一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

：
1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：
：
2.为了提高锂离子电池的能量密度，需要更高容量的正极材料。三元锂离子电池就是一种以镍钴元素作为正极材料，以锰盐或铝盐来稳定化学架构的电池。镍钴锰三元正极材料是镍钴锰由一定比例组合而成的，主要为ncm111、ncm523、ncm622和ncm811等，具有良好的电化学性能、循环性能和稳定的结构等优点；而镍钴铝三元正极材料(nca)是由镍钴铝构成，其克容量高、能量密度高，材料成本较低，但稳定性不如ncm，对水分环境非常敏感。由于这两类锂离子电池能量密度相对更高，且能够平衡续航和稳定性，目前成为电动汽车电池的首选。
3.高镍三元正极材料的比容量较高。但是，随着体系中镍含量的不断提升而引起材料结构不稳定的问题。目前主要通过材料的体相掺杂和表面包覆改性，调控材料颗粒的尺寸和形貌，降低电极材料的比表面积，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变，以及减少正极材料表面与电解液的副反应，从而实现材料的循环稳定性。
4.由于ni含量升高，残留的锂化合物(rlc)不可避免地存在于富ni三元正极材料，并且其含量随ni含量的增加而增加。rlc最初以li2o的形式存在，并通过与空气中的h2o和co2反应逐渐转化为lioh和li2co3。而lioh与电解液中的lipf6反应产生hf，以及li2co3所导致高温储存时的气胀，将严重影响材料的电化学性能，且造成安全隐患。因此，在材料包覆改性之前，对材料进行水洗预处理来降低其表面的残碱量。同时，通过表面包覆有效增强界面的稳定性，使材料在较大的充放电电流下能承受li
+
离子脱嵌对材料晶体结构造成的影响，或有效抑制电极的表面副反应，阻止颗粒裂纹的产生，从而缓解不可逆的结构退化，优化电极/电解质界面的电子传输路径，提高材料的电子传导速率。
5.cn107394166a公开高安全性双层包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料内核为镍钴锰酸锂，内层包覆材料v2o5，外层包覆材料为高分子导电聚合物。技术方案包含(1)采用共沉淀法合成ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，与li2co3煅烧后得到三元正极材料(ncm)；(2)将ncm与nh4vo3水溶液进行混合，经不断搅拌蒸发去除得到nh4vo3包覆的ncm，之后将nh4vo3包覆的ncm放入马弗炉里600℃焙烧3h得到v2o5包覆的ncm；(3)将v2o5包覆的ncm、导电聚合物单体和对甲苯磺酸钠在无水乙醇中搅拌混合均匀，fecl3作为氧化剂不断滴入混合物中，混合物在冰
‑
水浴条件下不断搅拌进行聚合反应；之后反应产物过滤、洗涤并真空干燥，得到导电聚合物
‑
vo
‑
ncm。v2o5和ncm材料表面的lioh、li2co3反应形成livo3，避免正极材料和电解液中的hf发生反应。同时，外层的导电高分子聚合物可以发挥提高材料的电子传导的作用。该方法工艺较为复杂，并且双层包覆物，特别是导电聚合物为非活性物质，直接影响正极材料的电化学容量。
6.cn109546123a公开五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法。所述制备方法为：(1)将正极材料前驱体陈化、过滤、洗涤和干燥；(2)加入锂源研磨，预烧后烧结；(3)与钒源在醇溶液中超声混合进行加热反应；(4)在含氧气氛下热处理，得到三元正极材料。五氧化二钒的包覆层可以在充放电过程中提供锂离子通道，提高离子导电率，包覆层可以提供一层保护外壳，抑制充放电过程中的材料结构变化。同时，表面v2o5包覆层在空气和电解液中均具有较好的稳定性，能够较好地隔绝空气中co2/h2o与电解液，大幅提高材料的空气储存性能及材料电化学的循环稳定性。该方法中的钒源与正极材料在醇溶液中混合，搅拌加热反应至蒸干得到混合粉末，二次颗粒团聚的形貌表面不光滑，球形度不好。
7.cn109980204a公开了通过表面活性剂辅助水热法制备五氧化二钒包覆的高性能的三元正极材料的方法，所述制备方法为：(1)将镍钴锰源和碳酸盐、表面活性剂溶于蒸馏水，充分溶解，转移至反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，得到三元前驱体；(2)将偏钒酸铵溶于去离子水中，恒温搅拌等溶液变成淡黄色后，停止加热，得到v2o5溶液；(3)将前驱体和锂源研磨得到的混合物加入v2o5溶液，搅拌均匀烘干，在马弗炉空气气氛下将混合物进行分步烧结，自然冷却至室温得到lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2/v2o5。该方法得到的正极材料颗粒团聚现象较为严重，对电极材料的循环性能有一定的影响。
8.上述申请专利均对三元或其他正极材料进行v2o5包覆改性。但是采用加热直接蒸干溶液或者普通的干燥方式，易造成被包覆材料出现团聚现象，不利于电极材料电化学性能的发挥；还有将包覆材料、前驱物和锂源直接混合进行煅烧得到具有包覆层的正极材料。采用这种包覆方式得到正极材料的表面仍然有残锂存在，造成包覆效果达不到预期，从而使正极材料性能的提升受到一定限制。


技术实现要素：
：
9.为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法，通过对高镍镍钴铝正极材料进行洗涤，降低材料表面残留的锂化合物，通过喷雾干燥的方式得到偏钒酸铵包覆的正极材料，煅烧后得到具有五氧化二钒包覆层的正极材料。
10.本发明的目的是提供一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)按镍钴铝正极材料与去离子水的质量比为1：20
‑
30的量向去离子水中加入镍钴铝正极材料进行搅拌洗涤，真空干燥后得到洗涤后的三元正极材料；
12.(2)将钒源溶解在介质中形成溶液，将步骤(1)得到的三元正极材料放入所述的溶液中混合均匀得到浆料，将浆料进行喷雾干燥得到干燥粉末，取干燥粉末在充有氧气的气氛中500℃
‑
