置的第一空穴传输层和第二空穴传输层。
[0094]
优选地，所述空穴传输层的材料包括所述h1。
[0095]
优选地，所述发光层的材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括所述n1。
[0096]
优选地，所述主体材料至少包括两种不同的所述n1，且所述两种不同的所述n1的热分解温度差不大于20℃，例如20℃、15℃、10℃或5℃等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选10℃，进一步优选5℃。
[0097]
优选地，所述客体材料包括磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂包括含ir或pt的配合物。
[0098]
第四方面，本发明还提供了一种有机电致发光设备，所述有机电致发光设备包括如上所述的有机电致发光二极管。
[0099]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0100]
本发明提供的组合材料能够改善有机电致发光器件的驱动电压，制备得到的有机电致发光器件电流效率高，使用寿命更长，亮度高。
具体实施方式
[0101]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
[0102]
实施例1化合物1的合成
[0103][0104]
在100毫升的三颈烧瓶中，通入氮气，加入化合物1-a(2.59g，0.01mol)、化合物1-b(4.6g，0.01mol)、叔丁醇钠(0.02mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.2mmol)、50％三叔丁基膦溶液(0.8mmol)和甲苯50ml，然后回流搅拌。冷却至25℃后，用乙酸乙酯和h2o萃取有机层。萃取的有机层经mgso4干燥，并过滤。将滤液减压浓缩，并通过硅胶柱色谱法(dcm/己烷)纯化，然后使用dcm/丙酮混合溶剂进行重结晶纯化，从而获得化合物1(4.60g，收率：72％)。
[0105]
ms(maldi-tof)m/z:639[m]
+
。
[0106]
实施例2化合物2的合成
[0107][0108]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的2-a、化合物1-b替换成等量的2-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物2(4.84g，收率：65％)。
[0109]
ms(maldi-tof)m/z:744[m]
+
。
[0110]
实施例3化合物3的合成
[0111][0112]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的3-a、化合物1-b替换成等量的3-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物3(5.26g，收率：73％)。
[0113]
ms(maldi-tof)m/z:721[m]
+
。
[0114]
实施例4化合物4的合成
[0115][0116]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的4-a、化合物1-b替换成等量的4-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物4(5.18g，收率：75％)。
[0117]
ms(maldi-tof)m/z:691[m]
+
。
[0118]
实施例5化合物5的合成
[0119][0120]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的5-a、化合物1-b替换成等量的5-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物5(5.64g，收率：73％)。
[0121]
ms(maldi-tof)m/z:773[m]
+
。
[0122]
实施例6化合物6的合成
[0123][0124]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的6-a、化合物1-b替换成等量的6-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物6(4.95g，收率：65％)。
[0125]
ms(maldi-tof)m/z:761[m]
+
。
[0126]
实施例7化合物7的合成
[0127][0128]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的7-a、化合物1-b替换成等量的7-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物7(5.13g，收率：71％)。
[0129]
ms(maldi-tof)m/z:723[m]
+
。
[0130]
实施例8化合物8的合成
[0131][0132]
将实施例1中的化合物1-a替换成等量的8-a、化合物1-b替换成等量的8-b，其余与实施例1相同。最终得到化合物8(5.73g，收率：73％)。
[0133]
ms(maldi-tof)m/z:785[m]
+
。
[0134]
实施例9化合物r156的合成
[0135][0136]
在100毫升三颈瓶中加入r156-1(2.17g，0.01mol)、r156-2(2.67g，0.01mol)、叔丁醇钠(0.02mol)、xphos(0.5mmol)、30ml二甲苯，充氮气保护，再加入四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，再充氮气保护，升高温度至140℃，搅拌4小时，降温至25℃，将有机相旋干后，用柱层析纯化(pe:ea＝4:1-2:1)，得到r156化合物粗品，然后用80ml二甲苯、80ml四氢呋喃各打浆三次后，得到r156化合物(3.49g，产率78％)。
[0137]
ms(maldi-tof)m/z:448[m]
+
。
[0138]
实施例10化合物r10的合成
[0139][0140]