700℃煅烧，保温2
‑
5h，冷却至室温，研磨筛分后，得到五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料。
13.本发明上述制备方法借助外壳中v2o5包覆层稳定材料的晶体结构，避免长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到改善电化学性能的目的；同时包覆前的水洗过程有利于提高包覆层与被包覆材料的结合强度，从而避免包覆层的粉化和脱落。
14.优选地，所述的镍钴铝正极材料为lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2正极材料。
15.优选地，步骤(1)中所述的向去离子水中加入镍钴铝正极材料进行搅拌洗涤，干燥
后得到洗涤后的镍钴铝正极材料具体步骤为：向去离子水中加入镍钴铝正极材料进行室温磁力搅拌30min，洗涤若干次，过滤后，在真空干燥箱中80℃
‑
100℃干燥12
‑
24h后，得到洗涤后的镍钴铝正极材料。
16.优选地，钒源溶解在介质中形成溶液的具体步骤为：将偏钒酸铵溶解在50℃的水溶液中形成偏钒酸铵水溶液，所述的偏钒酸铵和水的固液比为0.13
‑
0.65:90g/ml。
17.优选地，步骤(2)中所述的钒源与三元正极材料的质量比为0.013
‑
0.065:1。
18.优选地，步骤(2)中所述的喷雾干燥的具体条件为进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h。
19.本发明还保护通过上述制备方法制备得到的五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料，所述的五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料的化学通式为lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
xv2o5，其中1％≤x≤5％。
20.本发明通过上述方法制备的五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料具有粒径分布窄且均匀、热处理温度低、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
21.本发明还保护一种锂离子电池，采用所述的五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料作为正极材料。
22.本发明跟现有技术相比具有如下优点：
23.1、本发明通过对高镍镍钴铝正极材料进行洗涤，降低材料表面残留的锂化合物，通过喷雾干燥的方式得到偏钒酸铵包覆的正极材料，煅烧后得到具有五氧化二钒包覆层的正极材料。
24.2、本发明提出的方法借助外壳中v2o5包覆层稳定材料的晶体结构，避免长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到改善电化学性能的目的。同时包覆前的水洗过程有利于提高包覆层与被包覆材料的结合强度，从而避免包覆层的粉化和脱落。
25.3、通过本发明提出的方法制备的镍钴铝正极材料具有粒径分布窄且均匀、热处理温度低、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
附图说明
26.图1为本发明实施例5和对比例2的xrd图；
27.图2为本发明实施例5的sem图；
28.图3为本发明对比例1的sem图；
29.图4为本发明对比例2的sem图；
30.图5为实施例5、实施例12和对比例1～2的循环性能曲线。
具体实施方式：
31.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。本发明提出的室温指25℃。
32.一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料的化学通式为lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
xv2o5，其中1％≤x≤5％。
33.一种五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)按镍钴铝正极材料与去离子水的质量比为1：20
‑
30的量向去离子水中加入镍钴铝正极材料进行室温磁力搅拌30min，洗涤若干次，过滤后，在真空干燥箱中80℃
‑
100℃干燥12
‑
24h后，得到洗涤后的三元正极材料；
35.(2)将钒源溶解在介质中形成溶液，将步骤(1)得到的三元正极材料放入所述的溶液中混合均匀得到浆料，将浆料进行喷雾干燥得到干燥粉末，取干燥粉末在充有氧气的气氛中500℃
‑
700℃煅烧，保温2
‑
5h，冷却至室温，研磨筛分后，得到五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料。
36.在本发明中，镍钴铝正极材料为lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2正极材料。本发明对lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2正极材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
37.在本发明中，步骤(2)取干燥粉末在充有氧气的气氛中500℃
‑
700℃煅烧，保温2
‑
5h，下述实施例中优选600℃煅烧，保温2h。
38.在本发明中，钒源优选为偏钒酸铵，本发明对偏钒酸铵的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。下述实施例中优选介质为水，偏钒酸铵和水的固液比为0.13
‑
0.65:90g/ml，钒源与三元正极材料的质量比为0.013
‑
0.065:1。
39.在本发明中，下述实施例中喷雾干燥的具体条件为进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h。
40.下述实施例和对比例制得的正极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：(1)按质量比80:10:10分别称取正极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，先将pvdf溶解于适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后将混合均匀的活性物质和乙炔黑粉末加入到nmp中搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂敷于铝箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h切割成正极片；(3)在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制正极片为正极，金属锂片为负极，celgard 2500膜为隔膜，1mol/l的lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲基乙基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比1:1:1)的溶液为电解液，测试其电化学性能。
41.实施例1
42.(1)按lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料：去离子水的质量比为1：25向去离子水中加入lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料，室温磁力搅拌30min，洗涤3次，洗涤液ph值为11.55，过滤，在真空干燥箱中80℃干燥24h，研磨筛分后，得到洗涤后的三元正极材料；
43.(2)取3.25g偏钒酸铵溶解于450ml50℃的水溶液中，待充分溶解后得到偏钒酸铵水溶液，取步骤(1)得到的50.00g三元正极材料放入上述偏钒酸铵水溶液中混合均匀得到浆料。将浆料在进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h的设定条件下进行喷雾干燥得到干燥粉末。取干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温2h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
5％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
44.实施例2
45.取实施例1喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
5％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
46.实施例3
47.取实施例1喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉700℃煅烧，保温2h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
5％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
48.实施例4
49.取0.65g偏钒酸铵溶解于450ml50℃的水溶液中，待充分溶解后得到偏钒酸铵水溶液，取实施例1步骤(1)得到的50.00g三元正极材料放入偏钒酸铵水溶液中混合均匀得到浆料。将浆料在进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h的设定条件下进行喷雾干燥。取干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温2h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
50.实施例5
51.取实施例4喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
52.实施例6
53.取实施例4喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉500℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
54.实施例7
55.取实施例4喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉550℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
56.实施例8
57.取实施例4喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉650℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
58.实施例9
59.取实施例4喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉700℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
1％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
60.实施例10
61.取1.30g偏钒酸铵溶解于450ml50℃的水溶液中，待充分溶解后得到偏钒酸铵水溶液，取实施例1步骤(1)得到的50.00g三元正极材料放入上述偏钒酸铵水溶液中，将浆料在进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h的设定条件下进行喷雾干燥得到干燥粉末。取干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉500℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研
磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料。采用lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