取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体r10-1(3.69g，0.01mol)、邻溴硝基苯(0.01mol)、碳酸钾(0.015mol)、乙醇(5ml)、水(5ml)、甲苯(30ml)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，混合物回流12小时；反应后冷却至25℃，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到r10-2(2.29g，产率63％)。
[0141]
取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入r10-2(3.64g，0.01mol)，亚磷酸三乙酯(0.01mol)，1,2-二氯苯(40ml)，然后180℃加热反应12小时；反应完成后冷却至25℃，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体r10-3(2.32g，产率70％)。
[0142]
将实施例9中的化合物r156-1替换成等量的r10-3、化合物r156-2替换成等量的r10-4，其余与实施例9相同，最终得到化合物r10(4.13g，产率77％)
[0143]
ms(maldi-tof)m/z:536[m]
+
。
[0144]
实施例11化合物r44的合成
[0145]
[0146]
将实施例10中的化合物r10-1替换成等量的r44-1，其余与实施例10相同，得到化合物r44-2(2.04g，收率67％)；
[0147]
将实施例10中的化合物r10-2替换成等量的r44-2，其余与实施例10相同，得到化合物r44-3(1.86g，收率68％)；
[0148]
将实施例10中的化合物r10-3替换成等量的r44-3、化合物r10-4替换成等量的r44-4，其余与实施例10相同，得到化合物r44(4.15g，收率75％)。
[0149]
ms(maldi-tof)m/z:553[m]
+
。
[0150]
实施例12化合物r85的合成
[0151][0152]
将实施例10中的化合物r10-1替换成等量的r85-1，其余与实施例10相同，得到化合物r85-2(2.41g，收率66％)；
[0153]
将实施例10中的化合物r10-2替换成等量的r85-2，其余与实施例10相同，得到化合物r85-3(2.26g，收率68％)；
[0154]
将实施例10中的化合物r10-3替换成等量的r85-3、化合物r10-4替换成等量的r85-4，其余与实施例10相同，得到化合物r85(4.64g，收率74％)。
[0155]
ms(maldi-tof)m/z:627[m]
+
。
[0156]
实施例13化合物r154的合成
[0157][0158]
将实施例10中的化合物r10-1替换成等量的r154-1，将邻溴硝基苯替换成等量的r154-2，其余与实施例10相同，得到化合物r154-3(2.49g，收率61％)。
[0159]
将实施例10中的化合物r10-3替换成等量的r154-3、化合物r10-4替换成等量的r154-4，其余与实施例10相同，得到化合物r154(4.92g，收率77％)。
[0160]
ms(maldi-tof)m/z:639[m]
+
。
[0161]
实施例14化合物r220的合成
[0162][0163]
将实施例10中的化合物r10-1替换成等量的r220-1，其余与实施例10相同，得到化合物r220-2(2.44g，收率67％)；
[0164]
将实施例10中的化合物r10-2替换成等量的r220-2，其余与实施例10相同，得到化合物r220-3(2.32g，收率70％)；
[0165]
将实施例10中的化合物r10-3替换成等量的r220-3、化合物r10-4替换成等量的r220-4，其余与实施例10相同，得到化合物r220(3.81g，收率71％)。
[0166]
ms(maldi-tof)m/z:536[m]
+
。
[0167]
实施例15化合物r5的合成
[0168][0169]
取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气；先分别加入化合物邻硝基苯硼酸(1.67g，0.01mol)、邻溴碘苯(2.82g，0.01mol)、碳酸钾(0.015mol)、乙醇(2ml)、水(2ml)、甲苯(2ml)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，后加热至回流并反应12小时，反应完成后冷却至25℃；加入80ml水淬灭，二氯甲烷(3
×
80ml)萃取；所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到r5-1(1.75g，产率63％)。
[0170]
取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气；先分别加入r5-1(2.77g，0.01mol)、双联频那醇基二硼(0.01mol)、醋酸钾(0.02mol)、(1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.25mmol)，1，4-二氧六环(40ml)，120℃下反应8小时；反应完成后，冷却至25℃，水淬灭，用二氯甲烷萃取(100ml
×
3)，萃取液用无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物经硅胶柱层析分离，得r5-2(1.98g，产率61％)。
[0171]
取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体r5-2(3.25g，0.01mol)、1,8-二溴萘(0.01mol)、碳酸钾(0.015mol)、乙醇(5ml)、水(5ml)、甲苯(30ml)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，混合物回流12小时；反应后冷却至25℃，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到r5-3(2.26g，产率56％)。
[0172]
取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入r5-3(4.03g，0.01mol)、二氯二(三环己基膦)钯(0.5mmol)、特戊酸(0.02mol)、碳酸铯(0.02mol)、二甲基乙酰胺(40ml)，120℃下搅拌10小时；反应完成后冷却至25℃，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到r5-4(2.55g，产率79％)。
[0173]