62.实施例11
63.取实施例10喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉550℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
64.实施例12
65.取实施例10喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
66.实施例13
67.取实施例10喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉650℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
68.实施例14
69.取实施例10喷雾干燥得到的干燥粉末3.00g，在充有氧气的气氛炉700℃煅烧，保温5h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2‑
2％v2o5三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
70.实施例15
71.(1)按镍钴铝正极材料与去离子水的质量比为1：20的量向去离子水中加入lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料进行室温磁力搅拌30min，洗涤3次，ph值为11.55，过滤后，在真空干燥箱中90℃干燥18h后，得到三元正极材料；
72.(2)取1.30g偏钒酸铵溶解于450ml50℃的水溶液中，待充分溶解后得到偏钒酸铵水溶液，取步骤(1)得到的50.00g三元正极材料放入上述偏钒酸铵水溶液中混合均匀得到浆料，将浆料在进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h的设定条件下进行喷雾干燥得到干燥粉末，取干燥粉末3.00g在充有氧气的气氛中600℃煅烧，保温5h，冷却至室温，研磨筛分后，得到五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料。
73.实施例16
74.(1)按镍钴铝正极材料与去离子水的质量比为1：30的量向去离子水中加入lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料进行室温磁力搅拌30min，洗涤3次，ph值为11.55，过滤后，在真空干燥箱中100℃干燥12h后，得到三元正极材料；
75.(2)取1.30g偏钒酸铵溶解于450ml50℃的水溶液中，待充分溶解后得到偏钒酸铵水溶液，取步骤(1)得到的50.00g三元正极材料放入上述偏钒酸铵水溶液中混合均匀得到浆料，将浆料在进风温度250℃，出风温度140℃，进料速率为300ml/h的设定条件下进行喷雾干燥得到干燥粉末，取干燥粉末3.00g在充有氧气的气氛中600℃煅烧，保温5h，冷却至室温，研磨筛分后，得到五氧化二钒包覆高镍三元锂离子电池正极材料。
76.对比例1
77.取100.00g lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料，按lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料：去离子水的质量比为1：25向去离子水中加入lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料，室温磁力搅拌30min，洗涤3次，洗
涤液ph值为11.55，过滤，在真空干燥箱中80℃干燥24h，研磨筛分后，得到洗涤后的三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
78.对比例2
79.取100.00g lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料，按lini
0.88
co
0.07
al
0.05
o2材料：去离子水的质量比为1：25，室温磁力搅拌30min，洗涤3次，ph值为11.55，过滤，在真空干燥箱中80℃干燥24h，研磨筛分后，得到洗涤后的正极材料。取洗涤后的正极材料3.00g，在充有氧气的气氛炉600℃煅烧，保温2h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到三元正极材料。采用三元正极材料制作扣式电池的测试结果见表1。
80.采用实施例1
‑
14和对比例1
‑
2的正极材料制作扣式电池测试其电化学性能，具体如表1所示。
81.表1实施例1
‑
14和对比例1
‑
2正极材料的电化学性能
[0082][0083][0084]
由表1得出，实施例5材料0.2首次放电比容量为209.2mah/g，首次充放电效率为83.0％。以1c倍率循环100周后，放电比容量仍有147.5mah/g，容量保持率达到了78.5％，循环稳定性优于对比例2，且0.2c首次放电比容量远高于对比例1。表明实施例5材料借助五氧化二钒包覆层，避免活性物质直接与电解液相接触而发生副反应所造成的不可逆容量。同时，煅烧过程一方面使偏钒酸铵分解成氧化物，另一方面针对水洗加剧ni
3+
还原的ni
2+
再次被氧化为ni
3+
。此外，实施例12的电化学容量和循环稳定性优于对比例2。从图1看出，五氧化二钒包覆前后的正极材料均表现出具有linio2正极材料的典型结构特征，其衍射峰为α
‑
nafeo2层状结构特征峰，归属于六方晶系，r
‑
3m空间群。(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰分裂明显，层状结构发育完整。包覆前后材料的衍射峰没有显著变化，且无杂质峰。从
图2
‑
4可以看出，实施例5和对比例1、对比例2正极材料都是由一次颗粒团聚形成粒径大约10
‑
15μm的二次颗粒组成的。其中，相较于对比例1，实施例5和对比例2材料颗粒表面很光滑。图5显示出随着电极材料嵌脱锂过程的持续进行，包覆改性前后正极材料容量的变化趋势。表明合适的五氧化二钒包覆量可以有效改善材料的循环稳定性。
[0085]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。