取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入r5-4(3.23g，0.01mol)、亚磷酸三乙酯(0.01mol)、1,2-二氯苯(30ml)，然后180℃加热反应12小时；反应完成后冷却至25℃，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体r5-5(2.07g，产率71％)。
[0174]
将实施例9中的化合物r156-1替换成等量的r5-5、化合物r156-2替换成等量的r10-4，其余与实施例9相同，最终得到化合物r5-5(3.86g，产率78％)。
[0175]
ms(maldi-tof)m/z:495[m]
+
。
[0176]
实施例16化合物r142的合成
[0177][0178]
将实施例15中的化合物邻溴碘苯替换成等量的r142-1，其余与实施例15相同，得到化合物r142-2(1.99g，收率61％)；
[0179]
将实施例15中的化合物r5-1替换成等量的r142-2，其余与实施例15相同，得到化合物r142-3(2.25g，收率60％)；
[0180]
将实施例15中的化合物r5-2替换成等量的r142-3，其余与实施例15相同，得到化合物r142-4(2.18g，收率54％)；
[0181]
将实施例15中的化合物r5-3替换成等量的r142-4，其余与实施例15相同，得到化合物r142-5(2.49g，收率77％)；
[0182]
将实施例15中的化合物r5-4替换成等量的r142-5，其余与实施例15相同，得到化合物r142-6(2.12g，收率73％)；
[0183]
将实施例15中的化合物r5-5替换成等量的r142-6、化合物r10-4替换成等量的r142-7，其余与实施例15相同，得到化合物r142(3.35g，收率67％)。
[0184]
ms(maldi-tof)m/z:500[m]
+
。
[0185]
实施例17化合物r307的合成
[0186][0187]
将实施例9中的化合物r156-1替换成等量的r307-1、化合物r156-2替换成等量的r307-2，其余与实施例9相同，最终得到化合物r307(4.39g，收率74％)。
[0188]
ms(maldi-tof)m/z:593[m]
+
。
[0189]
以下应用例1-16和对比应用例1-4分别提供了一种oled，具有依次层叠设置以下结构：基底(氧化铟锡(ito)涂层玻璃基板)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl-1)/空穴传输辅助层(htl-2)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)，最后是阴极。
[0190]
所用材料如下所示：
[0191][0192]
制备步骤如下：
[0193]
1)基板清理：
[0194]
将涂布了ito透明电极的玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂10wt％，三乙醇胺1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合
溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗；
[0195]
2)蒸镀：
[0196]
把上述带有阳极的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-6
至2
×
10-4
pa之间，在上述阳极层膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入层材料，其中pd与dntpd按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
[0197]
3)在空穴注入层之上蒸镀第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为60nm；
[0198]
4)在第一空穴传输层之上蒸镀第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
[0199]
5)在空穴传输层之上蒸镀发光层，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0200]
6)在发光层之上真空蒸镀一层电子传输层，按化合物bphen与liq的质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0201]
7)在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
[0202]
8)在电子注入层上蒸镀阴极，按金属al，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为100nm。
[0203]
各应用例和对比应用例组成如下：
[0204]
[0205][0206][0207]
性能测试：
[0208]
对以上应用例1-16和对比应用例1-4提供的oled进行驱动电压，电流效率和寿命测试，测试方法如下：
[0209]
仪器设备：pr 650光谱扫描亮度计，keithley k 2400数字源表系统；
[0210]
测试条件：电流密度为20ma/cm2，25℃。
[0211]
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。
[0212]
测试结果如下：
[0213][0214]
以上数据显示本发明提供的组合材料应用在有机电致发光器上，在驱动电压与电流密度一致的情况下具有更高的电流效率，更长的使用寿命，显示了优秀的性能。化合物h1中y选自cr
y1ry2
且r
y1
、r
y2
与r
14
和r
13
连接成苯环的发光效果更高。
[0215]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的组合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所
属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0216]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0217]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。